JPS582348A - イミド基を含有する粒子状重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイミド基を含有する粒子状重合体の製造法に関
するものである。さらに詳しくは主ポリイソシアネート
と酸無水物基を含有：するポリカルボン酸と−Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどの高価な溶媒中で溶液状で反応゛させて、
イミド基を含有する重合体溶液９例えば′ボリアミトイ
ミドｍ液、ポリイミド溶液などを得ることが翔られてい
る。しかしながら、かかる重合体溶液から固体重合体を
得るためには甑めて不経済なプロセスによる溶媒の除去
又は回収操作が必要であり、工業的規模の製造において
コスト的に大きな問題がある。固体重合体を得るための
有力な一つの製法は溶媒を必要としない塊状重合法であ
る。しかしながら、イミド基を含有する重合体は一般に
剛直で高極性の分子構造をもち、高いガラス転移温度に
特徴づけられる。

従って、塊状重合法の適用にあたっては、一般に高温、
高圧の過酷な条件下で反応を進める必要があるため１反
応の制御、副反応の抑制などが困難であり。未に実用化
に成功した例は見当らない。

本発明者らは。耐熱性のすぐれた安価なイミド基を含有
する粒子状重合体の製造法についての検討を重ねた結果
、非水有機液体中に分散させたイミド基を含有する粒子
状重合体の製造法を完成するに至った。

本発明は生成するイミド基を含有する粒子状重合体に対
して本質上不溶性である非水有機液体の存在下で、ポリ
イソシアネー）（Ｉｆ、　ａｍ水物基を含有するポリカ
ルボン酸（旧及び必要に応じて酸無水物基を含有するポ
リカルボン酸（ＩＩ）以外のポリカルボン酸（ＩＩＩ）
を反応させるイミド基を含有する粒子状重合体の製造法
に関する。

本発明の製造法によれば、イミド基を含有する粒子状重
合体は、非水有機液体中で比較的小さな粒子の分散体と
して得られるためｒ過操作によって容易に分散体から回
収できる。さらには、Ｎ−メチルピロリドンなどの高価
な溶媒を用いる溶液重合法と違って１本発明になる製造
法下は非水有機液体としてイミド基を含有する粒子状重
合体に対して本質上不溶性である安画な汎用溶媒を用い
ることができる。イミド基を含有する重合体の溶媒に対
する不溶性によって高固形分化に限界がある溶液重合法
と違って。

本発明によれば非水有機液体中で５０重量パーセント以
上の高固形分を得ることができる。

また１本発明における粒子状重合体への単量体の転換率
は溶液重合法における反応融度領域で十分に高めること
ができ、比較的温和な条件下で反応を完結できるため副
反応などによる純度の低下をきたさない。加えて１本発
明の溶液重合法とは異なるきわたった特長は実質的に溶
媒に不溶な三次元網状化（ゲル化）した粒子状重合体を
直接に得ることができる点にある。このようなゲル粒子
は無機元素の吸着剤あるいは有機化合物の分離用材料と
して用いることができる。

本発明における非水有機液体はイミド基を含有する粒子
状重合体に対して本質上不溶性であって０重合反応を阻
害しない不活性な性質を有する非水有機液体が用いられ
る。ここで１本質上不溶性とはイミド基を含有する粒子
状重合体に対して完全に不溶性なものに加えて、完全に
不溶性ではないが、きわめて低い溶解度をもつ非水有機
液体をも包むという意味で用いるものとする。このきわ
めて低い溶解度をもつ非水有機５− 液体は１重合過程でイミド基を含有する粒子状重合体を
膨潤させる結果、むしろ完全に不溶性の非水有機液体を
用いるよりも重を反応をＣｌ１ｉ＆し。

高重合度の粒子状重合体を生成するという好ましい性質
をもつことが見出された。完全に不溶性である非水有機
液体と膨潤させる程度のきわめて低い溶解度をもつ非水
有機液体とはそれぞれ単独で用いてもよいし、混合して
用いてもよい。

本発明における生成するイミド基を含有する粒子状重合
体に対して本質上不溶性である非水有機液体としては１
例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチ
ルエステルなどのエステル類、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテートナトのセロソルフ類
、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルｌｉ
１．ｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、、Ｉ！９０Ｐ
ＡＲＩ−Ｅ、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ，ｌ５ＯＰＡＲ−Ｋ　
（以上、エッソ・スタンダード石油社製商品名）等６− の沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽和脂肪族又
は脂遭函炭化水素などの脂肪族又は脂ｆｌＲ族Ｉｄ化水
１ｉ、ベンゼン、トルエン、キシレン及びＮｌ５ＳＥＫ
Ｉ　ＨＩＳＯＬ−１００，Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩＳＯＬ−
１ｓｏ　　（以上１日本石油化学社製商品名）等の沸点
範囲が８０〜３００℃程度の石油系芳香族炭化水素など
の芳香ｒｓ炭化水素類、アセトニトリル、γ−７チロラ
クトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トなどが用いられる。反応温度を考慮すると沸点が８０
℃以上のものが好ましい。副反応を抑制し、比較的低い
反応温度で実施するために単普体を可溶化するものが好
ましい。まだ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノール、クレゾ
ールｆＺトのイミド基を含有する粒子状重合体に対して
可溶性の非水有機液体を一部併用することができる。

その使用量は粒子状重合体を膨潤させる程度であって、
非水有機液体中に分散した粒子状重合体を凝集化あるい
は溶液化させない範囲で用いることができる。この可溶
性の井水有機液体は。

イミド基を含有する粒子状重合体に対して本質上不溶性
の非水有機液体に対して乏しい観相性をもつのが好まし
い。この場合、該可溶性の非水有機液体は粒子状重合体
の分散相に効率的に分配される結果１重合反応を促進し
、高重合度の粒子状重合体を得ることができる。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては１例え
ばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４．４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート。

エチレンジイソシアネー）、１．４−テトラメチレンジ
イノシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１．１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、シクロブテン１．３−ジイソシアネ
ート、シクロヘキサン１．３−および１．４−ジイソシ
アネート、イソフオロンジイソシアネート等の脂環式ジ
イソシアネート、トリフェニルメタン−４，４４−）　
リイソシーγネート等のポリイソシアネート、これらの
ポリイソシアネートの三量化反応によって得られるイソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネートが使用される。

耐熱性等を考慮すると。

好適にはトリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネ
ート及びこれらの芳香族ジイソシアネートの三量化反応
によって得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートを用いることが好ましい。好適なイソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネートの製造法は特願昭５３−１
４８８２０号に示されている。イソシアヌレート環含有
ポリイソシアネートは分岐成分として使用され、そのイ
ソシアヌレート環骨核はすぐれた耐熱性を付与する。実
質的に線状であって熱可塑性であるイミド基を含有する
粒子状重合体の合成には二官能性のポリイソシアネート
が使用される。また９分岐した熱硬化性のイミド基を含
有する粒子状重合体並びに三次元網９− 状化した溶媒に不溶性のイミド２基を含有する粒子状重
合体（ゲル粒子）の合成には三官能性以上のポリイソシ
アネートが使用される。これらポリイソシアネートは目
的に応じて革独又は混合して用いられる。ポリイソシア
ネートは重縮合反応過程での反応速度を制御し、安定な
粒子状重合体を得るためにメタノール、ｎ−ブタノール
、ベンジルアルコール、ε−カプロラクタム、メチルエ
チルケトンオキシム、フェノール。

クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有する適当な
ブロック剤で安定化したものを使用してもよい。

酸無水物基を含有するポリカルボン酸としては、囲えば
トリメリット酸無水物、１，２．４−ブタントリカルボ
ン酸−１，２−無水物、３．４．４−ベンゾフェノント
リカルボン酸−３，４’−無水物等のトリカルボン酸無
水物、１゜２．３．４−ブタンテトラカルボン酸、シク
ロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ−（２，２，２
）−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸、エチレンテト１０− ラカルボン酸、ビシクロ−Ｃ２，２，２〕−オクト−（
カーエン−２：３，５：６−テトラカルボン酸二無水物
等の脂肪族系および指環族系四塩基酸、ピロメリット酸
、　３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、１
．λ５．６−ナフタレノテトラカルボン酸、エチレング
リコールビストリメリテート、ａ２−ビス（３，４−ビ
スカルボキシフェニル）フロパン、　２．２’、　３．
３’−ジフェニルテトラカルボン酸、ペリレン−３，４
，９，１０−テトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ
フェニルスルホン等の芳香族四塩基酸、チオフェン−２
、３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジンテトラカル
ボン酸等の？Ｊ素素環式壇塩基酸どの四塩基酸二又は−
無水物などが挙げられる。

トリカルボン酸無水物などのフリーのカルボキシ−基を
もつ酸無水物基を含゛有するポリカルボン酸とポリイソ
シアネートとからポリアミドイミドが得られる。まだ、
テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物基のみをもつ
酸無水物基を含有するポリカルボン酸とポリイソシアネ
ートとからポリイミドが得られる。一般的には耐熱性、
コスト面等を考慮すればトリメリット酸無水物、　３．
３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、ピロメリット酸二無水物などが好ましい。

必要に応じて、前記した酸無水物基を含有するポリカル
ボン酸以外のポリカルボン酸も使用できる。かかるポリ
カルボン酸としては９例えばトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イ、ソシアヌレ
ート、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが用いら
れる。これらポリカルボン酸は可とり性。

溶媒に対する溶解性、成形加工の上での溶融流れ性（加
工性）など？樹脂特性の改質に用いることができる。ポ
リイソシアネートとポリカルボン酸の使用量は、ポリイ
ソシアネートの全イソシアネート基に対してポリカルボ
ン酸の全カルホキシル基の当量比（全カルボキシル基／
全イソンアネート基）が０．５〜２．０の範囲内とする
ことが好ましい。ここで、ポリカルボン酸の酸無水物基
１当址はカルボキシル基１当量として取り吸う。十分に
高分子着であって高度な！耐熱性、町とり性を有するイ
ミド基を含有する粒子状重合体が要求される場合には、
インシアネート基に対するカルボキシル基の当量比が好
ましくは０．８５〜１．１５．より好ましくは実質的に
当量となるように１１整される。ポリイソシアネートと
ポリカルボン酸との反応の反応温度としては８０〜２５
０℃が好ましい。反応の進行状憧は発生する炭酸ガスの
気泡を観察することで把虐可能である。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されるのが好まし
い。従って、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行うのが
望ましい。当然のことながら１本発明の製造法によって
得られるイミド基を含有する粒子状重合体はその単量体
、特にポリイソシアネートが水と接触することによって
。

−】　３− すみやかに不活性な化合物に変質するために。

水を分散媒体として製造することは不可能である。反応
は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に応じ
て段階的に仕込み９反応を羞めてもよい。　　　　： 本発明における単量体の仕込み方法は単量体の性質によ
って若干の工夫が必要である。単量体の少なくとも一成
分は非水有機液体に可溶性であるか０反応温度で液体で
あることが望ましい。反応温度で固体状の反応性単量体
は仕込み以前に又は反応途中で非水有機液体に溶解する
か９反応温度で液態、である他の単量体に溶融させて用
いられる。好ましい具体例として、非水有機液体とポリ
イソシアネートとを混合した均−溶液又は油滴状幅のポ
リイソシアネートが有機液体中に分散した不均一溶液に
微粉末化した酸成分を添加して反応を進めてもよい。

非水有機液体とポリカルボン酸とを混合した均−溶液又
は油滴状態のポリカルボン酸が非水有機液体中に分散し
た不均一溶液にポリイソシア１４− ネートを添加して反応を進めてもよい。

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホモミクサ
ー）による高速剪断を伴うかくはん方法、プロペラ型か
くはん器による粒子の機誠的切断、粉砕を伴わないかく
はん方法などが用いられる。乳化器は重合体への反応性
単量体の転換率が余り高くない領域で使用することが好
ましい。宅ましいかくはん方法としては１反応の初期に
乳化器によって粒子の小径化を行ない、その粒子の分散
安定性が良好なる重合基付近でプロペラ型かくはん器に
代えて、さらに反応を進める方法がある。この方法によ
れば、比較的小粒径で粒度のたろった粒子状重合体を得
ることができる。

水沫において得られるイミド基を含有する粒子状重合体
は、平均粒度が０．０５〜２０００ミクロン及びそれ以
上の範囲にある非塊状の粒子形相で得られる。好ましい
平均粒度は０．１〜５００ミクロン、最も好ましいもの
は０．５〜１００ミクロンである。かかる粒子状重合体
の回収方法はｆ過又はデカンテーションし１次いで常圧
又は減圧下で乾燥することによって分散体溶液から回収
できる。

本発明によって、イミド基を含有する粒子状重合体のひ
とつの形帽は溶媒に可溶な熱可塑性又は熱硬化性の粒子
状重合体として得られる。

かかる重合体に、必要に応じて、エポキシ樹脂。

アミ７ｍ＋１旨、フェノールホルムアルデヒドイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネート及び酸成分としてテ
リフタル酸及び／又はイソフタル酸を用いて得られる水
酸基を有するポリエステル樹脂のいずれか１又は２以上
を添加して。

複合材料とすることができる。エポキシ樹脂としてはエ
ピコート８２８，１００１，１００４。

］００７’Ｊのビスフェノール系エポキシ樹脂。

ＤＥＮ４３１，４３８（以上．ダウ・ケミカル社製商品
名）等のエボ叡シ化ノボラック樹脂などが好ましい。ア
ミノ１４　＋１旨としてはメラミンホルムアルデヒド樹
脂及びこのアルコキシ変性樹脂。

例えばブトキシベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂
．ヘキサメトキシメラミン樹脂などが好ましい。フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂としては．フェノールホルム
アルデヒド ルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂，これらの樹脂
を主体としたメラミン変性フェノールホルムアルデヒド
樹脂．ペンゾダアナミン変性フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂などが好ましい。イソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートとしては芳香族ジイソシアネート、特にト
リレンジイソシアネートを第三級アミンの存在Ｆで反応
させて得られた三量体又は三量体を含むイソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネート混合物などが好ましい。酸
成分としてテレフタル酸及び／又はインフタル酸を用い
て得られる水酸基を有するポリエステル樹脂としては．
分岐成分としてトリス（２−とドロキシエチル）イソシ
アヌレートを用いたポリエステル樹脂，ポリエステルイ
ミド樹脂．ポリエステルアミド樹脂などが好ましい。こ
のようなイミド基を含有する粒子状重合体及びその複合
材料は良好な耐１７− 熱性．機械特性．電気特性を示し．耐熱塗料。

耐熱シート、耐熱接着剤．耐熱積層材料．耐熱成形モー
ルド品，ガラス繊維．炭素繊維との耐熱複合材料などに
有用である。

本発明の製造法によって得られるイミド基を含有する粒
子状重合体は，溶媒に不溶な三次元網状化したゲル粒子
の形傅として得られるが。

かかるゲル粒子は無機元素の吸着剤．有機化合物の分離
用材料などとしても有用である。

以下，本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 温度針．かきまぜ機．球管冷却器をつけた四つロフラス
コに４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート７５ｉ
，シクロヘキサノン３０８ｔを入れ。

かきまぜながら８０℃に昇温した。乳鉢で微粉末化した
トリメリット酸無水物５７？を加え．窒素気流中で１５
０℃に３時間で昇温した。引き続き同温度で４時間反応
を進めた。シクロヘキサノン中に分散した喝色の粒子状
重合体を得たので．これを１過によって回収し．減圧下
６０℃で５時間１８− 乾燥させた。この粒子状重む体の赤外吸収スペクトルに
は、　１７８０ｃｒｎ−’にイミド結ｆａ　、　１６５
０ｃｍ　−’　、　１５４０ｃｍ−”にアミド結鋒の吸
収が認められた。還元粘度は０．１３　（０，５ＦＦ／
ジメチルフォルムアミド１００ｄ溶液）であった。この
ポリアミドイミド粒子状重合体の粒度は平均約１０ミク
ロンであった。

実施例２ 温度針、かきまぜ機１球管冷却器をつけた四つ目フラス
コにｌ５ｏｐＡａ＄−ｎ（ニップ・スタンダード石油社
製商品名）１２２Ｐ、Ｎ−メチルピロリドン１３ｉ、）
リメリット酸無水物５７？を入れ。

１８０℃に昇温して二層に分離した透明溶液を得た。窒
素気流中、得られた溶液を乳化器で激しくかきまぜなが
ら４．４−ジフェニルメタンジイソシアネートを６０℃
で溶融した溶融体４０ｆを１時間で滴下した。さらに同
温度で炭酸ガスの発生がなくなるまで反応を進めた。引
き続き乳化器をプロペラのかくはん機に代えて、４．４
’−ジフェニルメタンジイソシアネートを６０℃で溶融
した溶融体３５？を１時間で滴下した。１８０℃に保温
してさらに４時間反応を進めた。１ＳＯＰＡＲ−Ｈ中に
分散した喝色の粒子状重合体を得たので、これを濾過に
よって回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄したのち、減圧下、
６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の赤外吸
収スペクトルには、　１７８０ｃｒｎ−１にイミド結合
、１６５０ｃｍ　、１５４０ｃｒｎ　にアミド結合の吸
収が認められた。還元粘度は０．３（０，５Ｆ／ジメチ
ルフォルムアミド１００ｍｊ溶液）であった。このポリ
アミドイミド粒子状重合体の粒度は大きいもので約５０
０ミクロンの範囲に及び、その平均は約２０ミクロンで
あった。

実施例３ 温度計、かきまぜ機２球管冷却器をつけた四つ目フラス
コに４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５
ｆＦ、シクロヘキサノン２８６　ｐｉ入れ、かきまぜな
がら８０℃に昇温した。乳鉢で微粉末化した３、　３：
　４．４．’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水
物１６１ｔを加え、窒素気流中で１１０℃に３時間で昇
温した。引き続き１３５°Ｃに昇温し、同温度で３時間
反応を進めた。シクロヘキサノン中に分散した喝色の粒
子状重合体を得たので、これを濾過によって回収し、減
圧下、６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の
赤外吸収スペクトルには、　１７８０ｃｒｎ−”にイミ
ド結合の吸収が認められた。このポリイミド粒子状重合
体の粒度は平均２０ミクセンであった。

実施例４ （１）　　インシアヌレート環含有ポリイソシアネート
の合成 成　　　分　　　　　　　　　グラム トリレンジイソシ゛ｒネート　　　　６００キシレン　
　　　　　　　　　　　６００夕 ２−ジメチルアミノエ六ノール（触媒）　　　　　１．
８上記成分を温度計、かきまぜ機をつけた四つロフラス
コに入れ、窒素気流中で１４０℃に昇温し、同温度でイ
ソシアネート基の含有量（初期濃度；４８重量パーセン
ト）が２５重量パーセントになるまで反応を謔めた。こ
のものの赤外スペクトルには１７１０ｃｍ−”　、　　
１４　］　０ｃｒｎ−”にイソシアヌレート環の吸収が
認められ。

２ｌ− ２２６０ｔ−ｎ＋　　にはイソシアネート基の吸収が認
められた。

（２）　　イミド基を含有する粒子状重合体の合成温度
計、かきまぜ機１分留前をっけた四つロフラスコにｌ５
ＯＰＡＲ−Ｈ（ニップ・スタンダード石油社製商品名）
２２Ｏｆ、Ｎ−メチルピロリドン２２ｐ、）リメリノト
酸無水物９６７を入れ、１８０℃に昇温しで二層に分離
した透明溶液を得た。窒素気流中、乳化器で激しくかき
まぜながら、上記（１）で合成したイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート５１Ｌ（５０％溶液）と４．４
′−ジフェニルメタンジイソシアネー）１００Ｐとの混
合溶液を２０分間で滴下した。

引き続き、乳１ヒ器をプロペラのかくはん機に代えて同
温度で６時間反応を進めた。反応中に留出するキシレン
は系外に除去した。ｌ８０ＰＡＲ−Ｈ中に分散した粒子
状重合体を得たので、これを−過によって回収し、ｎ−
ヘキサンで洗浄したのち、減圧下、１５０℃で５時間乾
燥させた。

この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには２２− １７８０　ｃｍ−’にイミド結合、１６５０ｚ。

１５４０　ｃｍ−”にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体はＮ−メチルピロリ
ドン、ジメチルフォルムアミドなどの極性溶媒に不溶性
のゲル粒子であった。粒度は大きいもので約２００ミク
ロンの範囲に及び。

その平均粒度は約２０ミクロンであった。

２３− ３７５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、生成するイミド基を含有する粒子状重合体に対して
   本質上不溶性であ本非水有機液体の存在下で、ボリイ゛
   ソシア、ｉ、ｌトｍン酸無水物基を含着するポリカルボ
   ン酸（Ｉｆ）及び必要に応じて酸無水物基を含有するポ
   リカルボン酸（旧゛以外のポリカルボン酸（■）を反応
   させることを特徴とするイミド基を含有する粒子状重合
   体の製造法。 ２、　ポリイソシアネート（１）が４・４′−ジフェニ
   ルメタンシイレジアネート、トリレンジイソシアネート
   、キシリレンジイソシアネート又はイソシアヌレートａ
   を含有するポリイソシアネートである特許請求の範囲第
   １項記載のイミド基を含有する粒子状重合“体の製造法
   。 ３、酸無水物基を含着ｊるポリカルボン酸（Ｉｌ）がト
   リメ゛リット！！無水物、ピロメリット酸無水ルポン酸
   二無水物である特許請求の範囲昌項又は第２項記載のイ
   ミド基をき有する粒子状重合体の製造法□。　　　　　
   　　。 ４、　イミド基を含有する粒子状重合体が粒子状ポリイ
   ミド又は゛粒子状票すアミ′トイミドである特許請求の
   範囲第１′項、第２項又は第３項記載のイミド基を含有
   する粒子状重合体の製造法。　　　　”　′