JPS61133220A - 粒子状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒子状重合体の製造方法に関し、さらに詳しく
は主にシート、成形モールド品、接着剤。

塗料、複合材料などに適用しうる耐熱性のすぐれた粒子
状重合体の製造方法に関する。

ポリインシアネートと酸無水物基を有するポリカルボ／
陵とをＮ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド
、ジメチルアセトアミドなどの高価な溶媒中で溶液状で
反応させて、イミド基を有する重合体溶液１例えばポリ
アミドイミド溶液。

ポリイミド溶液などを得ることが知られている。

しかしながら、かかる重合体溶液から固体重合体を得る
ためには極めて不経済なプロセスだよる溶媒の除去又は
回収操作が必要でらシ、工業的規模の製造においてコス
ト的に大きな問題がある。固体重合体を得るための有力
な一つの製法は溶媒を必要としない塊状重合法である。

しかしながら。

イミド基を有する重合体は一般に剛直で高極性の分子構
造をもち、高いガラス転移温度によって特徴づけられる
。従って、塊状重合法の適用にあたっては、一般に高温
、高圧の過酷な条件下で反応を進める必要があるため１
反応の制御、副反応の抑制などが困難でアシ、未だ実用
化に成功した例は見当らない。

又、ポリアミド樹脂の中では芳香族ポリアミド。

が非常に耐熱性が良いと知られているが一般的に芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの反応性は充分でない
。

６．６−ナイロンや６−ナイロンのような高分子量の重
合体を得るためには、遊離のカルボン駿よシ反応性に富
む芳香族ジカルボン酸二塩化物と芳香族ジアミンの重合
反応が用いられる。しかし。

芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸二塩化物の反応で
は塩酸が副生じ、好ましくないアミ／塩駿塩が生成する
などの副反応を起こすので塩酸を除去する必要があり、
工業的規模の製造では問題を残している。

これら耐熱性の優れた樹脂を（第一の）有機液体中に分
散させる製造法については既に特公昭５０−６０３８号
公報、特開昭５８−２３４８号公報及び特開昭５８−１
６０３１９号公報等に記載されている。これらは、耐熱
性の優れた樹脂を（第一の）有機液体中に分散した粒子
状重合体として直接合成系で製造することで安価に樹脂
を得ることを目的としている。しかし、これらの方法は
常圧で合成を行なうために、上記した（第一の）有機液
体の沸点によって反応温度が制約される。

即ち反応温度より高い沸点を持つ（＠−の）有機液体を
選ぶ必要があった。この結果、高価な（第一の）有機液
体を便用せざるを得なくなったり。

（ｗＣ−の）有機液体の沸点が高すぎ、脱溶媒特に乾燥
工程を高温で行なったり、低沸点溶剤と置換して乾燥す
る必要があるなど工業的に不経済であった。

（発明の目的） 本発明は、耐熱性のすぐれた粒子状重合体の安価な製造
方法を提供することを目的とするものである。

（発明の構成） 本発明は、生成する粒子状重合体に対して不溶性である
第一の非水有機液体、第一の非水有機液体に可溶な分散
安定剤及び生成する粒子状重合体に対して可溶性又は！
Ｉｅ潤性であり、第一の非水有機液体とは本質上非混和
性である第二の非水有機液体の存在下で、ポリイソシア
ネート（１）と駿無水物基を有するポリカルボン酸（Ｉ
［）及び／又はポリカルボン酸（ＩＩＩ）とを反応させ
てｌ−の非水有機液体中〈分散された粒子状重合体とす
る粒子状重合体ケ の製も芦において１反応系を加圧し、第一の非水有機液
体の沸点以上の反応温度で反応させる粒子状重合体の製
造力・法に関する。

本発明における第一の非水有機液体としては。

生成する粒子状重合体に対して不溶性であって。

重合反応を阻害しない不活性な性質を有する非水有機液
体が用いられる。

例えば、ヘキサン、オクタン、ドデカ／。

ｌ５ＯＰＡＲ−Ｅ、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ（以上、エツゾ・
スタンダード石油社製商品名。沸点範囲が４０〜１８０
℃程度の石油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素）等の脂
肪族又は脂環族炭化水素類などが用いられる。反応温度
と圧力を考慮すると沸点が５０℃〜２００℃のものが好
ましい。更に乾燥条件を考慮すると、沸点が５０〜１５
０”Ｃのものがよシ好ましい。これらは単独で又は二種
以上を用いることができる。

本発明における第一の非水有機液体とは本質上非混和性
である第二の非水有機液体は２重合反応を阻害し々い不
活性な性質を有する非水有機液体でアリ、生成する粒子
状重合体に対して可溶性又は膨潤性であって、Ｘ合反応
過程において末端基間の反応を接触化し、生成する重合
体の高分子量化を達成するための溶媒として作用するも
のが用いられる。ここで、第一の非水有機液体とは本質
上非混和性とは第一の非水有機液体に対して完全に不溶
性なものに加えて、完全に不溶性ではないが、ある混合
比において二液が相分離する程度に非混和性である非水
有機液体をも含むという意味でおる。゛かかる第二の非
水有機液体は槙性液体であって、第一の非水有機液体よ
シも分散相に含まれる生成する重合体又は反応剤に対し
て大きな親和性を持つものが好ましい。このような第二
の非水有機液体としては１例えばＮ−メチルピロリドン
、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチル７オルムアミド、ジ
メチルア七ドアミド、γ−ブチロラクトン、ｇ−カプロ
ラクトン、ニトロベンゼン、ニトロトルエンなどが用い
られる。これらは単独で又は二種以上が用いられる。好
ましくは、第一の非水有機液体として脂肪族又は脂環族
炭化水素と第二の非水有機液体としてＮ−メチルピロリ
ドン又Ｆｉｒ−ブチｃＩラクトンとの組み合わせが用い
られる。

本発明に用いられる分散安定剤は、第一の非水有機液体
に可溶であって、生成する粒子状重合体の表面Ｖｃ６っ
て安定化層を形成し、少なくとも重合過程における粒子
の分散状態を安定化する働きを有するものでろれば使用
でき、特に制限はない。

このような分散安定剤としては２例えば分散相となる重
合体又は重合体を形成する反応剤溶液（ポリインシアネ
ート、酸無水物基を有するポリカルボン酸及び／又はポ
リカルボン酸並びに第二の非水有機液体から形成される
溶液）に対して親和性を有する第一の有機成分と連続相
となる第一の非水有機液体く可溶性の第二の有機成分と
を共有する樹脂が用いられる。

分散安定剤は第一の非水有機液体に可溶性の第二の有機
成分としてラウリルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート、ラウリルアクリレート又はステアリルメタク
リレートと分散相に対して親和性である第一の有機成分
としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸グリシジル及び／又はアク
リル駿−２−ヒドロキシエチルとのランダム共重合体が
好ましい。

このランダム共重合体である分散安定剤の数平均分子量
はａ、ｏｏｏ以上であることが好ましい。

数平均分子量が６，０００未満でらると重合過程で凝集
を起こし易い。数平均分子量が３０，０００〜３００、
０００の範囲が更に好ましいとされる。分散安定剤の数
平均分子量の測定は２例えば分子量既知のポリスチレン
を検量線とするゲルパーミェーションクロマトグラフ法
から求められる。

ま、た、ランダム共重合体である分散安定剤は。

第一の有機成分と第二の有機成分をモル比で１／６〜１
／１の範囲で反応させることが好ましい。

１７６未満では分散安定剤は生成する粒子状重合体と結
合できない結果２重合体の粒子表面に安定化層を形成で
きず、凝集を起こし易くなる。また。

１／１を越えると、生成する粒子状重合体が好ましくな
いゲル化を生ずることがちる。

分散安定剤の数平均分子量は２例えばその製造の際の２
反応温度と触媒量によって調節される。

分散安定剤の使用量は分散粒子（第二の非水有機液体、
ポリイソシアネート、酸無水物基を有するポリカルボン
酸及び／又はポリカルボン酸）の重量に対して０．１重
量−以上とされる。

分散安定剤の使用量は耐熱性、経済性及び重合反応の安
定性を考慮すれば分散粒子に対して０．１〜２０重量−
の範囲が好ましく、０．５〜１０重量−の範囲が更忙好
ましい。

分散安定剤は２通常溶液の形で製造され、溶液の形で使
用されるがその使用量は例えば２００℃で２時間乾燥後
の溶液中の不揮発分の重量によシ計算される。

本発明に用いられるポリインシアネートとしては２例え
ばトリレンジインシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
す７タレンー１，５−ジイソシアネート、４４′−ジフ
ェニルメタンジインシアネート等の芳香族ジインシアネ
ート、エチレンジインクアネー）、１．４−テトラメチ
レンジイノシアネート、１．６−へキサメチレンジイン
シアネート。

１．１２−ドデカンジインシアネート等の脂肪族ジイン
シアネート、シクロブテン１．３−ジインシアネート、
シクロブテン１．３−および１．４−ジイソシアネート
、インフオロンジインシアネート等の脂環式ジインシア
ネート、トリフェニルメタン−４，４：　４”−トリイ
ンシアネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネート
、例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物をフ
ォスゲン化したもの等のポリイソシアネート、これらの
ポリイノシアネートの三量化反応によって得られるイン
シアスレート環含有ポリイソシアネートが使用される。

耐熱性、コスト面等を考慮すると、好適にはトリし／ジ
イン／アネーと、４．４’−ジフェニルメタンジインン
アネ−１−，４，４’−ジフェニルエーテルジイソンア
ネート、トリフェニルメタン−４，４’、　（−トリイ
ソ７アネートなどの芳香族ポリイノシアネート及びこれ
らのうちの芳香族ジイソシアネートの三量化反応によっ
て得られるインシアスレート環を有するポリイノシアネ
ートを用いることが好ましい。好適なイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネートの製造法Ｆｉ特公昭５６−３
４２０９号公報に示されている。インシアヌレート環含
有ポリイソ７アネートは分岐成分として使用され、その
インシアヌレート環骨核はすぐれた耐熱性を付与する。

実質的に線状であって熱可履性である粒子状重合体の合
成には二官能性のポリイソシアネートが使用される。ま
た２分岐した熱硬化性の粒子状重合体の合成には三官能
性以上のポリイノシアネートが使用される。これらポリ
イソシアネートは目的に応じて単独で又は二種以上が用
いられる。ポリイソシアネートは重合反応過程での反応
速度を制御し、安定な粒子状重合体を得るためにメタノ
ール、ｎ−ブタノール、べ／ジルアルコール、ε−カプ
ロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール
、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有する適当
なブロック剤で一部分又は全部を安定化したものを使用
してもよい。

表無水物基を有するポリカルボン酸としては。

例えばトリメリット酸無水物、１，２．４−ブタントリ
カルボン酸−１，２−無水物、３，４．４’−ベンゾ７
エツントリカルボ／酸−３，４′−無水物等のトリカル
ボン酸無水物、１．Ｚλ４−ブタンテトラカルボ／ｌ！
！ｌ　シクロペンタンテトラカルボン酸、エチレンテト
ラカルボン駿、ビシクロ−〔λ２，２）−、ｔクトーけ
）−エン−２：３，５：６−テトラカルボン酸等の脂肪
族系および脂環族系四塩基駿、ピクメリット藪、λ、（
：４，４’−ベンゾフェノ／テトラカルボン酸、ビス（
＆４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，６．
７−ナフタレンテトラカルボン酸、１．４５．６−ナフ
タレンテトラカルボ／酸、エチレングリコールビストリ
メリテート、Ｌ２’−ビス（３，４−ヒスカルボキシフ
ェニル）プロパン。

スλ’３．３’−文はλ３．’４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラ
カルボン酸、ビス３．４−ジカルボキシフェニルスルホ
ン。

２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕フロパン、２．２−ビス（４−（λ３−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、４−（λ
３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（λ４−ジカル
ボキシフェノキシ）−ジ７工二ルー４２−プロパン等の
芳香族四塩基酸、チオ７エンー２．３．４．５−テトラ
カルボン酸、ピラジンテトラカルボン酸等の複素環式四
塩基酸などの四塩基酸二無水物などが挙げられる。

トリカルボン酸無水物などの遊離のカルボキシル基をも
つ酸無水物基を含有するポリカルボン酸とポリイン７ア
ネートとからポリアミドイミドが得られる。また、テト
ラカルボン酸二無水物などの酸無水物基のみをもつ酸無
水物基を有するポリカルボン酸とポリインシアネートと
からポリイミドが得られる。一般的には耐熱性、コスト
面等を考慮すればトリメリット酸無水物、λ２−ビス［
４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）７エ二ル〕プ
ロパンニ無水物、ａ、３：＜、４’−ベンゾフェノンナ
ト２カルボン駿二無水物又はピロメリット酸二無水物が
好ましい。

ポリカルボン酸としては例えばテレフタル酸。

イノフタル酸、２．６−、　　λ５−又は３．６−ジカ
ルボキシトルエン、２．６−ジカルボキシナフタレ／。

λ３′−又は４．４′−ジカルボキシビフェニル、ビス
（３−又は４−カルボキシフェニル）エーテル。

ビス（３−又は４−カルボキンフェニル）ケトン。

ビス（３−又ｅ”１４−カルボキシフェニル）スルホン
、ビス（３−又は４−カルボキシフェニル）メタン、ビ
ス（３−又は４−カルボキシ７エ二ル）ジメチルメタン
、トリメリット酸、トリメシン酸。

ビａメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イン
シアスレート、トリカルバリリック駿、ニトリロ三酢酸
、ニトリロ三プクビオン駿、アジピン酸、セパシフ１１
９　　ドデカンジカルボン酸などが用いられる。

耐熱性などを考慮すればイン７タル駿又はテレフタル酸
、トリメシン酸、トリス（２−カルボキンエチル）イン
シアヌレート又はニトリロ三酢酸が好ましい。

ポリイソシアネートと酸無水物基を有するポリカルボ／
酸及び／又はポリカルボン酸の使用量は。

ポリインシアネートの全インシアネート基に対して酸無
水物基を有するポリカルボン酸及び／又はポリカルボン
酸の全カルボキシル基の当量比（全カルボキシル基／全
インシアネート基）が０．５〜２−Ｏの範囲内とするこ
とが好ましい。ここで、酸無水物基１尚量はカルボキシ
ル基１当量として取シ扱う。十分に高分子量であって高
度な耐熱性。

可とり性を有する粒子状重合体が要求される場合には、
インシアネート基に対するカルボキシル基の当量比が好
ましくは０．８５〜１．１５．よシ好ましくは実質的に
当量となるように調整される。

本発明によればゲル化した粒子状重合体も得ることがで
きる。ゲル化した粒子状重合体を得るには、ゲル化する
に充分な３官能以上の架橋成分を含む樹脂組成で反応を
ゲル化するまで進めれば良い。

前記したポリイソシアネートのうち、３官能以上の架橋
成分となりうるものとしては、ジインシアネートを３量
化して得られる化合物１例えばトリレンジインシアネー
ト１．キシリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、す７タレンー１．５−
シイノアアネート、４゜４′−ジフェニルメタンジイン
シアネート等の芳香族シイノアアネートの３量体、エチ
レンジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジイソ
シアネート、１．６−へキサメチレンジイノシアネート
、ｌ。

１２−ドデカンジインシアネート等の脂肪族ジインシア
ネートの３量体、シククプテン１．３−ジインシアネー
ト、シクロヘキテ７工、３−ｂよび１，４−ジイノシア
ネート、インクオロンジイノシアネート等の脂環式ジイ
ンシアネートの３量体、１フィンシアネート化合物２例
えばトリフェニルメタン−４，４：　４’　−）リイノ
シアネート、ポリフェニルメチルポリイノシアネート、
例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物とホス
ゲ／を反応さぜたものなどが用いられる。これらの架橋
成分となシうるポリイソシアネートは、ポリイソシアネ
ート成分の全部又は一部に用いることができる。

前記した酸無水物基を有するポリカルボン酸及び／又は
ポリカルボ／酸のうち３官能以上の架橋成分と表シ得る
ものとしては、トリメリット酸。

トリメシン酸、ピロメリット陵、トリス（２−カルボキ
シエチル）インシアヌレート、トリカルパリリック酸、
ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸などが用いら
れる。

本発明においては、ポリイソシアネートと反応される酸
無水物基を有するポリカルボ／酸及びポリカルボン酸は
２両者か又はいずれかが用いられる。これらの架橋成分
となシうるポリカルボ／酸は、酸無水物基を有するポリ
カルボン酸及び／又はポリカルボン酸の全部又は一部に
用いることができる。

以上述べた３官能以上の架橋成分を用いてゲル化した粒
子状重合体を得る方法の他に、副反応を利用してゲル化
させる方法や焼結によシゲル化させる方法などがある。

例えば２官能間士のポリイソシアネートと酸無水物基を
有するポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の当量
比を実質１．０で反応させる際に２４０℃以上の高温で
１反応を長時間道めると副反応によりゲル化した粒子状
重合体が得られる。

連続相となる第一の非水有機液体と分散相となる反応剤
（上記の（１）、　（ＩＩ）及び／又は（■））との量
比は第一の非水有機液体と反応剤との総量に対して反応
剤が１０〜８０重量％となる範囲が好ましい。

生産効率、コスト上の観点から４０重量％以上が特に好
ましい。

第二の非水有機液体と反応剤との量比は第二の非水有機
液体と反応剤との総量に対して第二の非水有機液体が０
．５〜７０重量％となる範囲が好ましい。０．５″ＮＮ
量チでは反応が進みに＜＜、高温で反応させることが必
要となり、好ましくない副反応力；起こシ易くなる傾向
がある。７０重量％を越えると分散相を形成しても重合
反応中に凝集を起こし易くなり、コスト的にも不利であ
る。特に好ましくは１〜５０重量−の範囲が用いられる
。

ポリインンアネート、酸無水物基を有するポリカルボン
駿及び／又はポリカルボン酸の反応温度としては８０〜
２５０℃が好ましい。

反応系を力Ｕ圧することで第一の非水有機液体の沸点以
上の反応温度は達成される。反応温度は通常反応速度調
節のため段階的に上げられるが、加圧の方法、圧力及び
時間などには特に制限はないが、加圧方法としては不活
性ガスによる圧力調節法が一般的に用いられる。加圧時
間にも特に制限はなく１重合工程全般にわたって実施し
てもよいし１重合工程の一部分で実施してもよい。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されることが好ま
しい。従って、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行なう
のが望ましい。当然のことながら。

本発明の製造法くよって得られる粒子状重合体はその反
応剤、特にポリインシアネートが水と接触することによ
って、すみやかに不活性な化合物に変質するために、水
を分散媒体として製造することは不可能である。反応は
、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に応じて
段階的に仕込み。

反応を進めてもより０ 反応剤の少なくとも一部分は第二の非水有機液体に可溶
性又は膨潤性であるが２反応温度で液体であることが望
ましい。

重合反応中における粒子状重合体の分散安定性を保持す
るために分散安定剤を段階的に仕込んでもよい。

本発明により得られる粒子状重合体は反応中又は反応後
に必要に応じてメタノール、ｎ−ブタノール、ベンジル
アルコール、ｇ−カプロラクタム。

メチルエチルケトンオキシム、アセトアルドキシム、フ
ェノール、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有
する適当なブロック剤を添加反応させて安定化させるこ
とがでキル。

また、エポキシ樹脂との相溶性を増す意味で。

例えばトリメリット駿無水物と４．４′−ジフェニルメ
タンジインシアネートとをトリメリット駿を過剰と、し
て合成して得た粒子状重合体に一般式〇ｎＨ，ｎ＋１Ｑ
Ｈ（ｎは１〜４の整数）のアルコール。

たとえばメタノールを反応させてアルコール変性粒子状
重合体とすることができる。

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホモミキサ
ー）による高速剪断を伴うかくはん方法。

プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切断。

粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられる。

乳化器は重合体への反応剤の転換率が余り高くない領域
で使用することが好ましい。望ましいかくはん方法とし
ては２反応の初期に乳化器によって粒子の小径化を行な
い、その粒子の分散安定性が良好なる重合率付近でプロ
ペラ型かくはん器に代えて、さらに反応を進める方法が
ある。この方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろっ
た粒子状重合体を得ることができる。合成系によっては
反応前に乳化器を使用して小粒子化することも可能であ
る。

本発明になる製造方法によれば９粒子状重合体は、第一
の非水有機液体中に分散させて得られる。

分散相にはこの粒子状重合体の他に第二の非水有機液体
１分散安定剤９反応剤等が含まれるが、これらは必要に
応じて常法に従い除去される。

本発明において得られる粒子状重合体は、平均粒度が０
．０５〜２０００μｍ及びそれ以上の範囲にある非塊状
の粒子形態で得られ仝。好ましい平均粒度は０．１〜５
００μｍ、最も好ましいものは０．５〜１００μｍであ
る。かかる粒子状重合体の回収方法は一過又はデカンテ
ーショ／によって分散体溶液から回収できる。゛回収し
た粒子状重合体は、更に乾燥し、第一の非水有機液体を
除去する。

本発明によって得られる粒子状重合体に必要に応シて、
エポキシ樹脂、アミン樹脂、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、フッ素樹脂、インシアヌレート環含有ポリイン
シアネート及び醗成分としてテレフタル散及び／又はイ
ソフタル酸を用いて得られる水酸基を有するポリエステ
ル樹脂のいずれかｌ又は２以上を添加して、複合材料と
することができる。エポキシ樹脂としてはエピコート８
２８．１００１，１００４．１００７等のビスフェノー
ル系エポキシ樹脂、ＤＥＮ４３１，４３８（以上、ダウ
・ケミカル社製商品名）等のエポキシ化ノボラック樹脂
、トリグリ７ジルインシアヌレートなどが好ましい。ア
ミン樹脂としてはメラミンホルムアルデヒド樹脂及びこ
のアルコキシ変性樹脂２例えばプトキシペ／ゾグアナミ
ンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメラミン樹脂
などが好ましい。フェノールホルムアルデヒド樹脂トシ
テは、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、こレラの樹脂を主体とし
九メラミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、ペン
ゾグアナミ／変性フェノールホルムアルデヒド樹脂など
が好ましい。インシアスレート環含有ポリインシアネー
トとしては芳香族ジインシアネート、％にトリレンジイ
ソシアネートを第三級アミンの存在下で反応させて得ら
れた三量体又は二量体を含むインシアヌレート環含有ポ
リインシアネート混合物などが好ましい。

酸成分としてテレフタル酸及び／又はインフタル酸を用
いて得られる水酸基を有するポリエステル樹脂としては
２分岐成分としてトリス（２−とドロキシエチル）イン
シアヌレートを用いたポリエステル樹脂、ポリエステル
イミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂などが好ましい。

このような粒子状重合体及びその複合材料は良好な耐熱
性１機械特性°、電気特性を示し、耐熱ｍ科、耐熱シー
ト。

耐熱接着剤、耐熱積層材料、耐熱摺動材料、耐熱成形モ
ールド品、ガラス繊維、炭素繊維との耐熱複合材料など
に有用である。％に微粒子系では比較的安定な分散系が
得られるの、で分散体溶液のまま−で分散塗料として利
用することもできる。更に。

ゲル化した粒子状重合体は、耐熱揺変剤、耐熱充填剤、
１１８滑油の増稠剤、無機元素の吸着剤、有機化合物の
分離材料などに有用である。

（発明の効果） 本発明の製造方法によれば９粒子状重合体は。

第一の非水有機液体中で比較的小さな粒子の分散体とし
て得られるためろ過操作によって容易に分散体から回収
できる。また、特に本発明になる製造法では第一の非水
有機液体として生成する粒子状型１合体に対して不溶性
である安価な汎用溶媒を用いることができる。重合体の
溶媒に対する不溶性によって高固形分化に限界がある溶
液重合法と違って１本発明によれば非水有機液体中で５
０重量−以上の高固形分を得ることができる。

また、従来は第一の非水有機液体を重合反応時に到達す
る最高反応温度よりｌＯ℃以上程度高いものを選んだの
で１通常１０　ｍｒｎＨｇ以下の減圧下で、１００℃以
上の加熱乾燥が必要であった。しかし２本発明くよれば
反応温度よシも低い沸点の第一の非水有機液体を選ぶこ
とができるので、風乾や常圧での加熱程度で充分乾燥で
きる。

（実施例） 本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。

実施例１ （１）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機１球管冷却器をつけた四つロフラス
コに、ｌ５ＯＰＡ几−Ｈ（エッソスタンダード石油社製
脂肪族炭化水素、商品名）　１１１４９゜ラウリルメタ
クリレート６４１ｇ及びメタクリル駿−２−ヒドロキシ
エチル３７９を入れ、１００℃に昇温した。窒素ガスを
通し々から、あらかじめ１９１１１したラウリルメタク
リレート６４１ｇ、　メタクリル酸−２−ヒトクキジエ
チル１４７９．過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベン
ゾイルの含分５０重量％）１４．４９の混合物をかくは
んしながら２時間かけて滴下した。引き続きＩＳＯＰＡ
Ｒ−Ｈａｏｏｇを１時間かけて滴下し９滴下終了後１６
０″ＣＫ昇温し、同温度で２時間反応させた。

この分散安定剤溶液は２００℃で２時間乾燥した時の不
揮発分が３５重量％であシ１分散安定剤の数平均分子量
（分子量既知のポリスチレンを検量線トスるゲルバーミ
エーションクロマトグラフィ法によって求めた。以下同
じ）は７０．　ＯＯＯでらった。

（２）粒子状重合体の合成 温度上ンサ、Ｎ２導入管、−次圧力調節升及び攪拌装置
を装着した５１！加圧容器にｎ−へキサン１．２に９．
　４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）６００ｇ、）リメリット酸無水物（ＴＭＡ）５７６
９．Ｎ−メチルビロリド／（ＮＭＰ）２６４Ｇ及び実施
例１（１）で合成した分散安定剤２１９を仕込み、Ｎ！
置換し撹拌を開始した。Ｎ８導入バルブ開度を一定にし
、加温を行ない一次圧力調節弁を２−５ｋｇ／ａｍ”に
セットし２反応温度１００℃で１時間反応させた。更に
一次圧力調節弁を１５ｋｇ／ｃｒｆｆ！とし１１５℃で
１時間２次すで４、５　ｋｇ／ｃｒｔ”とし、１２５℃
で２５時間反応を進めた。ｎ−へキサン中に分散した褐
色の粒子状重合体を戸別し、１晩（１５時間）風乾し、
ｎ−へキサンを含まない粒子状重合体を得た。ＮＭＰを
除去するため粒子状重合体をＮＭＰ中に溶解し、大量の
水中に投じ、樹脂分だけの粒子状重合体を得た。このも
のの赤外吸収スペクトルには、１７８０Ｃｍ−’にイミ
ド結合、　１６５０ｃｍ−”と１５４０　ａｍ−１にア
ミド結合の吸収が認められた。このポリアミドイミド粒
子状重合体の主粒子径は約１０〜８０μｍでちった。

実施例２ 実施例１（２）と同様の加圧容器にｎ−オクタン１．２
ｋｇ、　ＭＤＩ　６６５’ｇ、　ＴＭＡ　５１１ｇ、　
ｒ　−ブチロラクトン（ｒ−ＢＬ）２６４ｇ及び実施例
１（１）で合成した分散安定剤２１％ｉを仕込み、Ｎ！
置換し攪拌を開始した。Ｎ２導入バルブの開度を一定に
し、加温を行ない、−次圧力調節弁を１．５に９／ｃｘ
？にセットし１反応温度１４０℃で１時間反応させた。

更に一次圧力調節弁を３．５ｋｇ／ａａ”とし１８０℃
で１時間９次いで５．５ｋｇ１０ｒ’とし、　２００℃
でλ５時間反応を進めた。ｎ−オクタン中に分散した橙
黄色の粒子状重合体を戸別し、６０℃で５時間減圧乾燥
（数ｍｍＨｇ）　し、ｔ　’−オクタンを含まない粒子
状重合体を得た。更に実施例１（２）と同様にしてｒ−
ＢＬを除去した粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには
、１７８０ｃｍ−”にイミド結合。

１６５０Ｃ１１−’と１５４０ｃｍ−”　Ｋアミド結合
の吸収が認められた。このポリアミドイミド粒子状重合
体の主粒子径は約１０〜８０μｍであつ九。

実施例３ 第二の非水有機体ｔ−ｔ−カプロ２クトン（８−ＣＬ　
）とする以外は実施例２と全く同様に合成を行ない、ｎ
−オクタン中に分散した橙黄色の粒子状重合体を得た。

８０℃の熱風乾燥を５時間行ないｎ−オクタンを含まな
い粒子状重合体を得た。

更に実施例１（２）と同様にε−ＣＬを除去した粒子状
重合体の赤外吸収スペクトルには、　１７８　ｏａａ−
”にイミド結合、　　１６５０ｃｍ−’と１５４００ｍ
−”にアミド結合の吸収が認められた。このポリアミド
イミド粒子状重合体の主粒子径は約１０〜８０μｍであ
った。

、　　実施例４ 実施例１（２）と同様の加圧容器にｎ−へキナ７１、２
ｋｇ、　ＭＤ　Ｉ　７０７　ｇ、イソフタル酸４６９ｇ
。

ＮＭＰ２６４ｇ及び実施例１（１）で合成した分散安定
剤２１９を仕込み、実施例１（２）と同様に合成した。

ｎ−ヘキサン中に分散した白色の粒子状重合体を戸別し
、１晩風乾し、ｎ−ヘキサンを含まない粒子状重合体を
得た。更に実施例１（２）と同様ＫＮ八＜ｐを除去した
粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには１６４０ａｎ−
’と１５４０ｃｍ−’にアミド結合の吸収は認められた
が、　　１７８０ｃｍ−１のイミド結合の吸収は認めら
れなかった。このポリアミド咬子状重合体の主粒子径は
約１０〜８０μｍでらつた。

実施例５ 実施例１（２）と同様の加圧容器にｎ−ヘキサン１．２
ｋＬ　ＭＤｌ　５１４　ｇ、ペンゾブエノンテト２カル
ボン酸無水物６６２１　ＮＭＰ　２６４Ｂ及び実施例１
（１）で合成した分散安定剤２１９を仕込み。

実施例１（２）と同様に合成した。ｎ−ヘキサン中に分
散し九茶褐色の粒子状重合体を戸別し、１晩風乾し、ｎ
−へキサンを含まない粒子状重合体を得た。更に実施例
１（２）と同様にＮＭＰを除去した粒子状重合体の赤外
吸収スペクトルには、１６４０Ｃｏｉ１−１と１５４０
ＣＩ７１−１にアミド結合の吸収は認められず、　　１
７８００！１−”のイミド結合の吸収は認められた。こ
のポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約１０〜
８０μｍであった。

比較例 温度計＋　Ｎ２導入管１球管冷却管及びかきまぜ機をつ
けた四つロフラスコに流動パラフィン１．２　ｋｇ。

ＭＤＩ　６００　ｇ、ＴＭＡ　５７６　ｇ、ｒ−ＢＬ２
６４９及び実施例１（１）で合成した分散安定剤２１９
を仕込みｅ　Ｎｚガスを通し１がら反応を開始した・反
応温度１４０℃で１時間反応させ、１８０℃で１時間１
次いで２００℃で２時間反応を進めた。流動パラフィン
中に分散した橙黄色の粒子状重合体をＦ別し、１２５℃
で８時間減圧乾燥したが、湿った感じの粒子状重合体し
か得られなかった。実施例１（２）と同様にγ−ＢＬを
除去した粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには、１７
８００１１１−１にイミド結合、　　１６５０ｃｍ−”
と１５４０ＣＩ１１−’にアミド結合の吸収が認められ
、更に３０００ｃｍ−１に流動パラフィンの吸収が認め
られた。このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径
は約１０〜８０μｍであった。

実施例及び比較例の結果を表１にまとめた。

表１の結果から１本発明の製造方法によれば温和な乾燥
条件が選択でき、経済的な効果が大きく。

本発明は工業上他めて有効なもので６る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、生成する粒子状重合体に対して不溶性である第一の
   非水有機液体、第一の非水有機液体に可溶な分散安定剤
   及び生成する粒子状重合体に対して可溶性又は膨潤性で
   あり、第一の非水有機液体とは本質上非混和性である第
   二の非水有機液体の存在下で、ポリイソシアネート（
   I ）と酸無水物基を有するポリカルボン酸（II）及び／
   又はポリカルボン酸（III）とを反応させて、第一の非
   水有機液体中に分散された粒子状重合体とする粒子状重
   合体の製造方法において、反応系を加圧し、第一の非水
   有機液体の沸点以上の反応温度で反応させることを特徴
   とする粒子状重合体の製造方法。