JPS60197407A - タイヤ - Google Patents
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Landscapes
- Tires In General (AREA)
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- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高強度にして優れた耐疲労性を示すポリヘキサ
メチレンアジパミド繊維(以下ナイロン66とも称する
)よりなるコードをカーカスプライとして使用したタイ
ヤに関するものである。
メチレンアジパミド繊維(以下ナイロン66とも称する
)よりなるコードをカーカスプライとして使用したタイ
ヤに関するものである。
タイヤのカーカスプライは、トレッドを支持して荷重を
支え、外部からの衝撃や内部の空気圧に耐える骨格とも
言える部分である為、カー力スブライ用として使用され
るコードに要求される品質にも厳しいものがある。この
ようなカーカスプライ用コードとしては、従来からレー
ヨンコードやポリエステルコード等と共にポリアミド繊
維を素材とするコードが使われている。
支え、外部からの衝撃や内部の空気圧に耐える骨格とも
言える部分である為、カー力スブライ用として使用され
るコードに要求される品質にも厳しいものがある。この
ようなカーカスプライ用コードとしては、従来からレー
ヨンコードやポリエステルコード等と共にポリアミド繊
維を素材とするコードが使われている。
ポリアミド繊維の長所としては、高強力、耐熱性、耐疲
労性、耐衝撃性、ゴムとの好接着性等を挙げることがで
き、また撚糸等による強力低下も少ないのでカーカスプ
ライ用コードの素材としてうってつけであるが、ポリエ
ステル等の他コード材料に比べて寸法安定性が悪いとい
う短所を有しており、特に吸湿や熱による収縮が大きい
為撚糸° 以降の加工々程において種々の不都合に遭遇
し、これを回避する為の工夫を施す必要がある。例えば
ナイロン6コードをタイヤに適用する場合、タイヤのト
レッド部の加硫処理は、ディップ処理コードやディップ
処理簾織物をトレッドの中に埋め込んだ状態で行なうが
、張力下に例えば160℃以上の高温で加熱し加硫した
後、直ちに加硫機から取り出して張力を弛めると、ナイ
ロン6の急激な熱収縮に起因する顕著な強力劣化(加硫
劣化)が観測される。
労性、耐衝撃性、ゴムとの好接着性等を挙げることがで
き、また撚糸等による強力低下も少ないのでカーカスプ
ライ用コードの素材としてうってつけであるが、ポリエ
ステル等の他コード材料に比べて寸法安定性が悪いとい
う短所を有しており、特に吸湿や熱による収縮が大きい
為撚糸° 以降の加工々程において種々の不都合に遭遇
し、これを回避する為の工夫を施す必要がある。例えば
ナイロン6コードをタイヤに適用する場合、タイヤのト
レッド部の加硫処理は、ディップ処理コードやディップ
処理簾織物をトレッドの中に埋め込んだ状態で行なうが
、張力下に例えば160℃以上の高温で加熱し加硫した
後、直ちに加硫機から取り出して張力を弛めると、ナイ
ロン6の急激な熱収縮に起因する顕著な強力劣化(加硫
劣化)が観測される。
他方ではタイヤの軽量化が要請され、或は走行の高速化
に伴なってタイヤのユニフォーミティや耐疲労性等の向
上に対する要請は益々強くなる傾向にあって、ポリアミ
ド繊維の顕著な強力劣化は重要な欠点となる。
に伴なってタイヤのユニフォーミティや耐疲労性等の向
上に対する要請は益々強くなる傾向にあって、ポリアミ
ド繊維の顕著な強力劣化は重要な欠点となる。
この様な不都合はポリアミド繊維自身の構造的欠陥(例
えばキンクバンド)の発生によるものと考えられ、やむ
なく加硫条件の工夫によって対処している。例えば加硫
時の加熱が終了した段階で直ちに加硫鑵から取り出すと
いうことをせずに、熱収縮量の小さい湿度に下る迄加硫
端内で保留し、ある程度クーリングされた後で取り出す
というのはその一法である。しかしこの方法を採用する
と加硫反応サイクルが極めて長くなり、生産性が著しく
低下する他、加硫鑵の再加熱に必要なエネルギーも増大
するという問題に遭遇し省エネルギーという時代の要請
にもマツチしない。
えばキンクバンド)の発生によるものと考えられ、やむ
なく加硫条件の工夫によって対処している。例えば加硫
時の加熱が終了した段階で直ちに加硫鑵から取り出すと
いうことをせずに、熱収縮量の小さい湿度に下る迄加硫
端内で保留し、ある程度クーリングされた後で取り出す
というのはその一法である。しかしこの方法を採用する
と加硫反応サイクルが極めて長くなり、生産性が著しく
低下する他、加硫鑵の再加熱に必要なエネルギーも増大
するという問題に遭遇し省エネルギーという時代の要請
にもマツチしない。
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであり、
加硫劣化が小さく、耐疲労性の優れたポリへキサメチレ
ンアジパミドコードを用いたタイヤを提供することを目
的口るりので8%。
加硫劣化が小さく、耐疲労性の優れたポリへキサメチレ
ンアジパミドコードを用いたタイヤを提供することを目
的口るりので8%。
そこでナイロン66系ディップコードに寸法安定性およ
び高モジユラス性が付与されれば用途が更に拡大する為
、久しくナイロン66系ディップコードの特性の改良が
められていた。
び高モジユラス性が付与されれば用途が更に拡大する為
、久しくナイロン66系ディップコードの特性の改良が
められていた。
一方、これらの特性を改良する目的で特開昭58−60
012号に見られるように紡速2000 m 7分以上
の高速紡糸を用いて高配向度の未延伸糸となした後に延
伸することにより、低収縮で寸法安定性が改良されたゴ
ム補強用ナイロン66繊維が提案されでいる。
012号に見られるように紡速2000 m 7分以上
の高速紡糸を用いて高配向度の未延伸糸となした後に延
伸することにより、低収縮で寸法安定性が改良されたゴ
ム補強用ナイロン66繊維が提案されでいる。
しかし、これらの方法により寸法安定性は改良されるも
のの、強力が低下するという欠点があった。
のの、強力が低下するという欠点があった。
本発明者等は、高強力で且つ高モジュラスで、寸法安定
性の優れたナイロン66系ディップコードよりなる加硫
劣化が小さく、耐疲労性の優れたタイヤを得る目的で鋭
意研究を進めた結果、本妬 5− 明に到達した。
性の優れたナイロン66系ディップコードよりなる加硫
劣化が小さく、耐疲労性の優れたタイヤを得る目的で鋭
意研究を進めた結果、本妬 5− 明に到達した。
即ち、上記目的は
(1) ヘキサメチレンアジパミドの繰返し構造単位が
95モル%以上のナイロン66ポリマーからなり、硫酸
相対粘度2.8以上の高重合度を有し、且つ1種または
2種以上の銅塩およびあるいは前記銅塩以外の無機ある
いは有機の酸化防止剤を含むポリアミドを溶融紡糸する
こと、 (2)紡出糸条を未延伸糸の複屈折率が25 X 10
−”未満となる条件で引取ること、 (3)σ1取ロールを通過した糸条を連続してまたは一
旦巻取った後、全延伸倍率が4.0倍以上となる様に熱
延伸すること、 (4)延伸糸の糸質が下記の条件を満たすこと(イ)D
T≧10 f/d好ましくはDT≧12 r/d(ロ)
20%≧DI≧8% (ハ) Is≧35 t/d に) 8HD≦15% (51延伸糸(マルチフィラメントヤーン)に撚係数2
000〜1300、好ましくは1800〜1400の
6 − 下撚および上撚を施して、生コードを作成すること、 (6) 該生コードまたは該生コードより織成した簾織
物をゴムとの接着性を改善するためのディップ液処理に
す1き続いて0〜5%のホットストレッチを行うこと (7)以上の様にして得たナイロン66コード織物(デ
ィップ処理織物)をゴムシートにはさんでカレンダーリ
ングしてカーカスプライを作成し、ビードワイヤやゴム
と組み合わせてタイヤを形成する、ことによって達成さ
れる。
95モル%以上のナイロン66ポリマーからなり、硫酸
相対粘度2.8以上の高重合度を有し、且つ1種または
2種以上の銅塩およびあるいは前記銅塩以外の無機ある
いは有機の酸化防止剤を含むポリアミドを溶融紡糸する
こと、 (2)紡出糸条を未延伸糸の複屈折率が25 X 10
−”未満となる条件で引取ること、 (3)σ1取ロールを通過した糸条を連続してまたは一
旦巻取った後、全延伸倍率が4.0倍以上となる様に熱
延伸すること、 (4)延伸糸の糸質が下記の条件を満たすこと(イ)D
T≧10 f/d好ましくはDT≧12 r/d(ロ)
20%≧DI≧8% (ハ) Is≧35 t/d に) 8HD≦15% (51延伸糸(マルチフィラメントヤーン)に撚係数2
000〜1300、好ましくは1800〜1400の
6 − 下撚および上撚を施して、生コードを作成すること、 (6) 該生コードまたは該生コードより織成した簾織
物をゴムとの接着性を改善するためのディップ液処理に
す1き続いて0〜5%のホットストレッチを行うこと (7)以上の様にして得たナイロン66コード織物(デ
ィップ処理織物)をゴムシートにはさんでカレンダーリ
ングしてカーカスプライを作成し、ビードワイヤやゴム
と組み合わせてタイヤを形成する、ことによって達成さ
れる。
そしてこの方法によると、ヘキサメチレンアジパミドの
繰返し構造単位が95モル%以上のナイロン66ポリマ
ーからなり、硫酸相対粘度2.8以上の高重合度を有し
、且つ、1種または2種以上の銅塩およびあるいは該銅
塩以外の無機あるいは有機の酸化防止剤を含むナイロン
66系繊維よりなり、ゴムとの接着性を改善するための
ディップ液が付着している撚係数が2000〜1300
好ましくは1800〜1400の上撚および下撚を有す
るポリヘキサメチレンアジパミド系ディップコードであ
って、下記特性を同時に有する高強力、高モジュラスで
且つ寸法安定性及び耐疲労性の著しく改善されたポリへ
キサメチレンアジパミド系ディップコードよりなる加硫
劣化が小さく耐疲労性の優れたタイヤが得られる。
繰返し構造単位が95モル%以上のナイロン66ポリマ
ーからなり、硫酸相対粘度2.8以上の高重合度を有し
、且つ、1種または2種以上の銅塩およびあるいは該銅
塩以外の無機あるいは有機の酸化防止剤を含むナイロン
66系繊維よりなり、ゴムとの接着性を改善するための
ディップ液が付着している撚係数が2000〜1300
好ましくは1800〜1400の上撚および下撚を有す
るポリヘキサメチレンアジパミド系ディップコードであ
って、下記特性を同時に有する高強力、高モジュラスで
且つ寸法安定性及び耐疲労性の著しく改善されたポリへ
キサメチレンアジパミド系ディップコードよりなる加硫
劣化が小さく耐疲労性の優れたタイヤが得られる。
(a) ディップコードの破断強度A≧8.5f/d好
ましくはA≧9.0t/d (b) ディップコードの中間伸度B≦8.5%(c)
ディップコードの乾熱収縮亭C≦6%好ましくは05
5% (d) C≦−2B+19 このディップコードは、従来のナイロン66ディップコ
ードにくらべ、低収縮率、高モジュラスで且つ高強力で
ある点で著しく相違する。
ましくはA≧9.0t/d (b) ディップコードの中間伸度B≦8.5%(c)
ディップコードの乾熱収縮亭C≦6%好ましくは05
5% (d) C≦−2B+19 このディップコードは、従来のナイロン66ディップコ
ードにくらべ、低収縮率、高モジュラスで且つ高強力で
ある点で著しく相違する。
更に具体的に本発明法およびその方法によって得られた
繊維の特性について詳述する。
繊維の特性について詳述する。
原料ポリマーは分子鎖の繰返単位数の95モル%以上が
ポリヘキサメチレンアジパミドで、共重合成分を5モル
%未満含有していてもよい。共重合し得る他のポリアミ
ド成分としては例えば、ポリ−6−カプロアミド、ポリ
へキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンイソフ
タラミド、ポリへキサメチレンテレフタラミド、ポリキ
シリレンフタラミド等がある。共重合成分を5モル%以
上含有すると結晶性が低下し、寸法安定性が低下する為
好ましくない。
ポリヘキサメチレンアジパミドで、共重合成分を5モル
%未満含有していてもよい。共重合し得る他のポリアミ
ド成分としては例えば、ポリ−6−カプロアミド、ポリ
へキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンイソフ
タラミド、ポリへキサメチレンテレフタラミド、ポリキ
シリレンフタラミド等がある。共重合成分を5モル%以
上含有すると結晶性が低下し、寸法安定性が低下する為
好ましくない。
ナイロン66系ポリマとしては硫酸相対粘度が2.8以
上、特に3.0以上の高重合度のポリマが本発明の高強
度糸を得るのに好ましい。また本発明のポリアミド繊維
は主として産業用途に用いる為、熱、光、酸素等に対し
て十分な耐久性を付与する目的でポリアミドに酸化防止
剤を加える。この酸化防止剤として銅塩、例えば酢酸銅
、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、
沃化第一銅、フタル酸銅、ステアリン酸銅、および各種
銅塩と有機化合物との錯塩、例えば8−オキシキノリン
鋼、2−メルカプトベンゾイミダゾールの銅錯塩、好ま
しくは沃化第一銅、酢酸銅、2−メルカプトベンゾイミ
ダゾールの沃化第一銅錯塩等や、 9 − アルカリまたはアルカリ土金属のハロゲン化物例えば沃
化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、沃化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム等や
、有機ハロゲン化物、例えばペンタヨードベンゼン、ヘ
キサブロムベンゼン、テトラヨートチレアタル酸、ヨウ
化メチレン、トリブチルエチルアンモニウムアイオダイ
ド等や無機および有機リン化合物例えばピロリン酸ソー
ダ、亜リン酸ソーダ、トリフェニルホスファイト、9゜
10−シバイドロー1O−(3’、5’−ジー【−ブチ
ル−4′−ヒドロキシペンシル)−9−オキサーバーフ
オスファフェナンスレン−10−オキサイド等、および
フェノール系抗酸化剤例えば、テトラキス−〔メチレン
−a −(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネ−トコ−メタン、1,3.5− )
ジーメチル−2,4,6−)リス(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、n−オクタ
デシル−a −(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−プロピオネート、4−ヒドロキシ−3
,5−ジーを10− −ブチルベンジルリン酸ジエチルエステル等ヤアミン系
抗酸化剤例えばN、N’−ジ−β−ナフチル−p−フェ
ニレンジアミン、2−メルカプトベンゾイミダゾール、
フェニル−β−ナフチルアミン、N、N’−ジフェニル
−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミンとアリル
ケトンとの縮合反応物、好ましくはヨウ化カリウム、2
−メルカプトベンゾイミダゾール等がある。
上、特に3.0以上の高重合度のポリマが本発明の高強
度糸を得るのに好ましい。また本発明のポリアミド繊維
は主として産業用途に用いる為、熱、光、酸素等に対し
て十分な耐久性を付与する目的でポリアミドに酸化防止
剤を加える。この酸化防止剤として銅塩、例えば酢酸銅
、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、
沃化第一銅、フタル酸銅、ステアリン酸銅、および各種
銅塩と有機化合物との錯塩、例えば8−オキシキノリン
鋼、2−メルカプトベンゾイミダゾールの銅錯塩、好ま
しくは沃化第一銅、酢酸銅、2−メルカプトベンゾイミ
ダゾールの沃化第一銅錯塩等や、 9 − アルカリまたはアルカリ土金属のハロゲン化物例えば沃
化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、沃化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム等や
、有機ハロゲン化物、例えばペンタヨードベンゼン、ヘ
キサブロムベンゼン、テトラヨートチレアタル酸、ヨウ
化メチレン、トリブチルエチルアンモニウムアイオダイ
ド等や無機および有機リン化合物例えばピロリン酸ソー
ダ、亜リン酸ソーダ、トリフェニルホスファイト、9゜
10−シバイドロー1O−(3’、5’−ジー【−ブチ
ル−4′−ヒドロキシペンシル)−9−オキサーバーフ
オスファフェナンスレン−10−オキサイド等、および
フェノール系抗酸化剤例えば、テトラキス−〔メチレン
−a −(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネ−トコ−メタン、1,3.5− )
ジーメチル−2,4,6−)リス(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、n−オクタ
デシル−a −(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−プロピオネート、4−ヒドロキシ−3
,5−ジーを10− −ブチルベンジルリン酸ジエチルエステル等ヤアミン系
抗酸化剤例えばN、N’−ジ−β−ナフチル−p−フェ
ニレンジアミン、2−メルカプトベンゾイミダゾール、
フェニル−β−ナフチルアミン、N、N’−ジフェニル
−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミンとアリル
ケトンとの縮合反応物、好ましくはヨウ化カリウム、2
−メルカプトベンゾイミダゾール等がある。
酸化防止剤はポリアミドの重合工程あるいは一旦チツブ
化したのちチップにまぶして含有させることができる。
化したのちチップにまぶして含有させることができる。
酸化防止剤の含有量は銅塩は銅として10〜300 p
pm 、好ましくは50〜200ppm。
pm 、好ましくは50〜200ppm。
他の酸化防止剤は0.01〜1%、好ましくは0.03
〜0.5%の範囲である。酸化防止剤は好ましくは通常
銅塩と他の酸化防止剤の1種または2種以上を組合せて
使用する。通常水分率0.1%以下に乾燥した上記ポリ
アミドを溶融紡糸機で紡糸するが、このとき好ましくは
エクストルーダ型紡糸機を用いる。
〜0.5%の範囲である。酸化防止剤は好ましくは通常
銅塩と他の酸化防止剤の1種または2種以上を組合せて
使用する。通常水分率0.1%以下に乾燥した上記ポリ
アミドを溶融紡糸機で紡糸するが、このとき好ましくは
エクストルーダ型紡糸機を用いる。
紡糸引取り速度は採取した糸条の複屈折率が25X1G
”未満、好ましくはl0XIO”以下となるように設定
される。前記複屈折率に対応する紡糸条件は、紡糸引取
り速度だけではなく、ノズル孔径、ノズル−クエンチ間
距離、ポリマーの相対粘度、紡糸温度等の多数の要因を
最適化することにより決定できる。
”未満、好ましくはl0XIO”以下となるように設定
される。前記複屈折率に対応する紡糸条件は、紡糸引取
り速度だけではなく、ノズル孔径、ノズル−クエンチ間
距離、ポリマーの相対粘度、紡糸温度等の多数の要因を
最適化することにより決定できる。
紡糸引取り糸条の複屈折率が25X10”以上であれば
安定的に切断強度DTが10f/d以上の高強力糸にな
らない。
安定的に切断強度DTが10f/d以上の高強力糸にな
らない。
ポリマーの分子量が一定の場合、高強力糸を得るには紡
糸引取り糸条の複屈折率をできるだけ小さくすることが
好ましい。
糸引取り糸条の複屈折率をできるだけ小さくすることが
好ましい。
延伸方法は、例えばRV = 3.0のナイロン66を
溶融紡糸して、得た複屈折率5×10″−a〜l0XI
O−3の引取糸を紡糸に連続してまたは一旦巻取った後
延伸する際に、未延伸糸第1供給ローラと100℃以下
に維持された未延伸糸第2供給ローラとの間において、
1.10倍以下の予備伸長を与え、次いで第1延伸ロー
ラとの間において全延伸倍率の40%以上の第1段延伸
を行うのがよく、必要に応じて未延伸糸第2供給ローラ
と第1延伸ローラとの間に高温加圧蒸気噴出ノズルを設
け、ノズル温度更に第2段延伸を行う際に、第1延伸ロ
ーラと第2延伸ローラとの間に設けられた雰囲気温度1
70〜350℃のスリットヒーター(糸条走行路として
スリットを設けた加熱装置で、該スリット中に非接触状
態で糸条を走行させながら加熱するもの:雰囲気温度と
は該スリット内の温度を言う)中を糸条が0.3 ae
e以上滞在できるように通過せしめ、しかる後、第2延
伸ローラに供する。その際、スリットヒーター中に温度
勾配を設け、糸条入口の雰囲気温度を160℃以上、出
口雰囲気温度を350℃以下とし、且つ170〜350
℃の雰囲気に糸条が0.3 sea以上滞在できる様に
糸条を通過せしめこのスリットヒーター中で糸条を実質
的に2段階で延伸することが好ましい。また、2段延伸
終了後、一旦巻取ることなく連続的に、あるいは一旦巻
取った後に、210〜150℃で10%以下の13− リラックス処理を行うことにより、寸法安定性を更に向
上させることも可能である。
溶融紡糸して、得た複屈折率5×10″−a〜l0XI
O−3の引取糸を紡糸に連続してまたは一旦巻取った後
延伸する際に、未延伸糸第1供給ローラと100℃以下
に維持された未延伸糸第2供給ローラとの間において、
1.10倍以下の予備伸長を与え、次いで第1延伸ロー
ラとの間において全延伸倍率の40%以上の第1段延伸
を行うのがよく、必要に応じて未延伸糸第2供給ローラ
と第1延伸ローラとの間に高温加圧蒸気噴出ノズルを設
け、ノズル温度更に第2段延伸を行う際に、第1延伸ロ
ーラと第2延伸ローラとの間に設けられた雰囲気温度1
70〜350℃のスリットヒーター(糸条走行路として
スリットを設けた加熱装置で、該スリット中に非接触状
態で糸条を走行させながら加熱するもの:雰囲気温度と
は該スリット内の温度を言う)中を糸条が0.3 ae
e以上滞在できるように通過せしめ、しかる後、第2延
伸ローラに供する。その際、スリットヒーター中に温度
勾配を設け、糸条入口の雰囲気温度を160℃以上、出
口雰囲気温度を350℃以下とし、且つ170〜350
℃の雰囲気に糸条が0.3 sea以上滞在できる様に
糸条を通過せしめこのスリットヒーター中で糸条を実質
的に2段階で延伸することが好ましい。また、2段延伸
終了後、一旦巻取ることなく連続的に、あるいは一旦巻
取った後に、210〜150℃で10%以下の13− リラックス処理を行うことにより、寸法安定性を更に向
上させることも可能である。
本発明に用いられる高強力、低伸度糸を得る為、最高延
伸倍率の85%以上、好ましくは90%以上の高倍率で
延伸し、残留伸度が8%〜20%となるようにするが、
個々の試料の延伸倍率はそれぞれの引取糸の配向度によ
って基本的に決定される。
伸倍率の85%以上、好ましくは90%以上の高倍率で
延伸し、残留伸度が8%〜20%となるようにするが、
個々の試料の延伸倍率はそれぞれの引取糸の配向度によ
って基本的に決定される。
なお、最高延伸倍率とは延伸可能な最大延伸倍率をいう
。
。
かくして得られるナイロン66繊維は次の特性を備えて
いる。
いる。
(イ) DT≧10f/d
(ロ) 20%≧DE≧8%
(ハ) Is≧35 f/d
に) SHD≦15%
上記によって得られたナイロン66のマルチフィラメン
トヤーンは、これを常法に準じて撚糸し、生コードとす
る。
トヤーンは、これを常法に準じて撚糸し、生コードとす
る。
更に、該生コードまたは該生コードより織成し14−
た簾織物をゴムとの接着性を&IIするためのディップ
液処理に引き続いてポットストレッチを行う。
液処理に引き続いてポットストレッチを行う。
本発明者らは、これらの生コード作成からディップ処理
までの工程を鋭意検討し、ディップコードを高強力化し
、中間伸度を低くし、且つ収縮率を低くでき、従来のナ
イロン66ディップコードでは発現できない優れた性能
を実現できることを見出し本発明に至った。
までの工程を鋭意検討し、ディップコードを高強力化し
、中間伸度を低くし、且つ収縮率を低くでき、従来のナ
イロン66ディップコードでは発現できない優れた性能
を実現できることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明に用いる高強力低伸度ナイロン66繊維の
場合、撚係数(’r x f了)が通常良く用いられる
2000〜2200(たとえば840d/2撚では47
turn/ 10 cm )では生コードの強力利用
率が低下するが、撚係数を1300〜2000、好まし
くは1400〜1800の範囲に設定すると強力利用率
が非常に優れており、ディップ工程でのホットストレッ
チ比を0〜5%と低くすることにより、低収縮率で、中
間伸度の低いディップコードが得られる。
場合、撚係数(’r x f了)が通常良く用いられる
2000〜2200(たとえば840d/2撚では47
turn/ 10 cm )では生コードの強力利用
率が低下するが、撚係数を1300〜2000、好まし
くは1400〜1800の範囲に設定すると強力利用率
が非常に優れており、ディップ工程でのホットストレッ
チ比を0〜5%と低くすることにより、低収縮率で、中
間伸度の低いディップコードが得られる。
中間伸度は、コードのモジュラスに相当するメジャーで
あるが、前記のディップコードの中間伸度が低いという
ことは、該コードのモジュラスが高いことを示している
。
あるが、前記のディップコードの中間伸度が低いという
ことは、該コードのモジュラスが高いことを示している
。
通常ナイロン66ディップコードを製造する際に、コー
ドのモジュラスを高くするためにディップ工程における
ホットストレッチ比を7%〜12%に設定する。一方、
一般にディップ工程におけるホットストレッチ比を高く
すると、ディップコードの収縮率が高くなり、寸法安定
性が低下する。
ドのモジュラスを高くするためにディップ工程における
ホットストレッチ比を7%〜12%に設定する。一方、
一般にディップ工程におけるホットストレッチ比を高く
すると、ディップコードの収縮率が高くなり、寸法安定
性が低下する。
従ってこれまでのナイロン66ディップコードは、寸法
安定性と高モジユラス性との両者を満足できるものはな
かった。
安定性と高モジユラス性との両者を満足できるものはな
かった。
本発明の特徴は、高力糸製造段階で従来のナイロン66
高強力糸に比較して分子鎖をより伸張せしめることによ
り、すでに高強力、高モジユラス低伸度糸を作成してお
き、撚糸後、ディップ工程においてホットストレッチに
よりディップコードのモジュラスな高くする。即ち中間
伸度を低くする必要はないため、ディップ処理工程にお
いてコードに対する負荷が小さくなり、結果的に従来で
はナイロン66で考えられなかったような低収縮率、低
中間伸度(高モジュラス)の高強力ディップコードを達
成したことにある。
高強力糸に比較して分子鎖をより伸張せしめることによ
り、すでに高強力、高モジユラス低伸度糸を作成してお
き、撚糸後、ディップ工程においてホットストレッチに
よりディップコードのモジュラスな高くする。即ち中間
伸度を低くする必要はないため、ディップ処理工程にお
いてコードに対する負荷が小さくなり、結果的に従来で
はナイロン66で考えられなかったような低収縮率、低
中間伸度(高モジュラス)の高強力ディップコードを達
成したことにある。
従来のナイロン66ディップコードは、ディップコード
の破断強度Aが8.5t/d以上で、中間伸度Bおよび
乾熱収縮率Cがそれぞれ下記の式を満足するものはなか
った。(第1図参照)(b) B≦8.5% (c) C≦6% (d) C≦−2B+19 これらのディップコード特性は撚係数を2000〜13
00、更に好ましくは1800〜1400の低撚数領域
で、ディップ工程でのホットストレッチ比O〜5%の低
ストレッチ条件ではじめて達成できる。
の破断強度Aが8.5t/d以上で、中間伸度Bおよび
乾熱収縮率Cがそれぞれ下記の式を満足するものはなか
った。(第1図参照)(b) B≦8.5% (c) C≦6% (d) C≦−2B+19 これらのディップコード特性は撚係数を2000〜13
00、更に好ましくは1800〜1400の低撚数領域
で、ディップ工程でのホットストレッチ比O〜5%の低
ストレッチ条件ではじめて達成できる。
撚数を減少させることは、撚糸速度をアップでき、コス
トダウンが図れるというメリットがアルが、従来の知見
では耐疲労性が落ちてくるという欠点があった。
トダウンが図れるというメリットがアルが、従来の知見
では耐疲労性が落ちてくるという欠点があった。
しかし、本発明のディップコードは(a)〜(d)の式
を満足することにより、低撚コードでも従来の撚17− 数のコード以上の耐疲労性を有している。これらの特性
は、たとえばディスク疲労テスト後の残留強度が高いこ
とより明らかである。
を満足することにより、低撚コードでも従来の撚17− 数のコード以上の耐疲労性を有している。これらの特性
は、たとえばディスク疲労テスト後の残留強度が高いこ
とより明らかである。
このような撚数を減少して製造した処理コードを用いた
バイアスタイヤはフラットスポット性が改善され、耐久
性の向上が認められた。またタイ ゛ヤコード以外の用
途例としてVベルト用コードとして使用した時、ゴム加
硫時の寸法安定性がよい為、歩溜りが大巾に向上し、ま
た屈曲疲労寿命が大巾に向上した。樹脂コーテッドファ
ブリック用基布として用いた時、その寸法安定性が発揮
され、好評であった。
バイアスタイヤはフラットスポット性が改善され、耐久
性の向上が認められた。またタイ ゛ヤコード以外の用
途例としてVベルト用コードとして使用した時、ゴム加
硫時の寸法安定性がよい為、歩溜りが大巾に向上し、ま
た屈曲疲労寿命が大巾に向上した。樹脂コーテッドファ
ブリック用基布として用いた時、その寸法安定性が発揮
され、好評であった。
以下、実施例によって本発明を詳述するが、前記してい
ない特性および測定法は次の通りである。
ない特性および測定法は次の通りである。
〈相対粘度の測定法〉
96、a±0.1重量%試薬特級濃硫酸中に重合体濃度
が10り/−になるように試料を溶解させてサンプル溶
液を調整し、20℃±0.05℃の温度で氷落下秒数6
〜7秒のオストワルド粘度計を用い、溶液相対粘度を測
定する。測定に際し、同一の・粘18− 度肝を用い、サンプル溶液を調整した時と同じ硫酸20
−の落下時間To(秒)と、サンプル溶液2〇−の落下
時間T1(秒)の比より、相対粘度RVを下記の式を用
いて算出する。
が10り/−になるように試料を溶解させてサンプル溶
液を調整し、20℃±0.05℃の温度で氷落下秒数6
〜7秒のオストワルド粘度計を用い、溶液相対粘度を測
定する。測定に際し、同一の・粘18− 度肝を用い、サンプル溶液を調整した時と同じ硫酸20
−の落下時間To(秒)と、サンプル溶液2〇−の落下
時間T1(秒)の比より、相対粘度RVを下記の式を用
いて算出する。
RV = TI/T。
〈複屈折率(ム)の測定法〉
ニコン偏光顕微鏡POH型うイン社ベレックコンペンセ
・−ターを用い、光源としてはスペクトル光源用起動装
置(東芝5LS−8−B型)を用いた(Na光源)。5
〜6frn長の繊維軸に対し45度の角度に切断した試
料を、切断面を上にして、スライドグラス上に載せる。
・−ターを用い、光源としてはスペクトル光源用起動装
置(東芝5LS−8−B型)を用いた(Na光源)。5
〜6frn長の繊維軸に対し45度の角度に切断した試
料を、切断面を上にして、スライドグラス上に載せる。
試料スライドグラスを回転載物台にのせ、試料が偏光子
に対して45度になる様、回転載物台を回転させて調節
し、アナライザーを挿入し暗視界とした後、コンペンセ
ーターを30にして縞数を数える(n個)。コンペンセ
ーターを右ネジ方向にまわして試料が最初に暗くなる点
のコンペンセーターの目盛a1コンペンセーターを左ネ
ジ方向にまわして試料が最初に一番暗くなる点のコンペ
ンセーターの目盛すを測定しだ後(いずれも1/10目
盛まで読む)、コンペンセーターを30にもどしてアナ
ライザーをはずし、試料の直径dを測定し、下記の式に
もとづき複屈折率(△n)を算出する(測定数20個の
平均値)。
に対して45度になる様、回転載物台を回転させて調節
し、アナライザーを挿入し暗視界とした後、コンペンセ
ーターを30にして縞数を数える(n個)。コンペンセ
ーターを右ネジ方向にまわして試料が最初に暗くなる点
のコンペンセーターの目盛a1コンペンセーターを左ネ
ジ方向にまわして試料が最初に一番暗くなる点のコンペ
ンセーターの目盛すを測定しだ後(いずれも1/10目
盛まで読む)、コンペンセーターを30にもどしてアナ
ライザーをはずし、試料の直径dを測定し、下記の式に
もとづき複屈折率(△n)を算出する(測定数20個の
平均値)。
△n = r / d
(rニレターデーシロン r−nλ0+6)λo=58
9.3mμ ξ: ライツ社のコンペンセーターの説明書のC/ 1
0 (100と1よりめる。
9.3mμ ξ: ライツ社のコンペンセーターの説明書のC/ 1
0 (100と1よりめる。
1=(a−b)(:コンペンセーターの読みの差)
〈繊維およびコードの強伸度特性の測定法〉J I 5
−L1017の定義による。試料をカセ状にとり、20
℃、65%R1(の温湿度調節された部屋で24時間放
置後、6テンシロン” UTM−4L型引張試験機〔東
洋ボールドウィン(株)製〕を用い、試長20 cm
%引張速度2oan/分で測定した。
−L1017の定義による。試料をカセ状にとり、20
℃、65%R1(の温湿度調節された部屋で24時間放
置後、6テンシロン” UTM−4L型引張試験機〔東
洋ボールドウィン(株)製〕を用い、試長20 cm
%引張速度2oan/分で測定した。
〈乾熱収縮率8HDの測定法〉
試料をカセ状にとり、20℃、65%RHの温湿度調節
室で24時間以上放置したのち、試料の0.1f/dに
相当する荷重をかけて測定された長さLoの試料を、無
張力状態で150℃のオーブン中に30分放置したのち
、オーブンから取り出して上記温湿度調節室で4時間放
置し、再び上記荷重をかけて測定した長さtlから次式
により算出した。
室で24時間以上放置したのち、試料の0.1f/dに
相当する荷重をかけて測定された長さLoの試料を、無
張力状態で150℃のオーブン中に30分放置したのち
、オーブンから取り出して上記温湿度調節室で4時間放
置し、再び上記荷重をかけて測定した長さtlから次式
により算出した。
、 〈撚係数の計算式〉
撚係数に一撚数×(デニール)2
撚数: turn / 10m
〈ディスク疲労の測定法〉
通常のディスク疲労試験機を用い、ディップコードを埋
め込んで加硫して作成した試験片をセットし、圧縮比1
2.5%、伸長比6.3%の下に2500ppmの速度
で48時間回転による強制疲労を与えた後、ディップコ
ードをゴムから取出して残留強力を測定した。
め込んで加硫して作成した試験片をセットし、圧縮比1
2.5%、伸長比6.3%の下に2500ppmの速度
で48時間回転による強制疲労を与えた後、ディップコ
ードをゴムから取出して残留強力を測定した。
21−
〈中間伸度の測定法〉
JIS−L1017の定義による。一定荷重W(Kp)
における伸び率を測定する。伸び率測定条件は強伸度特
性の測定条件に準する。一定荷重Wは、下記の式で定義
される。□ d2:試料デニール、dl:基準デニールで原糸の場合
840デニール、コードの場合1680デニールである
。
における伸び率を測定する。伸び率測定条件は強伸度特
性の測定条件に準する。一定荷重Wは、下記の式で定義
される。□ d2:試料デニール、dl:基準デニールで原糸の場合
840デニール、コードの場合1680デニールである
。
く加硫後強力の測定法〉
ディップコードに対し1本当り153tの張力をかけて
から定長に固定し平行に並べた。これを厚さ2mのシー
ト状未加硫ゴムの間にはさみ、型に入れて160.17
0.180℃に維持したヒートプレスで20分間加加硫
層させた。加硫終了後、ヒートプレスから型を取り出し
、直ちにディップコードをその固定端から切断し、自由
に収縮させてから試験片を型から取り出して冷却した。
から定長に固定し平行に並べた。これを厚さ2mのシー
ト状未加硫ゴムの間にはさみ、型に入れて160.17
0.180℃に維持したヒートプレスで20分間加加硫
層させた。加硫終了後、ヒートプレスから型を取り出し
、直ちにディップコードをその固定端から切断し、自由
に収縮させてから試験片を型から取り出して冷却した。
24時間放置した後、ディップコードをゴムから取出し
、22− 残留強力を測定した。
、22− 残留強力を測定した。
〈製造例〉
第1表に示す相対粘度のナイロン66を原料とし、同表
に示す条件で紡糸を行い、同表に示す複屈折率ム(20
℃、6a%RHで24時間放置後測定)および相対粘度
の未延伸糸を得た。
に示す条件で紡糸を行い、同表に示す複屈折率ム(20
℃、6a%RHで24時間放置後測定)および相対粘度
の未延伸糸を得た。
また紡糸にあたっては、未延伸糸引取り前に適量の紡糸
油剤を糸条表面に付着させた。
油剤を糸条表面に付着させた。
得られた未延伸糸を第2表で示す条件で延伸し、第3表
に示す糸質の延伸糸を得た。
に示す糸質の延伸糸を得た。
第3表に比較例1として市販のタイヤコード用ポリへキ
サメチレンアジパミド繊維の糸質を示−ス。
サメチレンアジパミド繊維の糸質を示−ス。
次いで、実施例1と比較例1の延伸糸をそれぞれ別々に
合糸し、それぞれ840デニールのマルチフィラメント
ヤーンを得た。
合糸し、それぞれ840デニールのマルチフィラメント
ヤーンを得た。
第1表
24−
23−
第 2 表
25−
第 8 表
得られたヤーンにそれぞれ47 T/ 1 Gc+++
、42 ’r、” 10 an、および37T/10c
rRの上撚および下撚をかけa4oa/2プライの2本
撚りコードとなした。
、42 ’r、” 10 an、および37T/10c
rRの上撚および下撚をかけa4oa/2プライの2本
撚りコードとなした。
こうして得られた生コードを、レゾルシン・ホルマリン
・ラテックス液よりなるナイロン66ディップ液中に浸
漬し、次いで120℃で2分間、1.5%のストレッチ
の下に熱風乾燥した・ 引き続いてホットストレッチゾーンに導入し、210℃
の加熱空気中で1%、3%、7%ホットストレッチした
後、更に定長下210℃の加熱空気中26− で36秒間熱処理を行って、ディップコードヲ製造した
。
・ラテックス液よりなるナイロン66ディップ液中に浸
漬し、次いで120℃で2分間、1.5%のストレッチ
の下に熱風乾燥した・ 引き続いてホットストレッチゾーンに導入し、210℃
の加熱空気中で1%、3%、7%ホットストレッチした
後、更に定長下210℃の加熱空気中26− で36秒間熱処理を行って、ディップコードヲ製造した
。
本実施例による生コードおよびディップコードの特性は
第4表に示す通りであった。
第4表に示す通りであった。
本発明で得たディップコードは、比較例で得たディップ
コードに比べて、著しく強力が向上するとともに、低中
間伸度でかつ寸法安定性のメジャーである乾熱収縮率も
小さく、低温領域での耐疲労性も優れている。
コードに比べて、著しく強力が向上するとともに、低中
間伸度でかつ寸法安定性のメジャーである乾熱収縮率も
小さく、低温領域での耐疲労性も優れている。
本製造例による生コードおよびディップコードの特性は
第4表に示す通りであった。
第4表に示す通りであった。
本発明で得たディップコードは、比較例で得たディップ
コードに比べて、著しく強力が向上するとともに、低中
間伸度でかつ寸法安定性のメジャーである乾熱収縮率も
小さく、低温領域での耐疲労性も優れている。
コードに比べて、著しく強力が向上するとともに、低中
間伸度でかつ寸法安定性のメジャーである乾熱収縮率も
小さく、低温領域での耐疲労性も優れている。
27−
〈実施例〉
製造例中の本発明1で得たナイロン66コードを用い、
第3図に示す様なタイヤを製造した。即ちタイヤは、コ
ードを簾状に織ったプライからなり、単数或いは複数の
プライからなるカーカスプライ層1の左右両側にビード
ワイヤ2を配設し、カーカスプライ層Jを円孤状に湾曲
した形状とする。カーカスプライ層1はそのクラウン部
3にベルト層4を設けて補強し、更にこれら構成層の周
凹をゴム層(トレッド)5で被包して本発明のタイヤを
得る。尚ゴム層の材質については特に制限はなく、例え
ば天然ゴム、ブチルゴム、ブタジェンゴム、ニトリルブ
タジェンゴム、スチレンブタジェンゴム、イソプレンゴ
ムおよびそれらの任意の割合のブレンドゴム等を利用す
ることができる。
第3図に示す様なタイヤを製造した。即ちタイヤは、コ
ードを簾状に織ったプライからなり、単数或いは複数の
プライからなるカーカスプライ層1の左右両側にビード
ワイヤ2を配設し、カーカスプライ層Jを円孤状に湾曲
した形状とする。カーカスプライ層1はそのクラウン部
3にベルト層4を設けて補強し、更にこれら構成層の周
凹をゴム層(トレッド)5で被包して本発明のタイヤを
得る。尚ゴム層の材質については特に制限はなく、例え
ば天然ゴム、ブチルゴム、ブタジェンゴム、ニトリルブ
タジェンゴム、スチレンブタジェンゴム、イソプレンゴ
ムおよびそれらの任意の割合のブレンドゴム等を利用す
ることができる。
上記製造例および比較製造例(比較例1中の比7コード
を使用)の対比考察によって明らかにされた様に、本発
明タイヤに使用されるナイロン66コードはヤーン自身
のすぐれた強力を保有しており、その結果、実施例に代
表されるような本発明タイヤは高タフネス性、耐加硫劣
化性等のすぐれた性能を顕在化し、従来のナイロン66
コードを用いたタイヤでは得ることのできない性能を発
揮する。
を使用)の対比考察によって明らかにされた様に、本発
明タイヤに使用されるナイロン66コードはヤーン自身
のすぐれた強力を保有しており、その結果、実施例に代
表されるような本発明タイヤは高タフネス性、耐加硫劣
化性等のすぐれた性能を顕在化し、従来のナイロン66
コードを用いたタイヤでは得ることのできない性能を発
揮する。
第2図には、生コード強力、ディップコード強力並びに
加硫後強力を比較して示すグラフで、前3者の強力は第
4表に示した本発明1と比較例7の値に基づいてプロッ
トされたものであり、加硫後強力は第4表のディップコ
ードをiao℃、170℃および180℃の各条件下で
加硫し直ちに型外し急激弛緩させた場合の強力低下状況
を示す。
加硫後強力を比較して示すグラフで、前3者の強力は第
4表に示した本発明1と比較例7の値に基づいてプロッ
トされたものであり、加硫後強力は第4表のディップコ
ードをiao℃、170℃および180℃の各条件下で
加硫し直ちに型外し急激弛緩させた場合の強力低下状況
を示す。
本発明のディップコードにおける加硫後の強力は、比較
例よりもはるかに優れており、また加硫後の強力低下も
少ない。
例よりもはるかに優れており、また加硫後の強力低下も
少ない。
第1図は本発明のタイヤを構成するディップコードの特
性を示す図であり、縦軸は乾熱収縮率、横軸は中間伸度
を示し、斜線で囲まれた部分が本発明にかかるディップ
コードの特性を示す領域である。 また第2図は、生コード強力、ディップコード強力並び
に加硫後強力を比較して示すグラフであり、(I)が本
発明にかかるディップコード、(■)が比較例のディッ
プコードを示す。 また第3図は本発明タイヤの要部半断面図である。 1・・・カーカスプライ層 2・・・ビードワイヤ 3・・・クラウン部 4・・・ベルト部 5・・・トレッド 特許出願人 東洋紡績株式会社 31− 早 l 図 −・望閏4?膚(’/=) 羊2図 y!P8I!l ら
性を示す図であり、縦軸は乾熱収縮率、横軸は中間伸度
を示し、斜線で囲まれた部分が本発明にかかるディップ
コードの特性を示す領域である。 また第2図は、生コード強力、ディップコード強力並び
に加硫後強力を比較して示すグラフであり、(I)が本
発明にかかるディップコード、(■)が比較例のディッ
プコードを示す。 また第3図は本発明タイヤの要部半断面図である。 1・・・カーカスプライ層 2・・・ビードワイヤ 3・・・クラウン部 4・・・ベルト部 5・・・トレッド 特許出願人 東洋紡績株式会社 31− 早 l 図 −・望閏4?膚(’/=) 羊2図 y!P8I!l ら
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 ヘキサメチレンアジパミドの繰返し構造単位が9
5モル%以上のポリへキサメチレンアジパミド系ポリマ
ーからなり、硫酸相対粘度が2.8以上の高重合度を有
し、且つ、1種または2種以上の銅塩およびあるいは前
記銅環以外の無機あるいは有機の酸化防止剤を含むポリ
ヘキサメチレンアジパミド繊維よりなり、ゴムとの接着
性を改善するためのディップ掖が付着している撚係数が
2000〜1800の上撚および下撚を有するポリヘキ
サメチレンアジパミド系ディップコードであって、下記
(a)〜(d)の特性を同時に有する高強力高モジュラ
スで、且つ寸法安定性および耐疲労性の著しく改善され
たポリヘキサメチレンアジパミド系ディップコードをカ
ーカスプライに用いたことを特徴とするタイヤ。 (a) ディップコードの破断強度A≧s、st/a(
b) ディップコードの中間伸度B≦8.5%(c)
ディップコードの乾熱収縮率C≦6%(d) C≦−2
B+19 2、特許請求の範囲第1項において、ディップコードの
破断強度が9.0f/d以上、ディップコードの乾熱収
縮率が5%以下であるポリヘキサメチレンアジパミド系
ディップコードを用いたことを特徴とするタイヤ。 3、特許請求の範囲第1項または第2項において、ディ
ップコードの撚係数が1800〜1400であるポリヘ
キサメチレンアジパミド系ディップコードを用いたこと
を特徴とするタイヤ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59053273A JPS60197407A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | タイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59053273A JPS60197407A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | タイヤ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197407A true JPS60197407A (ja) | 1985-10-05 |
Family
ID=12938126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59053273A Pending JPS60197407A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | タイヤ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60197407A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63203841A (ja) * | 1987-02-17 | 1988-08-23 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ補強用コ−ドの処理方法 |
| JPH01257605A (ja) * | 1987-12-10 | 1989-10-13 | Bridgestone Corp | 高内圧重荷重用空気入りラジアルタイヤ |
| JPH0224202A (ja) * | 1988-07-12 | 1990-01-26 | Bridgestone Corp | 高内圧重荷重用空気入りラジアルタイヤ |
| JPH035503U (ja) * | 1989-06-09 | 1991-01-21 |
-
1984
- 1984-03-19 JP JP59053273A patent/JPS60197407A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63203841A (ja) * | 1987-02-17 | 1988-08-23 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ補強用コ−ドの処理方法 |
| JPH01257605A (ja) * | 1987-12-10 | 1989-10-13 | Bridgestone Corp | 高内圧重荷重用空気入りラジアルタイヤ |
| JPH0224202A (ja) * | 1988-07-12 | 1990-01-26 | Bridgestone Corp | 高内圧重荷重用空気入りラジアルタイヤ |
| JPH035503U (ja) * | 1989-06-09 | 1991-01-21 |
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