JPH0221402B2 - - Google Patents
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- JPH0221402B2 JPH0221402B2 JP8622084A JP8622084A JPH0221402B2 JP H0221402 B2 JPH0221402 B2 JP H0221402B2 JP 8622084 A JP8622084 A JP 8622084A JP 8622084 A JP8622084 A JP 8622084A JP H0221402 B2 JPH0221402 B2 JP H0221402B2
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は優れた耐熱変形性を有する共重合体の
製造方法に関し、さらに詳しくは、優れた耐熱分
解性、成形加工性、透明性および耐熱変形性を有
する極めて実用的なメタクリル系樹脂の製造方法
に関するものである。 〔従来の技術〕 一般にポリメチルメタクリレート樹脂又はメチ
ルメタクリレートを主成分とした樹脂は、透明
性、表面光沢性、機械強度、成形性などの優れた
特性から自動車部品、電気関係部品、デイスプレ
イ等の広い分野で使用されている。しかしその耐
熱性は必ずしも充分で無く、高温での形状安定性
が要求される用途などにおいては、その使用は制
限を受けている。 従つてメチルメタクリレート系樹脂の耐熱変形
性を向上させる研究が広く行われ、いくつかの報
告や提案がなされている。 メチルメクタリレートとＯ―メチルフエニルマ
レイミドからなる共重合体は特公昭43―9753号公
報に開示されている。 〔問題点〕 この特許によつて得られる共重合体は2.0〜5.0
重量％の未重合単量体を含んでおり、高温射出成
形時には表面外観不良（シルバー）、着色不良等
を発生する。このため、用途が一般用に限定さ
れ、高温射出成形を行う用途特にデイスク盤等に
用いることは出来なかつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはメタクリル酸メチルとＯ―メチル
フエニルマレイミドの共重合体について工業的に
可能なプロセスをもちいて残存モノマーの極めて
少ない共重合体をうる方法につき鋭意検討を重ね
た結果、特定の重合条件、脱気条件を満たすこと
によりはじめてえられることを見い出した。 〔発明の構成〕 すなわち本発明は、メチルメタクリレート単位
60〜97.5重量％、Ｏ―メチルフエニルマレイミド
単位2.5〜40重量％からなる共重合体を懸濁重合
で製造する方法において10時間半減期が55〜80℃
である開始剤を上記単量体100重量部に対し0.1〜
0.5重量部用い50℃〜85℃の温度で２〜10時間、
第一段目の重合を行い、90〜100℃の温度条件下
で１〜５時間、第二段目の重合を実施し得られた
ビーズを260℃〜300℃の温度下、ベントの真空度
が10mmHgの条件下に揮発分を脱気除去すること
を特徴とするアクリル系樹脂の製造方法に関する
ものである。 本発明の重合体は、メチルメタクリレート単位
60〜97.5重量％、好ましくは70〜90重量％含有す
ることが必要である。メチルメタクリレート単位
が60重量％未満では、透明性の低下、機械強度の
低下が著しく実用上問題である。 共重合成分であるＯ―メチルフエニルマレイミ
ド単位は2.5〜40重量％、好ましくは10〜30重量
％含有することが必要である。Ｏ―メチルフエニ
ルマレイミド単位が2.5重量％未満であるばあい
には、耐熱変形性の向上という本発明の効果の一
つを発揮できないし、30重量％を越えて用いたば
あいには残存モノマーの低減が非常に困難となり
その結果高温成形ができない、着色が著しくなる
等の問題を生じ実用に供し得ない。 本発明方法の共重合体は50℃〜100℃の温度条
件下で懸濁重合しえられたビーズを260℃〜300℃
の温度下、ベントの真空度が50mmHg以下の条件
下に押し出しすることにより得られる。特に好ま
しい脱気条件は290℃〜315℃、真空度は30mmHg
以下である。脱気温度が260℃未満の場合には真
空度をいくら良くしても残存モノマーを低減する
効果が少ない。また真空度が50mmHgを越える場
合には温度をいくら高くしても、残存モノマー低
減効果は少ない。 懸濁重合にもちいる懸濁助剤としては無機懸濁
剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム等が用いられ、有機懸濁剤としてポリメタクリ
ル酸カリユム、ポリビニルアルコール等が用いら
れる。反応温度は50〜100℃が好ましく、特に好
ましくは50〜85℃の重合を２〜10時間行つたのち
90〜100℃で３〜５時間重合することが必要であ
る。 本発明に用いることのできる開始剤としては10
時間半減期が55〜80℃であることが必要であり、
このような開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル、２，２アゾビス（２，４―ジメチルバレロ
ニトリル）のようなアゾ系開始剤、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシ２―エチル
ヘキサノエート等の過酸化物等を用いる事ができ
る。また共重合においては連鎖移動剤を用いる事
が好ましく、その例としては、ブチルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプ
タンを用いる事ができる。 本発明に用いる共重合成分はＯ―メチルフエニ
ルマレイミドであるが他のＮ―置換マレイミドを
もちいても本発明の効果を発揮しない。たとえば
フエニルマレイミド、クロロフエニルマレイミ
ド、ニトロフエニルマレイミド、ブチルフエニル
マレイミド等をもちいて共重合した場合、共重合
性が悪く耐熱変形温度を高くするという効果を発
揮しにくいし、さらに赤黄色に帯色するなどの問
題を生ずる。また高温成形が出来ないという政命
的な欠陥を有する。 本発明に用いる共重合成分としては本発明の効
果を低下させない範囲において第三成分としてア
クリル酸エステル、スチレン等の共重合可能な単
量体を用いる事ができる。 実施例 １ メタクリル酸メチル90重量部、Ｏ―メチルフエ
ニルマレイミド10重量部、ｔ―ブチルパーオキシ
２―エチルヘキサノエート0.25重量部、オクチル
メルカプタン0.26重量部からなる単量体溶液を、
ジヤケツト付き重合機中で水250重量部、ポリメ
タクリル酸カリウム１重量部からなる懸濁相に懸
濁させ、ジヤケツトに温水を通し、重合温度80℃
で重合を開始した。重合開始後120分で重合温度
を95℃に昇温し、さらに300分反応を続け反応を
完結させた。得られた重合体を冷却、洗浄、乾燥
し0.3mm径のビーズを得た。このビーズを65mmφ
ベント付き押出機で押出温度305℃、ベントの真
空度10mmHgの条件下にペレツト化した。得られ
たペレツトを射出成形機（東芝機械製IS―75）を
用いて射出成形を行い耐熱変形温度（HDT）測
定用試験片を作成した。試験結果を表に示す。 射出成形温度は260℃であつた。 実施例２〜８及び比較例１〜７ 表に示す各種モノマー組成の共重合体を実施例
１と同様にして製造した。本発明に係わる共重合
体（実施例２〜８）及び本発明とは異なる共重合
体（比較例１〜７）の実験結果を表にしめす。 比較例 ８ 実施例１において得られたビーズを60mmφベン
ト付き押出機でペレツト化した。通常の押出条件
すなわちベントの真空度は50mmHg、押出温度は
250℃であつた。得られたペレツトの残存モノマ
ーは1.75重量％であつた。実施例１と同様に射出
成形により試験片を作成した。 評価結果を表に示す。 〔効果〕 本発明によれば、残存モノマーが1.0重量％以
下の共重合体が得られ、得られた共重合体は、耐
熱変形性、耐熱分解性（例えばシルバーの発生）、
高温成形性に優れ、固有複屈折率も小さく、更に
透明性も極めてすぐれた共重合体である。
製造方法に関し、さらに詳しくは、優れた耐熱分
解性、成形加工性、透明性および耐熱変形性を有
する極めて実用的なメタクリル系樹脂の製造方法
に関するものである。 〔従来の技術〕 一般にポリメチルメタクリレート樹脂又はメチ
ルメタクリレートを主成分とした樹脂は、透明
性、表面光沢性、機械強度、成形性などの優れた
特性から自動車部品、電気関係部品、デイスプレ
イ等の広い分野で使用されている。しかしその耐
熱性は必ずしも充分で無く、高温での形状安定性
が要求される用途などにおいては、その使用は制
限を受けている。 従つてメチルメタクリレート系樹脂の耐熱変形
性を向上させる研究が広く行われ、いくつかの報
告や提案がなされている。 メチルメクタリレートとＯ―メチルフエニルマ
レイミドからなる共重合体は特公昭43―9753号公
報に開示されている。 〔問題点〕 この特許によつて得られる共重合体は2.0〜5.0
重量％の未重合単量体を含んでおり、高温射出成
形時には表面外観不良（シルバー）、着色不良等
を発生する。このため、用途が一般用に限定さ
れ、高温射出成形を行う用途特にデイスク盤等に
用いることは出来なかつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはメタクリル酸メチルとＯ―メチル
フエニルマレイミドの共重合体について工業的に
可能なプロセスをもちいて残存モノマーの極めて
少ない共重合体をうる方法につき鋭意検討を重ね
た結果、特定の重合条件、脱気条件を満たすこと
によりはじめてえられることを見い出した。 〔発明の構成〕 すなわち本発明は、メチルメタクリレート単位
60〜97.5重量％、Ｏ―メチルフエニルマレイミド
単位2.5〜40重量％からなる共重合体を懸濁重合
で製造する方法において10時間半減期が55〜80℃
である開始剤を上記単量体100重量部に対し0.1〜
0.5重量部用い50℃〜85℃の温度で２〜10時間、
第一段目の重合を行い、90〜100℃の温度条件下
で１〜５時間、第二段目の重合を実施し得られた
ビーズを260℃〜300℃の温度下、ベントの真空度
が10mmHgの条件下に揮発分を脱気除去すること
を特徴とするアクリル系樹脂の製造方法に関する
ものである。 本発明の重合体は、メチルメタクリレート単位
60〜97.5重量％、好ましくは70〜90重量％含有す
ることが必要である。メチルメタクリレート単位
が60重量％未満では、透明性の低下、機械強度の
低下が著しく実用上問題である。 共重合成分であるＯ―メチルフエニルマレイミ
ド単位は2.5〜40重量％、好ましくは10〜30重量
％含有することが必要である。Ｏ―メチルフエニ
ルマレイミド単位が2.5重量％未満であるばあい
には、耐熱変形性の向上という本発明の効果の一
つを発揮できないし、30重量％を越えて用いたば
あいには残存モノマーの低減が非常に困難となり
その結果高温成形ができない、着色が著しくなる
等の問題を生じ実用に供し得ない。 本発明方法の共重合体は50℃〜100℃の温度条
件下で懸濁重合しえられたビーズを260℃〜300℃
の温度下、ベントの真空度が50mmHg以下の条件
下に押し出しすることにより得られる。特に好ま
しい脱気条件は290℃〜315℃、真空度は30mmHg
以下である。脱気温度が260℃未満の場合には真
空度をいくら良くしても残存モノマーを低減する
効果が少ない。また真空度が50mmHgを越える場
合には温度をいくら高くしても、残存モノマー低
減効果は少ない。 懸濁重合にもちいる懸濁助剤としては無機懸濁
剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム等が用いられ、有機懸濁剤としてポリメタクリ
ル酸カリユム、ポリビニルアルコール等が用いら
れる。反応温度は50〜100℃が好ましく、特に好
ましくは50〜85℃の重合を２〜10時間行つたのち
90〜100℃で３〜５時間重合することが必要であ
る。 本発明に用いることのできる開始剤としては10
時間半減期が55〜80℃であることが必要であり、
このような開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル、２，２アゾビス（２，４―ジメチルバレロ
ニトリル）のようなアゾ系開始剤、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシ２―エチル
ヘキサノエート等の過酸化物等を用いる事ができ
る。また共重合においては連鎖移動剤を用いる事
が好ましく、その例としては、ブチルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプ
タンを用いる事ができる。 本発明に用いる共重合成分はＯ―メチルフエニ
ルマレイミドであるが他のＮ―置換マレイミドを
もちいても本発明の効果を発揮しない。たとえば
フエニルマレイミド、クロロフエニルマレイミ
ド、ニトロフエニルマレイミド、ブチルフエニル
マレイミド等をもちいて共重合した場合、共重合
性が悪く耐熱変形温度を高くするという効果を発
揮しにくいし、さらに赤黄色に帯色するなどの問
題を生ずる。また高温成形が出来ないという政命
的な欠陥を有する。 本発明に用いる共重合成分としては本発明の効
果を低下させない範囲において第三成分としてア
クリル酸エステル、スチレン等の共重合可能な単
量体を用いる事ができる。 実施例 １ メタクリル酸メチル90重量部、Ｏ―メチルフエ
ニルマレイミド10重量部、ｔ―ブチルパーオキシ
２―エチルヘキサノエート0.25重量部、オクチル
メルカプタン0.26重量部からなる単量体溶液を、
ジヤケツト付き重合機中で水250重量部、ポリメ
タクリル酸カリウム１重量部からなる懸濁相に懸
濁させ、ジヤケツトに温水を通し、重合温度80℃
で重合を開始した。重合開始後120分で重合温度
を95℃に昇温し、さらに300分反応を続け反応を
完結させた。得られた重合体を冷却、洗浄、乾燥
し0.3mm径のビーズを得た。このビーズを65mmφ
ベント付き押出機で押出温度305℃、ベントの真
空度10mmHgの条件下にペレツト化した。得られ
たペレツトを射出成形機（東芝機械製IS―75）を
用いて射出成形を行い耐熱変形温度（HDT）測
定用試験片を作成した。試験結果を表に示す。 射出成形温度は260℃であつた。 実施例２〜８及び比較例１〜７ 表に示す各種モノマー組成の共重合体を実施例
１と同様にして製造した。本発明に係わる共重合
体（実施例２〜８）及び本発明とは異なる共重合
体（比較例１〜７）の実験結果を表にしめす。 比較例 ８ 実施例１において得られたビーズを60mmφベン
ト付き押出機でペレツト化した。通常の押出条件
すなわちベントの真空度は50mmHg、押出温度は
250℃であつた。得られたペレツトの残存モノマ
ーは1.75重量％であつた。実施例１と同様に射出
成形により試験片を作成した。 評価結果を表に示す。 〔効果〕 本発明によれば、残存モノマーが1.0重量％以
下の共重合体が得られ、得られた共重合体は、耐
熱変形性、耐熱分解性（例えばシルバーの発生）、
高温成形性に優れ、固有複屈折率も小さく、更に
透明性も極めてすぐれた共重合体である。
【表】
Claims (1)
- １ メチルメタクリレート単位60〜97.5重量％、
Ｏ―メチルフエニルマレイミド単位2.5〜40重量
％からなる共重合体を懸濁重合で製造する方法に
おいて、10時間半減期が55〜80℃である開始剤を
上記単量体100重量部に対し0.1〜0.5重量部用い
50℃〜85℃の温度で２〜10時間、第一段目の重合
を行い、90〜100℃の温度条件下で２〜５時間、
第二段目の重合を実施し、得られたビーズを260
℃〜315℃の温度下、ベントの真空度が50mmHg以
下の条件下に揮発分を脱気除去することを特徴と
するアクリル系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8622084A JPS60231716A (ja) | 1984-05-01 | 1984-05-01 | 耐熱変形性に優れたアクリル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8622084A JPS60231716A (ja) | 1984-05-01 | 1984-05-01 | 耐熱変形性に優れたアクリル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60231716A JPS60231716A (ja) | 1985-11-18 |
| JPH0221402B2 true JPH0221402B2 (ja) | 1990-05-14 |
Family
ID=13880695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8622084A Granted JPS60231716A (ja) | 1984-05-01 | 1984-05-01 | 耐熱変形性に優れたアクリル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60231716A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6162501A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-03-31 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 新規重合方法 |
| JPS61141715A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐熱性共重合体樹脂、その製造法およびそれからなる光学用素子 |
| JP2568824B2 (ja) * | 1986-05-14 | 1997-01-08 | 住化エイビーエス・ラテックス株式会社 | 外観および耐熱性に優れる成形用樹脂組成物 |
| JPH02175711A (ja) * | 1988-09-06 | 1990-07-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 光学用樹脂の製造法並びにこの樹脂を用いたレンズおよび光ディスク用基板 |
-
1984
- 1984-05-01 JP JP8622084A patent/JPS60231716A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60231716A (ja) | 1985-11-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |