JPS60197735A - ポリアミド樹脂微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、球状のポリアミド樹脂微粒子の製造法に関し
、更に詳しくは、実質的に球状の緻密な構造のポリアミ
ド樹脂微粒子の粒径を厳密に制御しうる製造法に関する
。

１未策黴 熱可塑性樹脂の微粒子の製造方法として、懸濁重合又は
乳化重合により微粒子を製造する方法、ポリマーを溶媒
に溶解させた後、これに非又は貧溶媒を加えて析出沈澱
させる方法、ポリマーを溶媒に加熱溶解させた後に冷却
し結晶化させて沈澱させる方法、ボールミル、ジェット
ミル等を用いて機械的に粉砕する方法などが知られてい
る。しかしながら、懸濁重合法、乳化重合法などによる
ポリアミド樹脂の製造法は未だ確立されておらず、ポリ
マー溶液から析出させる方法では、析出時に緻密な構造
の微粒子が得られず、多孔質状になったり、均質な球形
微粒子が得られなかったりするという欠点があった。ま
して、従来技術により球状ポリアミド樹脂の粒径を厳密
に制御するのは至難の技術であったことはいうまでもな
い。

発明の目的 従って、本発明の目的は、実質上完全に球形のポリアミ
ド樹脂微粒子であってその粒径を任意かつ厳密に調製す
ることができるポリアミド樹脂微粒子の画期的な製造方
法を提供することにある。

発明の構成 本発明に従えば、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜１２の直鎮状もしくは分岐鎮状アルキル基、Ｒ”
は水素原子又はメチルもしくはエチル基、ｎは２０以上
の数である）で表わされる化合物を媒体として用い、こ
の媒体化合物とポリアミド樹脂と多塩基酸とをポリアミ
ド樹脂及び前記媒体化合物の融点又は軟化点以上の温度
で攪拌して十分に混合分散せしめた後、ポリアミドが析
出する温度以下に冷却し、次いでポリアミド樹脂を媒体
から分離することからなる球状ポリアミド樹脂微粒子の
製造方法が提供される。

発明の構成及び効果の具体的説明 本発明者らは先に実質的に球状ポリアミド樹脂微粒子を
製造する方法を見出し、既に特許出願した（特願昭　５
８−１４７３２４号明細書参ＷＡ）。本発明者らはこの
方法について更に検討を加えた結果、硫酸、亜硫酸、ス
ルホン酸、発煙硫酸、リン酸等の多塩基酸が熱可塑性樹
脂の微粒子化に非常に有効であることを見出した。即ち
、これらの多塩基酸を用いると従来の方法では得られな
かった粒子径１０８ｍ以下の微小粒子をへ粋率的に得る
ことができる。単なる機械的攪拌で粒子径１０μｍ以下
の粒子を得ようとすれば、１０ＧＯｒｐｍ　、好ましく
は５０００ｒｐ−以上の高速攪拌が必要であるが、この
場合は特別の高速攪拌装置が必要であり、更に攪拌に大
きな動力を要する。又このような装置を用いても粒子ｐ
Ｉ！１０μｍ以下の粒子を好収率で得ることができず工
業的でない０本発明方法に従えば前記多塩基酸を用いる
ことによりすべての粒子を１０μｍ以下にすることがで
き、更に多塩基酸の添加量を加減することにより粒子の
粒子径を任意に調節できる。即ち、添加する多塩基酸の
量を増加すると得られるポリアミド樹脂粒子の粒子径は
小さくなり、逆に減少せしめると粒子径は大きくなる。

なお、以下の実施例で述べる粒度分布はコールタ−カウ
ンター（日科機■）で測定したものである。

本発明方法を適用しうるポリアミドとしては、アミノ酸
縮台型ポリアミド、二塩基酸−ジアミン縮合型ポリアミ
ド及びそれら相互間の共重合体が含まれる。例えばナイ
ロン６、ナイロン７、ナイロンｌＯ、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン１３、ナイロン６６などの重合体
、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／
１Ｇ、ナイロン６／６６／６−１０、ナイロン６／６Ｔ
／６−１０、ナイロン６／６Ｔ／６１　（Ｔはテレフタ
ール酸成分、■はイソフタール酸成分を示す）などの共
重合体などをあげることができる。またこれらのポリア
ミド２種以上のブロック共重合体、混合物あるいはポリ
アミド以外の他の重合体とのブロック共重合体、混合物
などにも本発明方法を通用することができる。

媒体化合物（りとしては、分子量が９００〜ｉ、ｏｏｏ
、ｏｏｏのポリオキシンエチレン及び末すオキシプロピ
レンを使用するのが好ましく、前述のポリアミド樹脂の
分子量が高い場合には、媒体化合物の分子量は１０．０
００以上であるのが好適である。

本発明方法において、使用される多塩基酸の例としては
、硫酸、亜硫酸、スルホン酸、発煙硫酸等があげられる
。上記酸の使用は１種のみに限定されるものではなく２
種以上を併用することもできる。

本発明方法の具体的実施にあたっては、例えば、先ずポ
リアミド樹脂を前記一般式（１）の媒体化合物と、ポリ
アミド樹脂及び媒体化合物の融点又は軟化点以上の温度
で攪拌して十分に混合分散せしめる。多塩基酸は、予め
媒体化合物に加えておいても良く、またポリアミド樹脂
と媒体化合物とを混合分散した後加えても良い。添加す
る多塩基酸の量は一般にポリアミド樹脂と媒体化合物の
混合物に１００重量部に対し１０重量部以下であり、前
者の混合比率や酸の種類によっても異なるが、例えば、
ポリアミド樹脂と媒体化合物との混合比率が２対８であ
る場合には、ポリアミド樹脂と媒体化合物の混合物１０
０重量部当り、硫酸では０．０１〜３重量部、スルホン
酸では０．０３〜４重量部が好適である。

ポリアミド樹脂−と媒体化合物及び多塩基酸との混合物
は、前記加熱条件下で十分攪拌して混合分散せしめた後
、ポリアミド樹脂の融点が媒体化合物の融点もしくは軟
化点より高い場合には、ポリアミド樹　脂の融点以下で
かつ媒体化合物の融点もしくは軟化点以上の温度に前記
混合物を冷却し、ポリアミド樹脂を濾過等の分離操作を
施すことによって、媒体化合物及び多塩基酸から分離し
、更に必要に応じ、水又は以下に示すような低沸点有機
化合物で洗浄して媒体化合物を実質的に完全に除去する
ことができる。別の方法としてポリアミド樹脂と媒体化
合物との混合物をポリアミド樹脂の融点もしくは軟化点
以下に冷却し、前記一般式（１）で表わされる媒体化合
物を溶解し、ポリアミド樹脂を溶解しない水及び／又は
低沸点有機化金物のうちから選ばれた１種もしくは２種
以上の化合物によって媒体化合物及び多塩基酸を溶解除
去することによってポリアミド樹脂微粒子を分離するこ
ともできる。上記低沸点有機化合物としては例えば、メ
タノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、酢酸エチ
ル、セロソルブ、四塩化炭素、クロロホルムなど、を使
用することができる。このようにして得られた粒子は必
要により常法によって乾燥することができる。

本発明方法に従えば、更に、前記ポリアミド樹脂に無機
充填剤を配合し、これと前記一般式（１）の媒体化合物
及び多塩基酸を前述の如く処理して実質上球形のポリア
ミド樹脂複合材の微粒子を製造することができる。

かかる目的で使用される無機充填剤としては任意の無機
充填剤を配合することができ、表面処理を施したもので
よい。そのような無機充填剤の具体例としては、シリカ
、アルミナ、シリカアルミナ、酸化鉄、酸化クロム、酸
化チタンなどの金属酸化物、タルク、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、金属粉（例えば鉄、アルミニウムな
ど）、金属硫化物、粘土類（カオリナイト、モンモリロ
ナイト、ベントナイト等）、ガラスピーズなどをあげる
ことができる。使用する無機充填剤の粒径や形状には特
に限定はないが、粒子径は製造しようとするポリアミド
樹脂複合材の目的粒子径の１／１０以下であるのが好ま
しく、１１５ｏ以下であるのが特に好ましい。上記無機
充填剤は単独又は２種以上の混合物として使用すること
ができ、更にアゾ染料、ベンガラ、フタロシアニン系な
どの有機染料を併用することもできる。

本発明方法に従って無機充填剤を含む複合剤を製造する
場合にはポリアミド樹脂と無機充填剤とを予め混合して
おくことが望ましいが、ポリアミド樹脂、媒体、多塩基
酸などと同時に加えても構わない。両者の混合比は所望
ポリアミド樹脂複合材の用途に応じて適宜選定すること
ができるが、ｆＲ機充填剤の配合量は一般にポリアミド
樹脂１００重量部に対し７０重量部以下、好ましくは５
０重量部以下の範囲である。添加する多塩基酸の量は無
機充填剤を配合しない場合と全く同様にすることができ
る。

この様にして製造した実質上球形のポリアミド樹脂の微
粒子は、種々の方法による粉末塗装用塗料、摺動部用固
体潤滑剤、クロマトグラフィ用カラム担体、酵素担持用
担体などの担体、化粧品用ベース等に好適に使用するこ
とができる。

Ｋ１匠 以下、本発明を実施例に従って更に詳しく説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。

実施例１ 攪拌機を備えた３００ｍ１フラスコ中で窒素雰囲気下に
ポリエチレングリコール（分子量２０．０００）　７０
重量部と４０％硫酸水溶液０．６重量部とを９０℃で３
０分間混合した。次いでナイロン１２（分子量１４，０
００）３０重量部を加え、温度を２００℃に昇温し、２
００℃で６０分間攪拌速度１１０００ｒｐで攪拌し、次
いで室温まで冷却した。得られた混合物を１５０℃に加
熱し、ポリエチレングリコールを融解し、窒素雰囲気下
で７ｋｇ／ｃＩａの圧力をかけ、ナイロン１２を濾過に
より分離した。フィルター上のナイロン１２を温水又は
メタノールで洗浄してナイロン１２粒子表面に付着した
ポリエチレングリコール及び硫酸を溶解除去した。かく
して球状のナイロン１２粒子が得られた。得られた粒子
の粒度分布は第１図に示す通りであった。なお、粒子径
はコールタ−カウンターを用いて測定した。

実施例２ ４０％硫酸の添加量を０．１重量部とした以外は、実施
例１と同様に操作を行った。得られた球状のナイロン１
２粒子の粒度分布は第１図に示す通りであった。

ｌ乳１ ４０％硫酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同
様に操作を行った。得られた粒子の粒度分布は第１図に
示す通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び２並びに比較例１で得られたポリ
アミド粒子の粒度分布を示すグラフ図である。 特許出願人 昭和電工株式会社 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士西舘和之 弁理士　石　１）　敬 弁理士山口昭之 弁理士西山雅也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立に水素原子又は炭素
   数１〜１２の直鎮状もしくは分岐鎮状アルキル基、ＲＩ
   Ｉは水素原子又はメチルもしくはエチル基、ｎは２０以
   上の数である）で表わされる化合物を媒体として用い、
   この媒体化合物とポリアミド樹□脂と多塩基酸とをポリ
   アミド樹脂及び前記媒体化合物の融点又は軟化点以上の
   温度で攪拌して十分に混合分散せしめた後、ポリアミド
   が析出する温度以下に冷却し、次いでポリアミド樹脂を
   媒体から分離することを特徴とする球状ポリアミド樹脂
   微粒子の製造法。