JPS60197768A - エポキシ樹脂塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温時においても安定で、アル＜ニウム顔料の
リーフィング性を改良し、かつ下塗り、上塗如を特に必
要とせず、−回の塗装で仕上げることの出来る塗料組成
物に関するものである。

一般にリーフィングタイプのアルミニウム顔料含有エポ
キシ樹脂塗料は、鉄塔、橋梁、タンク、車両等多方面に
わたシ使用されてきている。しかしながら従来のリーフ
ィングタイプのアルミニウム顔料含有エポキシ樹脂塗料
では、必ずしも満足のいくリーフィング性の良好な塗膜
か得られず、従ってアル４感のある塗膜がしばしば得ら
れず、また耐候性等も悪いものであった。またエポキシ
樹脂塗料であるが故に、金属下地処理に特に注意か必要
であり、通常サンドブラスト等のブラスト処理による下
地処理度の高いものか要求された。

そこで防錆性、密着性等を考慮して、通常エポキシ樹脂
系プライマーを塗布し、その上にリーフィングタイプの
アルさニウム顔料含有エポキシ樹脂塗料を塗布する方法
が用いられてきた。

本発明は上記の如き現状に鑑み、アルミニウム顔料のり
一フイング性を改良し、広範な金属下地処理塵の被塗物
に塗装出来、さらに下塗塗料と上塗塗料を兼ね備えたリ
ーフィングタイプのアル建ニウム顔料含有エポキシ樹脂
塗料組成物を提供することを目的とするものである。

このような目的は、 Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有する、リンの酸素酸、
そのエステルまたは塩とエポキシ樹脂の反応生成物であ
る変性樹脂、硬化剤、リーフィングタイプのアルミニウ
ム顔料及び亜リン酸トリエステルとアルコール系溶剤と
の混合物からなることを特徴とする塗料組成物によって
達成される。

従来、ニブキシ樹脂主剤成分、硬化剤成分、アルミニウ
ムペースト成分を主要成分とする塗料は、３液型塗料の
形態が使用されていたが１本発明の塗料組成物により、
亜リン酸トリエステルを配合した主剤成分にあらかじめ
アルミニウムペースト成分を混合しておいてもグル化等
が起きず、それ故ａ液型塗料の形態も可能となるため塗
装作業性が良好となる。また得られる塗膜はリーフィン
グ性がよく、塗膜表面にアルきニウムフレークの重なっ
た層が形成され、そのため塗膜外観かよく、しかも耐候
性、防錆性の優れた塗膜が得られる。

また前述の如く、本発明による塗料は下塗塗料と上塗塗
料を兼ね六機能を有するため一回の塗装で下塗り、上塗
りを兼用することが出来、塗装工程の□短縮も可能とな
る。

前記変性樹脂はエポキシ樹脂とＰ−ＯＨ結合を有する、
リンの酸素酸、そのエステルまたは塩（以下、これらの
化合物をリン酸類という）とを、エポキシ基が残存する
ような割合で、通常的Ｓθ〜／３０ｃｃで約３〜ＩＯ時
間加熱処理することにより得られるもので、キレート反
応性を有する。

ここで使用するエポキシ樹脂としてはグリシジルエーテ
ル基を分子内に１個よシ多く有するもの等、通常市販の
塗料用エポキシ樹脂を用いることが出来る。就中、ビス
フェノールＡ型もしくはＦ型のエポキシ樹脂が好ましい
。エポキシ樹脂の当量は１ｓｏ−，２ｉｏｏ程度が適当
である。

またＰ−ＯＨ結合を有するリンの酸素酸としては、オル
トリン酸、メタリン酸、ビロリン酸、亜リン酸、ポリリ
ン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。

またリンの酸素酸のエステルとしては、前記リンの酸素
酸の炭素数／−４のアルキルエステル及びヒドロキシア
ルキルエステルが挙げられる。

またリンの酸素酸の塩としては前記リンの酸素酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、バリ
ウム、アルきニウム、スズ等の塩が挙けられる。

エポキシ樹脂とリン酸類との反応はエポキシ樹脂中のエ
ポキシ基ｌ当量当シ、リン酸類の水酸基がＯ０θｊ〜Ｏ
０５当量の割合で行なうのかよく、得られたキレート反
応性変性樹脂のエポキシ当量は３ｏｏｏ以下とするのが
適当である。エポキシ当量が３θθＱを越えると、粘度
が高くな）すぎ作業性等の点から塗料として使用し得な
いので好ましくない。この変性樹脂を使用することによ
り広−一、−，−，−−＋＋＋Ａ−・−１，，１−ａ６
、＆Ｉ＃−■−−−、ｊ」＝・；ｔ；＝・１・嫌４コ１
−・、−；−、ｈ防錆性、密着性等の優れた塗膜が得ら
れる。

前記硬化剤としては１通常のエポキシ樹脂用硬化剤が使
用出来る。例えばジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等の脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン
、プリアミド樹脂等が使用出来る。

硬化剤の使用量は変性樹脂のエポキシ当１に対し、ｏ、
ｓ〜７．３当量特に好ましくはθ、６〜ｏ、ｇ当量とな
るような量が適当である。

リーフィングタイプのアルミニウム顔料としては、この
種の塗料に通常使用されるものが使用できるが、特にス
テアリン酸等により表面処理されたペースト状のものが
よい。例えばアルトツゾ（東海金属社製）、アルミペー
ス）Ｓａｐ（昭和アルミパウダー社製）、アルペースト
（東洋アルミニウム社製）、エターナブライト（シルバ
ーライン社製）、８ｔａｐａ　（旭化成工業社＆り等の
市販品が使用し得る。

リーフィングタイプのアルミニウム顔料の使用量は通常
変性樹脂１ｏＯＸＸ部に対し３〜１００重量部が適当で
ある。

本発明において亜リン酸トリエステルとしては、亜リン
酸チオアルコール化合物および亜リン酸フェニル化合物
か代表的なものとして使用出来る。

亜リン酸チオアルコール化合物としては、一般式 ％式％） 亜すン酸トリチオアルコール化合物が代表的なものとし
て使用出来る。なお、前記一般式においてｎ値はコロ以
下の整数である。ｎ値か２６を越えた化合物は他の成分
との相溶性が悪くなるので好ましくない。

また前記化合物の誘導体として前記一般式中のチオアル
コール基の／〜２つをフェノール、チオフェノール、脂
肪族アルコール、ポリエチレングリコールの如き多価ア
ルコール、あるいはこれらの誘導体で置換したものが使
用出来る。

また一般式 （式中、ｎ及びｎ′は同一または異っていてもよく。

いずれも、２６以下の整数である） で示される亜リン酸エステル等も使用出来る。

前記亜リン酸フェニル化合物またはその誘導体としては
、亜リン酸トリフェニルＣＰ−ｔ−ＱＣ６Ｈ５）３）、
亜リン酸トリクレジル（ｐ　（−ＱＣ６Ｈ４ＣＨ，）　
３］、亜リン酸トリキシレニル［ｐ−（−ｏｃ６ｎ３（
ＣＨ，）、、）３’）、亜リン酸トリスノニルフェニル
ＣＰ　（−ＱＣ６Ｈ４Ｃ，Ｈｌ、　）　５）、等が代表
的なものとして使用出来る。これらの亜リン酸トリエス
テルは、それ自体公知の化合物であり、容易に入手し得
る。特に本発明においては、防錆性の点から亜リン酸チ
オアルコール化合物が好適である。

前記亜リン酸トリエステルの使用量は変性樹脂１００重
量部に対合００重量部、特に好ましくは、３〜コ３重量
部が適当である。亜リン酸トリエステルの使用量が前記
範囲よシ少ないと前述の如き諸効果が期待出来ず、逆に
多過ぎると塗膜の耐水性が極端に悪くなるためいずれも
好ましくない。

なお、亜リン酸トリエステルは冬期等の低温時において
、結晶が析出したり、あるいは他の成分との相溶性が悪
くなる傾向にあり、その結果得られる塗膜の仕上り状態
が悪くなったシ、あるいは塗膜組成が不均質になったシ
し易い。

そこで、本発明においては亜リン酸トリエステルにあら
かじめアルコール系溶剤を混合しておく。

かくして得られる混合物は亜すン酸トリエステル酸トリ
エステルにアルコール系溶剤をあらかじめ混合しておく
と低温時においても結晶析出が起こらず、それ故上記の
如き問題が解消される。これら効果は、恐らく亜リン酸
トリエステルがアルコール系溶剤と水和現象に似た結合
を起し、そのため結晶化が防止出来るものと推定される
。

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グ
リセリン等の一般に塗料用溶剤として利用されているア
ルコール系溶剤がそのまま使用可能である。なお、亜リ
ン酸トリエステルとアルコール系溶剤との混合割合はＭ
ｘ比で／θ０：／θ〜−〇〇、特に好ましくはｉｏｏニ
ー〇〜６０が適当である。

本発明において、冬期等の低温時においても安定な上記
亜リン酸トリエステルを配合するごとにより、変性樹脂
主剤成分とアルミニウム顔料成分をあらかじめ混合して
おいても貯蔵中における両者間の反応が防止出来、それ
政変性樹脂のもつキレート反応性が維持出来、またアル
ミニウム顔料は塗料化され長期間保存した後でも安定で
リーフィング性を失うことはなく、また従来のエポキシ
樹脂塗料に要求されたような厳しい下地処理も不必要と
なり密着性、耐黄変性等の優れた塗膜が得られる。

本発明において適宜使用される溶剤（上記アルコール系
溶剤を除く）としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、
ナフサ等の非極性溶剤である炭化水素系溶剤が適当であ
る。なお、ケトン系溶剤の如き極性溶剤を使用する場合
は、アルオニウムペースト、亜リン酸トリエステルと反
応するため、例えばこれらを主剤成分にあらかじめ混合
して長期間保存する場合、極性溶剤は硬化剤成分に混合
する必要がある。

溶剤の使用量は、上記アルコール系溶剤を含め変性樹脂
１００Ｎ’Ｍ部に対し、１０〜７０重量部が適当である
。

また、本発明においては、前述のとおシ必要に応じて防
錆顔料および体質顔料を使用出来る。これらの防錆顔料
および体質顔料の使用量は変性樹脂１００重量部に対し
１００重量部以下が適当である。

以下本発明を実施例によシ詳細に説明する。なお、実施
例中「部」、「チ」は重量基準で示す。

実施例１ ビスフェノールＦ型工Ｉキシ樹脂（エビクロンφｔ３０
ｃ大日本インキ化学工業社製〕；エポキシ当量ｌざｏ＞
ｉｏｏ部とオルトリン酸８部をｔＯｏｃで３時間給合反
応させ変性樹脂（Ｉ）を得た。

リーフィングタイプアルミニウムペースト顔料（アルζ
ペースト！、３−／／９〔東洋アルミニ９ム社製〕）１
３部、およびイソブタノールＳ部をあらかじめ混合した
亜リン酸トリチオトリラウリル１０部をディスパーにて
あらかじめ練合した後、前記変性樹脂（Ｉ）５０部、キ
シレンＳ部およびダレ止め剤Ｓ部を混合し、ディスパ４
−にて練合し、主剤成分とした。

別途、変性プリアミド樹脂（アゾカッ１−ドナーεＨＸ
−４３０コ〔旭電化工業社製〕）３０部、炭酸カルシウ
ム３５部、マイカ−３部、キシレン３部、メチルイソブ
チルケトン３部、ダレ止め剤亭部および沈殿防止剤１部
をディスパーにて練合し、硬化剤成分とした。

主剤成分と硬化剤成分を（／：／）の割合で混合し、塗
料を調製した。

実施例コ 亜リン酸トリチオトリラウリルの代９に亜リン酸トリチ
オトリステアリルを使用する以外は実施例１と同様にし
て塗料を１１ｉ１＃シた。

実施例３ 亜すン酸トリチオトリラウ・リルの代シに亜すン酸トリ
チオトリカゾリルを使用する以外は実施例１と同様にし
て塗料を調製した。

実施例ダ 亜リン酸トリチオトリラウリルの代りに亜すン酸トリチ
オトリリルニルを使用する以外は実施例１と同様にして
塗料を調製した。

実施例！ 亜リン酸トリチオトリラウリルの代シに亜リン酸トリフ
ェニルを使用する以外は実施例１と同様にして塗料を調
製した。

害施例６ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコートφ１２ｇ
〔シェル化学社製〕；エポキシ尚量／９０）７００部と
リン酸モノエチル１０部をデＯＯＣで３時間給合反応さ
せ、変性樹脂（ｍを得た。

リーフィングタイプアルミニウムペースト顔料−０部、
およびｎ−プロノｆノール亭部をあらかじめ混合した亜
すン酸トリチオラウリルＩＯ部をディスパーにてあらか
じめ練合した後、前記変性樹脂（ＴＩ）４０部、キシレ
ン３部およびダレ止め剤３部を混合し、ディス、４−に
て練合し主剤成分とした。

別途、４リア電ドアミン（トーマイド２Ｊｊｔ〔富士化
成工業社製〕）−０部、炭酸カルシウム３３部、マイカ
１０部、キシレンｌＳ部、メチルエチルケトン１３部お
よびダレ止め剤ダ部および沈殿防止ＱＪ　／部をディス
／９−にて練合し硬化剤成分とした。

主剤成分と硬化剤成分を（／：／）の割合で混合し塗料
を調製した。

実施例７ 亜リン酸トリチオラウリルの代りに亜リン酸トリクレジ
ルを使用する以外は実施例６と同様にして塗料を調製し
た。

実施例ｇ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロンφざ３０
〔大日本インキ化学工業社製〕二二４キシ当ｉｉ７ざθ
）７００部と第コリン酸カリウム７７部をｌ１０ｏｃで
参時間縮合反応させ変性樹脂０１６を得た。

リーフィックタイプアル建ニウムペースト２３部、およ
びｎ−ブタノール６部をあらかじめ混合した亜すン酸ト
リチオトリラウリルＩＯ部をデイスノや−にてあらかじ
め練合した後、前記変性樹脂ａｌｌｌ　＆　０部、キシ
レンＳ部およびダレ止め剤３部を混合しディスパーにて
練合し主剤成分とした。

別途、変性ポリアミド樹脂（アデカハードナーＥＨＸ−
Ａ、？Ｏコ〔地竜化工業社製〕）、２０部、炭酸カルシ
ウム３３部、マイカ−３部、キシレンＳ部、メチルイソ
ブチルケトン３部、ダレ止め剤亭部および沈殿防止剤７
部をデイスノ！−にて練合し硬化剤成分とした。

主剤成分と硬化剤成分を（／：／）の割合で混合し塗料
を調製した。

実施例デ 亜リン酸トリチオトリラウリルの代りに一般式（’１２
Ｈ２５−８÷２ＰＯ°１２Ｈ２５で示される化合物（Ｊ
ＰＳコ／、２−Ｄ［城北化学工業社製〕）を使用する以
外は実施例ざと同様にして塗料をｖＩ４製した。

比較例／ 実施例／において亜リン酸トリチオトリラウリルの代り
に石油樹脂を使用する以外は実施例１と同様にして塗料
を調製した。

比較例コ 実施例１の主剤成分において変性樹脂（Ｉ）の代りにビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂（エビクロンナ１３０）
Ｃ工ｙｌ！キシ当ｘ／１０）を使用する以外は実施例１
と同様にして塗料を調製した。

比較例３ 実施例１の主剤成分において変性樹脂（１）の代りにビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂（エビクロンナｇ３θ）
を使用し、かつ亜リン酸トリチオトリラウリル１０部お
よびキシレン３部の代如にキシレン１５部を使用する以
外は実施例１と同様にして塗料を調製した。

実施例１〜９および比較例１〜３で調製した主剤成分を
２０ｏｃで一定期間保存後、硬化剤成分と混合し、この
塗料を刷毛にて乾燥膜厚約１００μになるように鋼板上
に塗布し、１週間自然乾燥（−〇ｑＣ）させた後のリー
フィング性を目視判定した。その結果を第１表に示す。

また実施例１〜９および比較例１〜３で調製した塗料を
サンドブラスト鉄板（８Ｉ８，８ａコ・１／２）と錆鉄
板（一種ケレン）に刷毛にて乾燥膜厚１００μになるよ
うに塗布し、１週間自然乾燥（コ０ＯＣ）させた後、ク
ロスカットし、塩水噴霧試験（７２００時間）および屋
外＠旙試験（−年間）をし、その結果を第−表に示す。

第　ｌ　表 判定基準　◎←○−△→× メタリック感良好　メタリック感殆ど、な゛しｌｌ／Ｅ
−表 判定基準◎：クロスカット部錆／１１１以下Δ：クロス
カット部端６龍以下０：　＃　Ｊｍ以下×：＃　り飄以
上 第７表および第−表より明らかの如く、本発明の塗料は
長期間保存後もリーフィング性良好でメタリック感の良
好な塗膜が得られ、また防錆性も優れていた。

一方、亜リン酸トリエステルを含有しない比較例／及び
比較例３では、長期間保存後の塗料塗膜はメタリック感
が劣り、また防錆性も劣っていた。

また変性しない通常のニーキシ樹脂を使用した比較例コ
では、メタリック感が良好であったが防錆性が劣ってい
た。

比較例亭 実施例／においてイソブタノールの代シにキシレンを使
用する以外は実施例／と同様にして塗料を調製した。

比較例よ 実施例乙においてｎ−プロパツールの代シにキシレンを
使用する以外は実施例１と同様にして塗料を調製した。

比較例６ 実施例ざにおいてｎ−ブタノールの代シにミネラルスピ
リットを使用する以外は実施例ざと同様にして塗料を調
製した。

実施例／、６．１および比較例４！−〜６で調製した主
剤成分をＯｏｃの条件下で７日保報、硬化剤成分と混合
し、この塗料を刷毛にて乾燥膜厚１００μになるように
鋼板上に塗布し、１週間、！ｆｏｃで乾燥させた。得ら
れた塗膜は、実施例／、ｌ、、ｇにおいては平滑な優れ
た外観を有していたが、比較例亭、ｊ−，６は、いずれ
も塗膜にプツが発生し塗膜外観が不均一であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ＩＩＰ−ＯＨ結合を少なくとも／個有する、リンの酸
   素酸、そのエステルまたは塩と工Ｉキシ樹脂の反応生成
   物である変性樹脂、硬化剤、す＋フィンゲタイブのアル
   ン二りム顔料、及び亜リン酸トリエステルとアルコール
   系溶剤との混合物からなることを特徴とする、工ｌキシ
   樹脂塗料組成物。 （２）前記亜リン酸トリエステルは、該エステル部分の
   少なくとも１つがチオアルコールエステルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１１項記載のエポキシ樹
   脂塗料組成物。