JPH07145225A - 接着性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鋼板、アルミニウム板などの金属パネルに対
して高い接着性と極めて優れた防錆性能を有する接着性
エポキシ樹脂組成物を得る。 【構成】 （ｉ）数平均分子量が６００〜２００００の
範囲であるプロピレンオキサイドから誘導されたポリヒ
ドロキシ化合物（１−１）と、同じ数平均分子量の範囲
にあるエチレンオキサイドから誘導されたポリヒドロキ
シ化合物（１−２）との混合物に、イソシアネート化合
物を反応させて得られたイソシアネート基含有量１〜１
０重量％のウレタンプレポリマー（２）に、さらに単核
多価フェノール（３）を反応させて得られた単核多価フ
ェノール変性ウレタンプレポリマー（４）を、分子内に
平均０．１個〜２．０個の水酸基を有するエポキシ樹脂
（５）と反応させて得られた単核多価フェノール／ウレ
タン変性エポキシ樹脂と、（ｉｉ）エポキシ樹脂の潜在
性硬化剤とを必須成分として含有する接着性エポキシ樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着性エポキシ樹脂組成
物、さらに詳しくは、１液形熱硬化性であり、プレス油
や防錆油の付着した各種鋼板、各種アルミニウム合金に
極めて優れた接着性と防錆性を示し、特に自動車組み立
てにおける構造用接着剤の主成分樹脂として用いられる
接着性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車車体の耐食性の向上が要求
されている。それに従い、鋼板も亜鉛メッキ鋼板、亜鉛
−ニッケルメッキ鋼板、さらにはメッキ鋼板の上に有機
皮膜をコートした鋼板など各種表面処理鋼板が使用され
ている。これら鋼板を用いてスポット溶接やミグ溶接を
多用して車体を組み立て、その後化成処理、電着塗装を
行なって耐食性が確保されている。

【０００３】しかしながら、フードやドアなどのクロー
ジャーパネルになると、アウターパネルとインナーパネ
ルをヘミング（はぜおり）してから上記処理を施すこと
になるが、この場合、ヘミング部は電着塗装の付きまわ
りが悪くなり防錆上問題となる。そこで１液熱硬化形の
エポキシ系接着剤などをあらかじめパネルに塗付してか
らヘミングを行ない、防錆性を確保することが一般に行
なわれている。この場合、接着剤には優れた接着性と防
錆性が要求されることになる。

【０００４】また、最近は上記ヘミング部以外にも車体
剛性の向上を図るために接着剤とスポット溶接を併用し
た、いわゆるウエルドボンド工法も採用されており、こ
の場合も接着剤の防錆性が重要となる。

【０００５】いづれの場合でも、接着剤の防錆性は接着
寿命という点で極めて重要な性能となる。しかしなが
ら、エポキシ系接着剤は一般に、極性が高いため初期接
着性に優れるが、長期的には水が侵入して強度低下を起
こしたり、接着剤周囲に錆が発生しやすいという問題が
あり、これら耐久性に優れた接着剤用エポキシ樹脂の開
発が望まれていた。

【０００６】上記問題に対応するために防錆性を向上さ
せた接着剤としては、ウレタン変性エポキシ樹脂と潜在
性硬化剤に防錆顔料、金属粉を配合したもの（特開昭６
０−２０６８８２号）、特定のゴム変性エポキシ樹脂お
よび芳香族エポキシ樹脂と潜在性硬化剤の系に導電性カ
ーボンブラックを配合したもの（特開昭６２−５３３８
７号）、さらにウレタン変性エポキシ樹脂とゴム変性エ
ポキシ樹脂の混合物と潜在性硬化剤の系に特定の防錆顔
料を配合したもの（特開平１−１４１９７１号）などが
知られている。

【０００７】これら接着剤の防錆力向上に対する考え方
はエポキシ樹脂自体に高い防錆力を付与するのではな
く、接着剤に配合する充填剤で接着剤としたときの防錆
力を高めようという発想である。しかしながら防錆顔料
を用いる方法は接着剤の混練り状態、すなわち樹脂中の
防錆顔料の分布状態に左右され、安定した防錆性という
のが得られにくいこと、顔料によっては接着剤からの流
出などで長期における防錆性の確保も困難であるという
問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は以上のような状況のもとで鋼板、アルミニウム板など
の金属パネルに対して、高い接着性と極めて優れた防錆
性能を持った接着剤または塗料などのコーティング材に
用いることができる新規な接着性エポキシ樹脂組成物を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し、上記の目的を達成すべき鋭意研究の結果、プ
ロピレンオキサイドから誘導されたポリヒドロキシ化合
物とエチレンオキサイドから誘導されたポリヒドロキシ
化合物との混合物に、イソシアネート化合物を反応させ
て得られたウレタンプレポリマーに、さらにこれに単核
多価フェノール化合物を反応させて得られる単核多価フ
ェノール変性ウレタンプレポリマーを分子内に平均０．
１〜２．０個の水酸基を有するエポキシ樹脂と反応させ
て得られた単核多価フェノール／ウレタン変性エポキシ
樹脂と、潜在性硬化剤を必須成分とする接着性組成物と
して使用することにより、鋼板やアルミニウム板などへ
の接着性、防錆性に優れたエポキシ樹脂系接着性組成物
が得られることを見いだし本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明のエポキシ系接着性組成
物は（ｉ）分子内に平均０．１〜２．０個の水酸基を有
するエポキシ樹脂（５）と、数平均分子量６００〜２０
０００のプロピレンオキサイドから誘導されたポリヒド
ロキシ化合物（１−１）と、同じく数平均分子量６００
〜２００００であるエチレンオキサイドから誘導された
ポリヒドロキシ化合物（１−２）との混合物に、イソシ
アネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基
含有量１〜１０重量％のウレタンプレポリマー（２）
に、さらに単核多価フェノール（３）を反応させて得ら
れる単核多価フェノール変性ウレタンプレポリマー
（４）を前記エポキシ樹脂と反応させて得られた単核多
価フェノール／ウレタン変性エポキシ樹脂と、（ii）エ
ポキシ樹脂の潜在性硬化剤とを必須成分として含有する
ことを特徴とし、かつ好ましくはプロピレンオキサイド
から誘導されたポリヒドロキシ化合物（１−１）と、エ
チレンオキサイドから誘導されたポリヒドロキシ化合物
（１−２）との混合比率（１−１）／（１−２）＝９５
〜４０／５〜６０（重量比）とする。

【００１１】本発明に用いるエポキシ樹脂としては上記
の如く、分子内に平均０．１〜２．０個の水酸基を有す
るエポキシ樹脂を用いるが、水酸基が０．１個未満では
ウレタン変性自体が官能数が少なくなるため、困難にな
ると共に、所定の性能が得られない。また本接着剤は液
状を前提としており、水酸基数が２．０個より多くなる
と、エポキシ樹脂は粘度が高くなり、固形樹脂の様相を
呈し、実用上使用できなくなる。かかるエポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦとエピク
クロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂あるいはそ
れらの混合物が用いられる。

【００１２】プロピレンオキサイドから誘導されたポリ
ヒドロキシ化合物（１−１）およびエチレンオキサイド
から誘導されるポリヒドロキシ化合物（１−２）は一般
にポリエーテルポリオールと呼ばれウレタンプレポリマ
ーの原料として通常用いられるものでよい。これらポリ
オール成分は数平均分子量が６００から２００００のも
のを使用する必要がある。すなわち、数平均分子量が６
００未満であると変性したエポキシ樹脂の可とう性成分
が不足し、十分な接着強度が得られず、２００００より
多くなると変性したエポキシ樹脂の粘度が高くなり、接
着剤として実用に供するのが困難となる。

【００１３】本発明ではプロピレンオキサイドから誘導
されたポリヒドロキシ化合物（１−１）とエチレンオキ
サイドから誘導されたポリヒドロキシ化合物（１−２）
との混合比率を（１−１）／（１−２）＝９５〜４０／
５〜６０（重量比）とすることが重要である。両化合物
は可とう性の化合物であるが、後で単核多価フェノール
で変性すると、剛直な分子が導入されるため接着剤硬化
物は固く、脆くなる傾向を示し、接着性能を低下させる
原因になる。従って、これを補うためにさらに可とう性
に優れたエチレンオキサイドから誘導されたポリヒドロ
キシ化合物を併用する必要がある。但し、この場合、エ
チレンオキサイドから誘導されたポリヒドロキシ化合物
（１−２）の使用量が５重量％未満であると可とう性付
与の効果がなく、６０重量％より多くなると接着剤の耐
湿性を低下させる結果となる。

【００１４】次に、このポリオールとイソシアネートを
反応させてウレタンプレポリマーを合成するが、用いら
れるイソシアネート化合物は分子内に２個以上のイソシ
アネート基を持っているものであればよく、例えば、ト
ルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートなどがある。ここで得られたウレタン
プレポリマーのイソシアネート基含有量は１〜１０重量
％である必要がある。

【００１５】イソシアネート基含有量が１重量％未満で
あると、後で単核多価フェノールで変性する場合に反応
が不十分となり、得られる単核多価フェノール／ウレタ
ン変性エポキシ樹脂の接着性や防錆性が劣る結果とな
る。１０重量％より多くなると、さらに反応を進める上
でゲル化などの現象が起りやすくなり、所定の変性エポ
キシ樹脂が安定して得られなくなる。

【００１６】単核多価フェノールとしてはカテコール、
４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールなどがある
が、反応の容易さからカテコールが好ましく使用され
る。カテコールの使用量は特に規定しないが、単核多価
フェノール／ウレタン変性エポキシ樹脂中に０．１〜５
重量％になるように設定すればよい。０．１重量％未満
であると防錆性向上に効果が見られず、５重量％より多
いと変性エポキシ樹脂を硬化させた場合、硬くなり接着
性を落とす結果になる。

【００１７】次に単核多価フェノール変性ウレタンプレ
ポリマーをエポキシ樹脂と反応させ単核多価フェノール
／ウレタン変性エポキシ樹脂とするが、一般にエポキシ
樹脂１００重量部に対し、単核多価フェノール変性ウレ
タンプレポリマーの使用量は特に規定しないが、得られ
た樹脂中の単核多価フェノール含有量が０．１〜５重量
％になるように調節すればよいが、使用量が少ないと可
とう性に欠け、多いと粘度が高くなり接着剤として塗付
などの作業性を極端に落とす結果になるため注意する必
要がある。本発明の場合、エポキシ樹脂１００重量部に
対し単核多価フェノール変性ウレタンプレポリマーを５
〜４０重量部の範囲で反応させるのが適している。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。 実施例１ プロピレンオキサイドから誘導されたポリヒドロキシ化
合物としてポリエーテルジオールＰ２０００（旭電化工
業（株）製、数平均分子量 約２０００）５０ｇとエチ
レンオキサイドから誘導されたポリヒドロキシ化合物と
してポリエチレングリコール＃１５４０（東京化成
（株）製、数平均分子量 約１５００）５０ｇを反応器
に投入し、トルエンジイソシアネート１５ｇを滴下しな
がら７０℃で約２時間反応させ、ウレタンプレポリマー
を得た。

【００１９】続いてこのウレタンプレポリマーにカテコ
ールを６ｇ投入し８０℃で約１時間反応させ、そのうち
の２０ｇに対し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピ
コート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）を８０ｇ
加え反応を２時間行なった。その後、温度を１２０℃ま
で上昇させ減圧しながら揮発分を除去させた。得られた
単核多価フェノール／ウレタン変性エポキシ樹脂１００
ｇに対し、潜在性硬化剤としてジシアンジアミド８ｇ、
硬化促進剤としてＨ３３６６Ｓ（エーシーアール（株）
製）４ｇ、さらに充填剤として炭酸カルシウムを加え、
混合、脱泡して接着性組成物を作製した。

【００２０】この接着性組成物について防錆油を塗付し
た軟鋼板およびアルミニウム板を用いて接着試験を行な
った。接着試験はＪＩＳ Ｋ６８５０に準じてせん断強
さを測定した。試験片は軟鋼板にＳＰＣＣ（厚さ１．６
ｍｍ）、アルミニウム板にＪＩＳ ５１８２（厚さ２ｍ
ｍ）を用いた。また、防錆油はＰ１４００（日本石油
（株）製）を試験片に塗付した。また、試験片は接着剤
未硬化の状態で電着塗装を行なった後、オーブンで１７
０℃、２０分の焼き付け条件で塗料とともに硬化した。

【００２１】さらに防錆性をみるため塩水噴霧５００時
間を行ない、せん断強さの保持率を次式から求めた。

【数１】

【００２２】実施例２〜７および比較例１〜５ 実施例１と同様に表１に基づいて単核多価フェノール／
ウレタンプレポリマーを作製し、続いて、単核多価フェ
ノール／ウレタン変性エポキシ樹脂を作製した。さらに
硬化剤および充填剤を配合して接着性組成物を得た。こ
れら接着性組成物を試験に供した。

【００２３】接着性組成物の配合および性能を表２に示
す。実施例１〜７は鋼板、アルミニウム板に対しすべて
１８ＭＰａ以上の優れたせん断強さを示すとともに強度
保持率も９０％以上であり良好な防錆性を示した。これ
に対し、比較例ではせん断強さに劣るものが多く、強度
保持率についても試験片に錆が発生しており強度保持率
が低いものが多い。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の接着
性エポキシ樹脂組成物は、特定の単核多価フェノール／
ウレタン変性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の潜在性硬
化剤とを必須成分として含有することにより、鋼板また
はアルミニウム板などの金属パネルに対して高い接着性
と防錆性能を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）数平均分子量が６００〜２０００
   ０の範囲であるプロピレンオキサイドから誘導されたポ
   リヒドロキシ化合物（１−１）と、同じ数平均分子量の
   範囲にあるエチレンオキサイドから誘導されたポリヒド
   ロキシ化合物（１−２）との混合物に、イソシアネート
   化合物を反応させて得られたイソシアネート基含有量１
   〜１０重量％のウレタンプレポリマー（２）に、さらに
   単核多価フェノール（３）を反応させて得られた単核多
   価フェノール変性ウレタンプレポリマー（４）を、分子
   内に平均０．１個〜２．０個の水酸基を有するエポキシ
   樹脂（５）と反応させて得られた単核多価フェノール／
   ウレタン変性エポキシ樹脂と、（ｉｉ）エポキシ樹脂の
   潜在性硬化剤とを必須成分として含有することを特徴と
   する接着性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 プロピレンオキサイドから誘導されたポ
   リヒドロシキ化合物（１−１）と、エチレンオキサイド
   から誘導されたポリヒドロキシ化合物（１−２）との混
   合比率（１−１）／（１−２）＝９５〜４０／５〜６０
   （重量比）であることを特徴とする請求項１記載の接着
   性エポキシ樹脂組成物。