JPH0119698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルミニウム顔料のリーフイング性を
改良し、かつ下塗り、上塗りを特に必要とせず、
一回の塗装で仕上げることの出来る塗料組成物に
関するものである。 一般にリーフイングタイプのアルミニウム顔料
含有エポキシ樹脂塗料は、鉄塔、橋梁、タンク、
車両等多方面にわたり使用されてきている。しか
しながら従来のリーフイングタイプのアルミニウ
ム顔料含有エポキシ樹脂塗料では、必ずしも満足
のいくリーフイング性の良好な塗膜が得られず、
従つてアルミ感のある塗膜がしばしば得られず、
また耐候性等も悪いものであつた。またエポキシ
樹脂塗料であるが故に、金属下地処理に特に注意
が必要であり、通常サンドブラスト等のブラスト
処理による下地処理度の高いものが要求された。
そこで防錆性、密着性等を考慮して、通常エポキ
シ樹脂系プライマーを塗布し、その上にリーフイ
ングタイプのアルミニウム顔料含有エポキシ樹脂
塗料を塗布する方法が用いられてきた。 本発明は上記の如き現状に鑑み、アルミニウム
顔料のリーフイング性を改良し、広範な金属下地
処理度の被塗物に塗装出来、さらに下塗塗料と上
塗塗料を兼ね備えたリーフイングタイプのアルミ
ニウム顔料含有エポキシ樹脂塗料組成物を提供す
ることを目的とするものである。 このような目的は、 Ｐ―OH結合を少なくとも１個有する、リンの
酸素酸、そのエステルまたは塩であるリン酸類と
エポキシ樹脂とを、該エポキシ樹脂中のエポキシ
基１当量当り、前記リン酸類の水酸基が0.05〜
0.5当量の割合にて反応させて得られた変性樹脂
(i)、硬化材(ii)、リーフイングタイプのアルミニウ
ム顔料(iii)、及び (a) 一般式 Ｐ―（Ｓ―CnH_2o+1）₃，Ｐ―（Ｓ―CnH_2o―₁）₃，Ｐ
―（Ｓ―CnH_2o―₃）₃，またはＰ―（Ｓ―CnH_2o―₅）
₃ 〔但しは26以下の整数である〕 で示される亜リン酸トリチオアルコール化合物
あるいは前記一般式中のチオアルコール基の１
〜２個をフエノール、チオフエノール脂肪族ア
ルコール、多価アルコールあるいはこれらの誘
導体で置換した化合物(iv)、または (b) 亜リン酸トリフエニルあるいは亜リン酸トリ
フエニルのフエニル基の水素原子の一部をアル
キル基にて置換した化合物(iv) （以下(a)及び(b)の化合物(iv)を亜リン酸化合物と
いう。） からなることを特徴とする、エポキシ樹脂塗料組
成物によつて達成される。 従来、エポキシ樹脂主剤成分、硬化剤成分、ア
ルミニウムペースト成分を主要成分とする塗料
は、３液型塗料の形態が使用されていたが、本発
明の塗料組成物により、亜リン酸化合物を配合し
た主剤成分にあらかじめアルミニウムペースト成
分を混合しておいてもゲル化等が起きず、それ故
２液型塗料の形態も可能となるため塗装作業性が
良好となる、また得られる塗膜はリーフイング性
がよく、塗膜表面にアルミニウムフレークの重な
つた層が形成され、そのため塗膜外観がよく、し
かも耐候性、防錆性の優れた塗膜が得られる。 また前述の如く、本発明による塗料は下塗塗料
と上塗塗料を兼ねた機能を有するため一回の塗装
で下塗り、上塗りを兼用することが出来、塗装工
程の短縮も可能となる。 前記変性樹脂はエポキシ樹脂とＰ―OH結合を
有する、リンの酸素酸、そのエステルまたは塩
（以下、これらの化合物をリン酸類という）とを、
エポキシ基が残存するような割合で、通常50〜
130℃で加熱処理することにより得られるもので、
キレート反応性を有する。 ここで使用するエポキシ樹脂としてはグリシジ
ルエーテル基を分子内に１個より多く有するもの
等種々のものを用いることが出来、好ましくはエ
ポキシ当量150〜2100程度のものが適当である。 またＰ―OH結合を有するリンの酸素酸として
は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜
リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスフイン酸
等が挙げられる。 またリンの酸素酸のエステルとしては、前記リ
ンの酸素酸の炭素数１〜８のアルキルエステル及
びヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。 またリンの酸素酸の塩としては前記リンの酸素
酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、スズ等の塩
が挙げられる。 エポキシ樹脂とリン酸類との反応はエポキシ樹
脂中のエポキシ基１当量当り、リン酸類の水酸基
が0.05〜0.5当量の割合で行なうのがよく、得ら
れたキレート反応性変性樹脂のエポキシ当量は
3000以下とするのが適当である。エポキシ当量が
3000を越えると、粘度が高くなりすぎ作業性等の
点から塗料として使用し得ないので好ましくな
い。この変性樹脂を使用することにより広範な金
属下地処理度の被塗物に塗装可能となり、防錆
性、密着性等の優れた塗膜が得られる。 前記硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂用硬
化剤が使用出来る。例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミ
ン、メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエニ
ルメタン等の芳香族ポリアミン、ポリアミド樹脂
等が使用出来る。 硬化剤の使用量は変性樹脂のエポキシ当量に対
し、0.5〜1.0当量となるような量が適当である。 リーフイングタイプのアルミニウム顔料として
は、この種の塗料に通常使用されるものが使用で
きるが、特にステアリン酸等により表面処理され
たペースト状のものがよい。例えばアルトツプ
（東海金属社製）、アルミペーストSap（昭和アル
ミパウダー社製）、アルペースト（東洋アルミニ
ウム社製）、エターナブライト（シルバーライン
社製）、Stapa（旭化成工業社製）等の市販品が使
用し得る。 リーフイングタイプのアルミニウム顔料の使用
量は通常変性樹脂100重量部に対し５〜100重量部
が適当である。 本発明において亜リン酸化合物としては、亜リ
ン酸トリチオアルコール化合物及び亜リン酸トリ
フエニル化合物が代表的なものとして使用出来
る。 亜リン酸トリチオアルコール化合物としては、 一般式 Ｐ―（Ｓ―CnH_2o+1）₃，Ｐ―（Ｓ―CnH_2o―₁）₃，Ｐ
―（Ｓ―CnH_2o―₃）₃，Ｐ―（Ｓ―CnH_2o―₅）₃で示さ
れる亜リン酸トリチオアルコール化合物が代表的
なものとして使用出来る。なお、前記一般式にお
いてｎ値は26以下の整数である。ｎ値が26を越え
た化合物は他の成分との相溶性が悪くなるので好
ましくない。 また前記化合物の誘導体として前記一般式中の
チオアルコール基の１〜２つをフエノール、チオ
フエノール、脂肪族アルコール、ポリエチレング
リコールの如き多価アルコール、あるいはこれら
の誘導体で置換したものが使用出来る。 前記亜リン酸トリフエニル化合物または亜リン
酸トリフエニルのフエニル基の水素原子の一部を
アルキル基にて置換した化合物としては、亜リン
酸トリフエニル〔Ｐ―（OC₆H₅）₃〕、亜リン酸トリ
クレジル〔Ｐ―（OC₆H₄CH₃）₃〕、亜リン酸トリキ
シレニル〔Ｐ―（OC₆H₃（CH₃）₂）₃〕、亜リン酸トリ
スノニルフエニル〔Ｐ―（OC₆H₄C₉H₁₉）₃〕、亜リ
ン酸ジフエニルモノクレジル

【式】 等が代表的なものとして使用出来る。 これらの亜リン酸化合物は、それ自体公知の化
合物であり、容易に入手し得る。特に本発明にお
いては、防錆性の点から亜リン酸トリチオアルコ
ール化合物が好適である。 前記亜リン酸化合物の使用量は変性樹脂100重
量部に対し３〜100重量部、特に好ましくは、５
〜25重量部が適当である。亜リン酸化合物の使用
量が前記範囲より少ないと前述の如き諸効果が期
待出来ず、逆に多過ぎると塗膜の耐水性が極端に
悪くなるためいずれも好ましくない。 本発明において、上記亜リン酸化合物を配合す
ることにより、変性樹脂主剤成分とアルミニウム
顔料成分をあらかじめ混合しておいても貯蔵中に
おける両者間の反応が防止出来、それ故変性樹脂
のもつキレート反応性が維持出来、またアルミニ
ウム顔料は塗料化され長期間保存した後でも安定
でリーフイング性を失うことはなく、また従来の
エポキシ樹脂塗料に要求されたような厳しい下地
処理も不必要となり密着性、耐黄変性等の優れた
塗膜が得られる。 本発明において適宜使用される溶剤としてはト
ルエン、キシレン、ベンゼン、ナフサ等の非極性
溶剤である炭化水素系溶剤が適当である。なお、
ケトン系溶剤の如き極性溶剤を使用する場合は、
アルミニウムペースト、亜リン酸化合物と反応す
るため、例えばこれらを主剤成分にあらかじめ混
合して長期間保存する場合、極性溶剤は硬化剤成
分に混合する必要がある。 溶剤の使用量は、変性樹脂100重量部に対し、
10〜70重量部が適当である。なお亜リン酸化合物
を前記範囲内において多量に使用する場合は、溶
剤は必ずしも添加する必要はない。 また、本発明においては、前述のとおり必要に
応じて防錆顔料および体質顔料を使用出来る。こ
れらの防錆顔料および体質顔料の使用量は変性樹
脂100重量部に対し200重量部以下が適当である。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。な
お、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。 実施例 １ ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン
＃830〔大日本インキ化学工業社製〕；エポキシ当
量180）100部とオルトリン酸８部を80℃で５時間
縮合反応させ変性樹脂（）を得た。 リーフイングタイプアルミニウムペースト顔料
（アルミペースト53―119〔東洋アルミニウム社
製〕）25部、亜リン酸トリチオトリラウリル10部
およびキシレン５部をデイスパーにてあらかじめ
練合した後、前記変性樹脂（）50部、キシレン
５部およびダレ止め剤５部を混合し、デイスパー
にて練合し、主剤成分とした。 別途、変性ポリアミド樹脂（アデカハードナー
EHX―6302〔旭電化工業社製〕）30部、炭酸カル
シウム35部、マイカ23部、キシレン５部、メチル
イソブチルケトン５部、ダレ止め剤４部および沈
殿防止剤１部をデイスパーにて練合し、硬化剤成
分とした。 主剤成分と硬化剤成分を（１：１）の割合で混
合し、塗料を調製した。 実施例 ２ 亜リン酸トリチオトリラウリルの代りに亜リン
酸トリチオトリステアリルを使用する以外は実施
例１と同様にして塗料を調製した。 実施例 ３ 亜リン酸トリチオトリラウリルの代りに亜リン
酸トリチオトリカプリルを使用する以外は実施例
１と同様にして塗料を調製した。 実施例 ４ 亜リン酸トリチオトリラウリルの代りに亜リン
酸トリチオトリリノレニルを使用する以外は実施
例１と同様にして塗料を調製した。 実施例 ５ 亜リン酸トリチオトリラウリルの代りに亜リン
酸トリフエニルを使用する以外は実施例１と同様
にして塗料を調製した。 実施例 ６ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
＃828〔シエル化学社製〕；エポキシ当量190）100
部とリン酸モノエチル10部を90℃で３時間縮合反
応させ、変性樹脂（）を得た。 リーフイングタイプアルミニウムペースト顔料
20部、亜リン酸トリチオラウリル10部およびキシ
レン４部をデイスパーにてあらかじめ練合した
後、前記変性樹脂（）60部、キシレン３部およ
びダレ止め剤３部を混合し、デイスパーにて練合
し主剤成分とした。 別途、ポリアミドアミン（トーマイド255〔富士
化成工業社製〕）20部、炭酸カルシウム35部、マ
イカ10部、キシレン15部、メチルエチルケトン15
部およびダレ止め剤４部および沈殿防止剤１部を
デイスパーにて練合し硬化剤成分とした。 主剤成分と硬化剤成分を（１：１）の割合で混
合し塗料を調製した。 実施例 ７ 亜リン酸トリチオラウリルの代りに亜リン酸ト
リクレジルを使用する以外は実施例６と同様にし
て塗料を調製した。 実施例 ８ ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン
＃830〔大日本インキ化学工業社製〕；エポキシ当
量180）100部と第２リン酸カリウム17部を110℃
で４時間縮合反応させ変性樹脂（）を得た。 リーフイングタイプアルミニウムペースト25
部、亜リン酸トリチオトリラウリル10部およびキ
シレン５部をデイスパーにてあらかじめ練合した
後、前記変性樹脂（）50部、キシレン５部およ
びダレ止め剤５部を混合しデイスパーにて練合し
主剤成分とした。 別途、変性ポリアミド樹脂（アデカハードナー
EHX―6302〔旭電化工業社製〕）20部、炭酸カル
シウム35部、マイカ23部、キシレン５部、メチル
イソブチルケトン５部、ダレ止め剤４部および沈
殿防止剤１部をデイスパーにて練合し硬化剤成分
とした。 主剤成分と硬化剤成分を（１：１）の割合で混
合し塗料を調整した。 実施例 ９ 亜リン酸トリチオトリラウリルの代りに一般式
（C₁₂H₂₅―Ｓ―）₂POC₁₂H₂₅で示される化合物
（JPS212―Ｄ〔城北化学工業社製〕）を使用する以
外は実施例８と同様にして塗料を調製した。 比較例 １ 実施例１において亜リン酸トリチオトリラウリ
ルの代りに石油樹脂を使用する以外は実施例１と
同様にして塗料を調製した。 比較例 ２ 実施例１の主剤成分において変性樹脂（）の
代りにビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エピク
ロン＃830）（エポキシ当量180）を使用する以外
は実施例１と同様にして塗料を調製した。 比較例 ３ 実施例１の主剤成分において変性樹脂（）の
代りにビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エピク
ロン＃830）を使用し、かつ亜リン酸トリチオト
リラウリル10部およびキシレン５部の代りにキシ
レン15部を使用する以外は実施例１と同様にして
塗料を調製した。 実施例１〜９および比較例１〜３で調製した主
剤成分を一定期間保存後、硬化剤成分と混合し、
この塗料を刷毛にて乾燥膜厚約100μになるよう
に鋼板上に塗布し、１週間自然乾燥させた後のリ
ーフイング性を目視判定した。その結果を第１表
に示す。 また実施例１〜９および比較例１〜３で調製し
た塗料をサンドプラスト鉄板（SIS.Sa2・１／２） と錆鉄板（２種ケレン）に刷毛にて乾燥膜厚
100μになるように塗布し、１週間自然乾燥させ
た後、クロスカツトし、塩水噴霧試験（1200時
間）および屋外曝露試験（２年間）をし、その結
果を第２表に示す。

【表】 ク感良好 殆んどなし

【表】

【表】 第１表および第２表より明らかの如く、本発明
の塗料は長期間保存後もリーフイング性良好でメ
タリツク感の良好な塗膜が得られ、また防錆性も
優れていた。 一方、亜リン酸化合物を含有しない比較例１及
び比較例３では、長期間保存後の塗料塗膜はメタ
リツク感が劣り、また防錆性も劣つていた。また
変性しない通常のエポキシ樹脂を使用した比較例
２では、メタリツク感が良好であつたが防錆性が
劣つていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｐ―OH結合を少なくとも１個有する、リン
   の酸素酸、そのエステルまたは塩であるリン酸類
   とエポキシ樹脂とを、該エポキシ樹脂中のエポキ
   シ基１当量当り、前記リン酸類の水酸基が0.05〜
   0.5当量の割合にて反応させて得られた変性樹脂
   (i)、硬化材(ii)、リーフイングタイプのアルミニウ
   ム顔料(iii)、及び (a) 一般式 Ｐ―（Ｓ―CnH_2o+1）₃，Ｐ―（Ｓ―CnH_2o―₁）₃，Ｐ
   ―（Ｓ―CnH_2o―₃）₃，またはＰ―（Ｓ―CnH_2o―₅）
   ₃ 〔但しは26以下の整数である〕 で示される亜リン酸トリチオアルコール化合物
   あるいは前記一般式中のチオアルコール基の１
   〜２個をフエノール、チオフエノール脂肪族ア
   ルコール、多価アルコールあるいはこれらの誘
   導体で置換した化合物(iv)、または (b) 亜リン酸トリフエニルあるいは亜リン酸トリ
   フエニルのフエニル基の水素原子の一部をアル
   キル基にて置換した化合物(iv) からなることを特徴とする、エポキシ樹脂塗料組
   成物。