JPS60200461A - 固体アルカリ金属−ハロゲン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）産業上の利用分野 本発明は、アルカリ金属、たとえは、リチウムのアノー
ドゝ、ハロゲン含有有機Σ１８リマーのカソードおよび
前記アノードと前記カソード゛との間の固体電解質を有
する固体アルカリ金属−ハロゲン電池に関する。

（従来の技術） 低い電流ドレインの用途において有効寿命が長い、固体
の高電圧、高エネルギー密度の電池を提供するだめの試
みが多くなされてきた。これらの試みは最近とくに推進
され、電子工学は急速に発展し、そして人間の移植可能
な医学的装融、たとえば、心臓のＲ−スメーカーが開発
されてきた。

固体電解質電池は長い貯蔵寿命を有し、設計におけるか
なりの融通性を許し、結局種々の設計の固体電池系が提
案されてきた。一般に、固体電池はいったん設置される
と接近が困難である装置のだめの魅力的な信頼性ある電
源であった。

最近１０年間において、リチウム−ヨウ素１池は、前述
の要件の多くを有利には滴だす信頼性がある糸として提
案されてきた。しかしながら、これまで利用されてきた
種々の設計のリチウム−ヨウ素電池は、電池により推進
される装置の有効な信頼性ある作動を弱めることがある
問題に直面した。

（発明が解決しようとする問題点） このような電池を用いたとき経験する主要な問題の１つ
はヨウ素の漏れである。電池中のヨウ素は、粘稠な複雑
なは−ストを形成する有機材料との混合物中に存在し、
それは電池の放電中に流れ始める。あるヨウ素はその性
質のため、蒸気の形で存在する。ヨウ素が移動し、電池
を通して流れるとき、電池の正常の容量は、制御されな
い方法でリチウムと反応するヨウ素の４０失により、あ
るいはアノードの電流コレクターとの短絡により減少す
る。

一般にすべての固体電解質電池およびとくにリチウム−
ヨウ素電池は、固体電解質を用いるすべての電気化学的
電池の固有の制限に関係する。この問題はそれらの電流
供給容量が制御ｊｌ（されるということ、すなわち、電
池の電流］・９レインが叱較的低いことである。電流供
給容量を決定する因子のうちには、電極／電解質の界面
である。放電の間。

Ｌｉ原子は酸化され、そして形成されたカチオンはカソ
ードへ拡散し、空隙部位を残す。拡散するイオンにより
残された空隙部位は、これらの空隙中に新しい金属原子
に拡散させることにより充填されなくてはならない。空
隙部位への新しい金属原子の拡散または電極／電解質界
ｍｌにおける金属原子の消耗速度は、電池が放電されう
る速度を決定する。さらに、リチウム−ヨウ素電池を用
いて経験する他の問題、たとえば、電池の放電中のアノ
ードの収縮およびカソードの膨張、固体電解質の導電特
性々どは、々お適切な解決を必要とする領域である。リ
チウム−ヨウ素電池により推進される装置が発展し、た
とえば、投−スメーカーが進歩し、より高い電流密度で
長期間作動できる、信頼性ある固体電池の要求がさらに
増大した。

性能が改良されかつ信頼性がより大きい電池を構成する
ことについて多くの試みがなされたが、これまでこれら
の試みは部分的に成功しただけであった（たとえば、米
国特許第３．６６０．１６３号、同第３．６６０．１６
７号、同第３．８１７７９１号、同第３．９５７．５３
３号、同第３．９９４．７４７号、同第４．　ＯＯ７，
１２２号および同第４，１８２，７９８号参照）。

口）問題を解決しようとする手段 添付する特許請求の範囲中に記載する本発明の主要な面
は、環化したアクリロニトリル単位を含有する有機ポリ
マーをハロゲン、ことにヨウ素と反応させることによっ
て形成された固体の複合材料が、リチウム−ヨウ素電池
中のカソードケ料として使用したとき、きわめてすぐれ
た予期しない性質をもつということである。

本発明によれば、有機ポリマー、好ましくはポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮＩ　のカソード″ハ、）１１７７分
子と反応する環化したアクリロニトリル単位を含有する
。環化したＰＡＮがノ・ロゲン蒸気またはハロゲン含有
溶液にさらされると、環化した物質はハロゲン分子と反
応し、配合されたｐ　ＩＪアクリロニトリル−ハロゲン
物質を形成する。

（作用） 環化したＰＡＮとハロゲーンとの間の化学的相互作用、
それゆえ結合の正確な性質は完全には明らかではない。

環化したアクリロニトリルとハロゲンとの相互作用によ
り肖られる物質は、レドックス型の相互作用を与える。

これは、環化したＰＡＮが共役ホＩＪマー、すなわち、
主鎖に沿って共役不飽和をもつポリマーであるためであ
ると、信じられる。ポリマーの分野において、主釧に沿
って共役二重結合（不飽和）をもつ有機ｄＭ　＋）マー
はｐ型またはｎ型ドープト（ｄｏｐｅｄ）！ｌｌ性質酸
化性および還元性であること、そしてこのような物質の
導電性は酸化または還元により誘発されるド−ピング（
ａｏｐｉｎｇ）の程度に比例することが知られている。

環化したポリアクリロニ）　ＩＪルの場合において、ヨ
ウ素の存在のため、ｐ型ドーピングが可能であろう。ド
−ピンダは電子がポリマー鎖から抜き出される機構によ
り起こり、環化したＰＡＮ（Ｏｆ！？化状態は増加し、
そして陰イオン（王、−）が形成する。この系の電気的
中性が維持されなくてはならないので、形成する反対陰
イオンは陽イオンにより引き付けられ、そして高度に安
定なイオン性化合物が形成する。環化したＰＡＮ−ヨウ
素の形成は、ポリアクリロニトリルの化学反応の次の順
序によりさらに示される： ″＝Ｎｅ４Ｎ。″＝Ｎ″ＳＮ 環化したＰＡＮとハロゲンとの間の相互作用により得ら
れた錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）は１０°　（ｏｈｍ　ｃｍ
、）より大きい導電性を有し、これに対し環化しないハ
ロゲン不含ポリアクリロニトリルおよび環化したハロゲ
ン不含ポリアクリロニトリルの導電性はそれぞれ１０”
−１２（ｏｈｍ−’Ｃｍ−’）　および１Ｏ−６（ｏｈ
ｍ　譚　）である。

環化したポリアクリロニトリルはポリアクリロニ）　Ｉ
Ｊルからいくつかの方法により、たとえば、不活性雰囲
気中の９００℃壕での高温における熱処理、あるいは希
カ性溶液のような溶液中の親核攻撃による化学的環化に
より形成することができる。しかしながら、本発明によ
るポリアクリロニトリルの環化は好ましくは真空中で実
施し、そしてこのようにして得られる材料を真空環化し
たポリアクリロニトリルと呼ぶ。真空環化により潜られ
る材料は高度のハロゲンの吸収を示すことがわかった。

この高度のハロゲンの吸収は、カソード８（材料としで
ハロゲン含有ポリアクリロニトリルを有する信頼性ある
電気化学的電池の製造にとってきわめて重要である。ま
た、出発（材料としてアイソタクチックポリアクリロニ
トリルを使用すると、環化後潜られる材料はすぐれた性
質、たとえば、より高い程度のハロゲンの吸収、より高
い環化速度、よりすぐれた機械的柔軟性などを有するこ
とがわかった。したがって、アイソタクチックポリアク
リロニトリルは、カソードとしてハロゲン含有ポリアク
リロニｌ−１ｊルを有する電気化学的電池の製造にきわ
めてすぐれる。

ハロゲン群の異なる元素は、真空環化したポリアクリロ
ニトリルと導電性錯体を形成することかわかった。しか
しながら、リチウム塩の導電性は系列：ヨウ化物、臭化
物、塩化物において減少する。本発明による電気化学的
電池ケ作るときの最良の結果は、こうして、真空環化し
たＰＡＮ’（５ヨウ素と反応させるとき寿られるが、き
わめてすぐれた結果は臭素を用いたときまた寿られる。

槽壁のポリアクリロニトリルの代わりにアイソタクチッ
ク昭すアクリロニトリルを用いて実唯した実験によると
、アイソタクチックＩｔＩｌは環化、ハロゲンの吸収の
観点においてずぐれた特性を有し、そしてカソード材料
として使用するとき、かなりすぐれた電気化学的性能を
有することが示された。

本発明の電池は商業的に入手できるリチウムのアノード
を用いて最も便利に製造される。しかしながら、リチウ
ムおよび他のアルカリ金属の異なる合金を使用すること
もできる。

本発明による電池は、電池の梠゛成成分のだめの容器、
前記容器内に適当に配置されたアルカリ金属アノード、
ハロゲン含有環化アクリロニトリル、好ましくは真空環
化ポリアクリロニトリルからなるカソード表面、および
通常］・ロゲン不含真空環化ゼリアクリロニトリルを含
有し、電極のそれぞれの操作表面の間に配置された固体
電解質を含む。

カン−１成分は、脱水されたＡｅ２０３粒子および／ま
たはノ・ロゲン不含真空環化ポリアクリロニトリルを５
０重ｔ％までの惜でさらに含有することができる。容器
は電池の構成成分と反応せずかつ所望の形状に成形され
るかあるいは他の方法で形成される材料から作られる。

適当な電気的接触は、アノード８およびカソードに対し
て電流コレクター（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌ］、ｅｃｔ
ｏｒ）によりなされる。電流コレクターは、外部の電流
へｉ′ｌ！ｒ接にあるいは他の適当な電気的接触を経て
接続される。非常に薄い電池を必要とする場合において
、容器の材料は導電性であることができ、そして有利に
は電流収集手段として有利に使用することができる。

本発明の他の面は、アノード表面とカソード表面との間
に形成された固体電解質である。この電解質はヨウ化リ
チウムとノ・ロゲン不含環化アクリロニトリル含有ポリ
マー、好ましくは真空環化ボリアクリロニトリルとから
なる。固体電解質は、有利には、アノードをヨウ素含有
ｄ纏ノアクリロニトリル力ソードと接触する前に、アノ
ード゛表面へ適用される。ハロゲン不含真空環化ＰＡＮ
は、真空環化粉末および／または繊維をキ有する分散液
からハケ塗りされるか、あるいは直接金属のアノード上
にキャストされたフィルムまたはガラス板上ヘキャスト
されかつ続いてアノード上へ移されたフィルムである。

この出願において［ハロゲン不含真空環化ＰＡＮＪとは
、電池の組み立て前に、真空中でハロゲンへ暴露されな
いかあるいはハロゲンと反応しない、真空環化アクリロ
ニトリル単位を含有する有機ポリマー材料を意味する。

いったん電池内に入ると、この側斜はハロゲン原子を含
有することができ、そしてこの場合において、ハログ／
はアルカリ金属とさらに反応して固体の電解質を形成す
る。

所定の溶媒／ハロゲン不含真空環化ＰＡＮ分散液の１層
の被膜をアノード上へ適用することにより、電池の寿命
は大きく改良されることが観察された。この被膜の厚さ
は１便利には約５０μｍであるが、これより厚い被膜な
らびにこれより薄い被膜を使用することもできる。

リチウムアノードゝとの接触前に、脱水Ａｅ２０３をハ
ログン不含環化Ｐ　Ａ、　Ｎ溶液またはコポリマーフィ
ルムへ加えると、電池の性能はさらに有利に改良される
。

壕だ、非環化Ｐ　Ａ、　Ｎの粉末、繊維、コ、ｆ　ＩＪ
ママ−よび／″！、たばそれらの混合物をジメチルホル
ムアミビ捷たは他の便利な溶媒中に電解することにより
調製された溶液金・・ケ塗り、吹付けまたはキャストす
ることにより侍られるとき、本発明のＰＡＮまたはＰＡ
Ｎ−ｆｆポリマーのフィルムは、固体の電解質の予備成
形したはくまたはカソード自体の製造にきわめて適する
ことが、また発見された。乾燥（好ましくは、完全には
真空中ではなく）後、これらのフィルムは真空環化され
、そして、さらにそれらの引き続く用途に依存して、ハ
ロゲンに暴露される。

これらのホＩＪマーのフィルムを製造するために、異な
るＰＡＮコポリマー、たとえば、ブタジエ／またはアル
キルアクリレート（たとえば、メチルメタクリレ−１・
）とのコｄセリマーを使用するととができる、しかしな
がら、有用なフィルム１ｌＳｉｔだ純粋なポリアクリロ
ニトリルおよびｄソリアクリロニトリルコポリマーから
調製されたポリマーのブレンドを用いて製造することも
できる。

アクリロニトリルではないコモノマーの合計の濃度は広
い範囲内で変化できる。しかしながら、予備形成したフ
ィルムについての機械的性質と・・ロゲンの吸収との最
適な均合いは、アクリロニトリルではないコモノマーの
量が５０重量係以下に保持されるとき、達成される。

環化およびド−ピング前に微細な金属メツシュ（たとえ
ば、ニッケル）全ポリアクリロニトリル中に組み込むと
、得られるカソード９は、環化ｄ？リアクリロニトリル
粉末を単にプレスすることにより製造したカソードより
も、すぐれた性能ケ示すことが観察された。電流コレク
ターを組み入れたカソードゝを組み込んだ電池は、それ
を用いないで製造した電池よりもすぐれた放電特性を示
した。

電流コレクターを組み入れだカソード９を分析すると、
電極の作用表面は高度に発現し、そして多分環化中の＋
Ｏ＋）アクリロニトリルの収縮の結果形成されたと思わ
れる、微小な孔および割れに富んでいることが示された
。ポリマーを引き続いてト９−ピンダすると、発現した
割れたポリマーの表面はヨウ素をより容易に装入するこ
とができる。金属メツシュを組み込んだカソードは、す
ぐれた寸法安定性、電流コレクターと活性材料との間の
すぐれた接触および電極／電解質界面におけるより緊密
な接触を有する。

また５本発明のりチウム−ヨウ素電池の公称容量は、放
電時に、電池の極性を逆転し、そして公称容量の１００
チに到達するまで電池を充電しもどすことにより回復す
ることができることが観察された。充填−放電のサイク
ルは、電池の見掛けの性能を損失させないで数回反復す
るととができる。これは、自己放電が電池の寿命を決定
するとき有意の役割を演する場合、とぐに興味あること
がわかった。ここで、本発明の電池の寿命は、固体電池
を単に再充電することにより、有意に延長できることが
観察された。

また、本発明は、特許請求の範囲に記載１〜かつより詳
しく後述するように、アルカリ金属のアノードゝ、ハロ
ゲン含有有機ポリマーのカッ−１、および前記アノード
９と前記力ソート９との間に位置しかつそれらと接触す
る固体電解質を有する固体アルカリ金属−ハロゲン電池
を製造する新規な方法を提供する。

第１図を参照すると、電池は金属のアノードの−のハロ
ゲン含有カッ−）Ｓｌ、およびカソードの電流コレクタ
ー４からなる。必要に応じて、カソード１に面するアノ
ード２の表面上に有機ポリマーのハロゲン不含被膜５が
存在する。電池の成分を一緒にプレスし、そして得られ
る積み重ねを適当な電池のケーシング（図示せず）に入
れる。カソード９の電流コレクター４は、微細な金属の
スクリーンまたはメツシュ（たとえば、ニッケル）を金
属導体へスポット溶接し、そして２枚のカッ−し、次い
で所望の形状に成形する。カソードからのハロゲンをア
ルカリ金属のアノード９とその場で反応させることによ
り、固体の電解質を形成する。

ある場合において固体の電解質の形成に関連する欠点は
、アノード２を有機ハロゲン不含アクリロニトリル含有
フィルム５で被覆することにより避けることができる。

ハロゲン不含アクリロニトリル含有ポリマーのフィルム
は、カソード９からのヨウ素の移動速度を多分減少し、
こうしてヨウ素とリチウムとの間の自発的な制御されな
い化学反応を防止する。ハロゲン不含アクリロニトリル
含有フィルムがヨウ素の移動をどのように減少するか、
および電池の放電の間、この材料はハロゲンとの反応に
より過剰のヨウ素を吸収し、物理的バリヤーとして作用
することかどうか、あるいは両者がはたらくかどうかは
明らかではない。それにもかかわらず、多くの場合にお
いて、ハロゲン不含アクリロニトリル含有ポリマーは、
電池の放電特性に有益な効果を有することがわかった。

金属のアノード８は最も便利にはリチウム金属のはくで
あるが、それはリチウムをアノード９の電流コレクター
上へ慣用法によシ析出させることにより捷たは作られる
。有機カソード材料は真空環化したポリアクリロニトリ
ル含有ｌぞリマーであり、とのポリマーは純粋な形また
はコポリマーの形であることかできかつさらに粉末また
はフィルムであることかできる。電池のケーシングは、
ハロゲンおよび大気の気体に対して不透過性のある適当
な不活性疎水性材料から作られる。

第２図を参照すると、本発明の比較的薄いリチウム−ヨ
ウ素電池は次のように作ることかできる。

ポリアクリロニトリルを適当な溶媒（たとえば、ジメチ
ルホルムアミド）中に溶解し、この溶液を金属カップ１
１中に注ぎ、ポリアクリロニトリル層１２を乾燥し、こ
の層を真空乾燥してポリアクリロニトリルを少なくとも
部分的に環化しかつ環化したＰＡＮ層をヨウ素に暴露し
てカソードゝを形成する。このように形成されだカソー
ドは金属カップ１１とすぐれた電気的接触を有する。金
属カップ１１は次いで電池のケーシングおよび電流コレ
クターとしての役目をする。あるいは、電流コレクター
を前記カップ内に配置し、次いで溶解したＰＡＮを注ぐ
ことができる。典型的には、金属カップ１１は純粋なニ
ッケルのはくを打抜くことによって作られるが、他の便
利な金属はくを使用することもできる。カソードの形成
後、被覆まだは被膜されないリチウムアノード″１３を
カソードと接触させ、絶縁シール１４を前記カップのヘ
シのまわりに配置し、そして電池を金属カバー１５で閉
じる。第２図に示すように、カバー１５はアノード″′
電流コレクターとしての役目をもする。

ハ）発明の効果 本発明による電池および電池の４１１＋ｍ成分として使
用する複合材料の製造を、次の実施例によシさらに説明
する。

実施例Ｉ 純粋なポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）　のヌードゝル
（ｎｏｏｄ］、ｅ）　捷だはｓ’？リアクリロニトリル
と６重量％のメチルメタクリレート（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　
社からそれぞれＰＡＮ　ＡおよびＰＡＮ　Ａ７として入
手できる）を乳鉢内で粉砕して微粉末にした。

この粉末を石英管に導入し、真空（１０’−’〜１０−
３トル）中で２００〜４００℃の温非に加熱した。

この試料を最終温度にはり丁１℃／分の速度で加熱した
。最終温度に到達したとき、熱処狸を一定温度で１〜２
０時間続けた。Ｐ　Ａ　Ｎ　１′Ａ料の環化完了したと
き、試料を冷却し、石英管から取り出し、乳鉢内で粉砕
し、ヨウ素の結晶を含有するガラス反応器へ導入した。

反応器を真空ポンプによりほぼ１０−２１ルに排気し、
反応器をポンプから分離し、加熱した。反応器内のヨウ
素の用力を、反応器内の温度を調節することによシ最適
レベルに維持した。約８０℃の温度を数時間維持した。

反応器内のヨウ素の量および加熱期間を変えることによ
り、ヨウ素の吸収を変化させた。熱は典型的には２〜１
６時間適用した。

１１？リマーの試料の重量をそれをヨー素へ暴露する前
および後に測定することにより、環化したポリアクリロ
ニｉ・リルのヨウ素の吸収量を測定した。

真空環化させたポリアクリロニトリル中に見い出された
ヨウ素の最大の９荷は、はぼ８３重量φ（環化した（材
料の合計重量について再計算した）であった。これはポ
リマーマトリックス中の環化したアクリロニトリルの単
位につき約１分子の渚素の吸収に相当する。

ヨウ素の処理後、ヨウ素含有粉末を約５ＷｒＴＩの厚さ
および２５晒の直径のカソードベレットにプレスした。

得られるカソード９ペレツトは０．５３　Ａ、ｍｐ待時
間ヨウ素当量放電容量（ｉ、ｏｄｉ、ｎｅ　ｅｑｕｉｖ
ａｌｅｎｔｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ）を
有した。

カソードの電流コレクターを２つのヨウ累含有ＰＡＮ−
／７ソードはレットの間には沁み、そして２つのりチウ
ムアノ−１・ゝのディスク（直径２５Ｗｎ）をカッ−１
ごサンドインチの作用表面に対してプレスした。次いで
、このようにして形成された積み重ねを１０μＡ／Ｃｍ
２の電流密度で放電さぜた。この電池はきわめてすぐれ
た放電特性を示しだ。この実施例に従い、ＰＡＮ粉末の
代わりにＰ　Ａ　Ｎ　経。

維を用いて作った第２電池は、同様な放電特性を示しだ
。

実施例Ｉｆ 実施例１に従って調製した８３３重量％ヨウ素を含有す
る真空環化したＰＡＮを、純粋なヨウ素と１：１０の比
で混合した。このようにしてｆｑられる試料中の合計の
ヨウ素の含量は、９００重量％あった。

カソードバレットを実施例ＩＶｔＣ記載するように混合
のプレスにより調製し、そして電池を組み立てたが、た
だしりチウムアノ−１・゛のパレットを真空環化したヨ
ウ素不含ポリアクリロニトリルの薄いフィルムで被覆し
た。

放電電流密度は１０μＡ／ｃｍ２であった。ポＩＪ　−
２−ビニルピリジンヨウ素含有カン−１を有するある技
術状態の電池（曲ｉＡ）およびここに記載する電池（曲
線Ｂ）の放電曲線ケ、第３図に示す。

この技術状態の電池および本発明の電池は、同一のヨウ
素負荷において比較した。明らかなように、本発明の電
池はこの技術状態の電池よりもすぐれた放電特性を示し
だ。

実施例■ ０、２５．９の真空環化したヨウ素含有ＰＡＮと２．５
９のヨウ素および０２５ｇの脱水アルミニウム酸化物と
の混合物をプレスすることによって２つのカソードを作
り、そして電池を実施例Ｉにおけるようにして組み立て
た。１０μＡ　／　ｃｍ　の速度で放電したこの電池は
、より高い平均の放電電圧を示したが、寿命は実施例１
および■の電池よりも短かった。脱水Ａｅ２０３　を有
する電池（曲線Ｄ）および脱水Ａｅ２０３　をもたない
電池（曲＠Ｃ）についての典型的な放電曲線を第４図に
記載する。

実施例■ ポリアクリロニトリルおよびＰｅｒｂｕｎａｎ　−Ｎ（
３７７重量％ポリアクリロニ！・リルと６３３重量％ポ
リブタジェンとのコポリマーについてのＢａｙｅｒ　社
の商標）をジメチルホルムアミド８中に溶解した。５重
量係の各成分を含有する溶液をガラス板」―でキャスト
し、この溶媒を６０℃で真空乾燥した。乾燥後、生成し
た塑性フィルムを真空環化し、ヨウ素の蒸気に暴露した
。ポリマーフィルムのヨウ素の吸収は、７８重量係であ
った。

このフィルムをニッケルスクリーンのカン−１・ゝ電流
コ１／クターと接触さぜ、次いでこの電池を実施例１に
従い組み立てだ。

いくつかのＨｅ　ｌ）マーのフイルノ・を、成分および
溶液中のそれらの濃度の両者を変えて製造した。

溶液中の成分の濃度の範囲は、３〜２０重量％の間で変
化させた。

ＰｅｒｂｕｎａｎおよびＰＡＮ　Ａ−７を使１月し、そ
れらの各々を少なくとも５０％の粉末または繊維の形の
純粋なポリアクリロニトリルと混合することにより、ポ
リマーのフィルムを製造した。混合物中のｓ＝　ＩＪア
クリロニドｌ）ルの合計重量は、少なくとも７０重量係
であった。

これらのコポリマーのハケ塗り、吹ト１りおよびキャス
トにより製造したフィルムの厚さを１０μｍと２脇との
間で変化させた。より厚いフィルムを作ることもできる
であろう。しかしながら、それらを電、池のカン−１・
９（材料として使用することは実際的ではないことが発
見された。

この実施例に従って製造したＰＡＮフィルムのいくつか
を、そのｓ９１Ｊマーのフィルム構造の二軸配向が碍ら
れるような方法で、機械的にさらに処理した。二軸配向
を有するフィルムを用いる引き続く試験は、改良された
機械的性質を示した。

ヨウ素の利用を第５図に示すようにフィルム（曲線Ｅ）
およびベレットのカン−１・゛（曲線Ｐ）について標準
放電条件（１０μＡ／ｃｍ　）において比較すると、ポ
リアクリロニトリルフィルムのカソードの利点は明らか
に証明される。

あるいは、この実施例の電池は、リチウムアノ−１−′
とコポリマーフィルムのカソードゝとの間にハロゲン不
含真空環化ＰＡＮ材料のフィルムを導入することにより
、さらに変更することかできる。

実施例Ｖ 実施例Ｉの手順を反復したか、たたし真空環化したＰ、
Ａ、Ｎを、ガラス反応器内でヨウ素蒸気へ暴露しないで
、乳鉢中でヨウ素の結晶と混合するか、あるいはヨウ素
のジメチルホルムアミド溶液中でソーキングした。この
材料を用いて組み立てた電池は、前の実施例に記載する
電池に類似する性能を示しだ。

実施例■ 実施例■に記載するものに類似するが、電流コレクター
としてニッケルメツシュをさらに組み込んだＰ　Ａ、　
Ｎフイルノ・カソードを用いる電池を用いて、特にすぐ
れた結果が１与られた。ｌ　００　ｔｔＡ　７６ｍ２　
の電流密度（最良の技術状態の電池を用いて得られる電
流密度のほぼ二倍）において作動させると、これらのカ
ソード９を用いて作った電池は゛電池の放電の間すぐれ
た挙動を示した。ニッケル電流コレクターを組み込んだ
カソード゛を分析すると、ポリマー側斜中に貯蔵される
ヨウ素の計はポリマーの初期重量のそれの１０倍である
ことか示された。これは実施例＋Ｖの自由静置フィルム
を用いて得られる量のほぼ２倍である。

これらの電池は、パルス電流放電方式のもとに非常に興
味ある結果を示しだ。３５０μＡ、　／　Ｃｍ２までの
有用な電流密度が、電池電圧を２ボルト以上に維持しな
がら得られた。パルスの期間は１５秒であった。数パル
ス後、電池を一定電流でさらに放電させた。このように
して放電した電池は、容量まだは有効寿命の有意の損失
を示さなかった。

実施例■ 実施例■の手順を反復したが、ただし出発材料として使
用するポリアクリロニトリルは立体特異性、すなわち、
アイソタクチックであった。この実験において使用した
立体特異性、すなわち、アイソタクチックのＰＡＮを、
立体特異性触媒を使用して製造した。アイソタクチック
ＰＡＮを用いて製造したカソードゝは、非常にすぐれた
放電性質およびすぐれた機械的安定性を示した。すぐれ
た機械的および電気的性質に加えて、アイソタクチック
ＰＡＮＱ使用すると、カソード側斜の環化の間特定の利
点を示した。アイソタクチックＰＡＮは利の環化の間に
使用した温度は、非アイソタクチックＰＡＮＫついてよ
りも約１００〜１５０℃低かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電池の構成を示す展開図である。 第２図は、本発明のリチウム−ヨウ素ηイ池の１つの態
様の略断面図である。 第３図は、実施例■に記載する電１’ｌｉ！！　（１１
１１線Ｂ）およびある技術状態の電池（曲ＩＷＪ　Ａ　
）について由られた放電曲線の比較を示す。 第４図は、実施例Ｈに記載する電池の放電曲線である。 第５図は、実施例ＩＶに記載するフィルムカソードゝか
らなる電池（曲線Ｅ）および実施例１のＰＡＮペレット
のカソード゛からなる電池（曲ＩＦ）についての軍池電
出対ヨウ素の刊ｒ１１の比較を示すグラフである。 Ｉ　有機ポリマーのハロゲン含有カッ−１２アルカリ金
属のアノード８ ３　金属のアノードの接触部側または電流コレクター ４　カソード９の電流コレクター ５　有機ポリマーのハロゲン不含被膜 １１　金属カップ １２ホリアクリロニトリル層 １３　リチウムのアノードゝ １４　絶縁シール １５　金属カバー ｔｐｌ−ｔｈ宅−ノ 第４図 第５図 ＰＡＮ中丙Ｉ２／ｌデ１毛％ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第２６６０５３号　一固体アルカリ金
属−ハロゲン電池 ６、補正をする者 事件との関係　出　願　人 住所 名称　エルチッチ・システムス・コーポレーション４、
代理人 ５、補正命令の日付　昭和６０年６月２６日（発送日）
６補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ金属のアノード、ハロゲン含有有機ポリマ
   ーのカソードゝ、および前記アノード゛と前記カソード
   ゝとの間に存在しかつそれらと接触する固体電解質を有
   する固体アルカリ金属−ハロゲン電池において、有機ポ
   リマーは環化したアクＩＪ　ロニトリル単位を含有し、
   前記単位へハロゲンの少なくとも一部分が化学的に結合
   していること全特徴とする固体アルカリ金属−ハロゲン
   電池。 ２、有機ポリマーは真空環化したポリアクリロニｌ−＋
   フルである特許請求の範囲第１項記載の固体アルカリ金
   属−ハロゲン電池。 ３　ポリアクリロニトリルはアイツタクチツクポリアク
   リロニトリルである特許請求の範囲第１または２項記載
   の固体アルカリ金属−ハロゲン電池。 ４、有機ポリマーのカソードはヨウ素を含有する特許請
   求の範囲第１．２または３項記載の固体アルカリ金属−
   ハロゲン電池。 ５　有機ポリマーのカソードゝはフィルムの形である特
   許請求の範囲第１．２または３項記載の固体アルカリ金
   属−ハロゲン電池。 ６　有機ポリマーのカッ−１’は環化したポリアクリロ
   ニトリルおよびコポリマーを含有するフィルムである特
   許請求の範囲第１．２または３項記載の固体アルカリ金
   属−ノ・ロゲン電池。 ７　電流コレクターが有機ポリマーのカソード中に組み
   込まれている特許請求の範囲第１．２または３項記載の
   固体アルカリ金属−ハロゲン電池。 ８、有機ポリマーのカソードは金属酸化物の充填剤をさ
   らに含有する特許請求の範囲第１．２または３項記載の
   固体アルカリ金属−ノ・ロゲン電池。 ９　金属酸化物の充填剤はＡｇ２Ｏ３である特許請求の
   範囲第８項記載の固体アルカリ金属−ハロゲン電池。 １０　アルカリ金属のアノード９はリチウムまたはリチ
   ウム合金から作られている特許請求の範囲第１．２また
   は３項記載の固体アルカリ金属−ハロゲン電池。 １１、固体の電解質ｉｌ″ｊ：　ＴＪ　ｊ、　’Ｊ、ま
   たはＬｉＩ　およびハロゲン不含環化アクリロニトリル
   含有ポリマーおよび／またはＡｇ２Ｏ３である特許請求
   の範囲第１．２またＦｉ３項記載の固体アルカリ金属−
   ハロゲン電池。 １２　ハロゲン不含アクリロニトリル単位ボＩＪ　マー
   は真空環化されている特許請求の範囲第１１項記載の固
   体アルカリ金属−ハロゲン電池。 １３、ハロゲン不含アクリロニトリル含有ポリマーはフ
   ィルムの形である特許請求の範囲第１２項記載の固体ア
   ルカリ金属−ハロゲン電池。 １４　有機ポリマーは環化したアクリロニトリル単位を
   含有し、前記１１位へ・・ロゲンの少なくとも一部分が
   化学的に結合していることを特徴とする固体アルカリ金
   属−ハロゲン電池のための・・ロゲン含有有機ポリマー
   のカソード。 １５、有機ポリマーは真空環化したｙｌｒｌアリリロニ
   トリルである特許請求の範囲第１４　ｆｊ−ｉ記載の有
   機ポリマーのカソード。 １６　ポリアクリロニトリルはアイソタクチックポリア
   クリロニトリルまたは二軸延伸ポリアクリロニトリルで
   ある特許請求の範囲第１４または１５８８１記載の有機
   ポリマーのカソード。 Ｉ７　電流コレクターが有機ポリマー中に組み込まれて
   いる特許請求の範囲第１４．１５″！、たは１６墳記載
   の有機ｒｋ　ＩＪママ−カソードゝ。 １８　有機ポリマーはＡｇ２Ｏ３をさらに含有する特許
   請求の範囲第１１．１５または１６項記載の有機ポリマ
   ーのカソード９゜ １９　有機ｓ、ＯＩＪママ−フィルムの形である特許請
   求の範囲第１４．１５または１６項記載の有機ポリマー
   のカソード。 ２０、有機ポリマーは環化したポリアクリロニトリルお
   よびコポリマーを含有するフィルムの形である特許請求
   の範囲第１４．１５または１６墳記載の有機ポリマーの
   カソード。 ２１・・ロゲンはヨウ素である特許請求の範囲第１４．
   １５または１６項記載の有機ポリマーのカソードゝ。 ２２、Ｉ稈： ａ）アクリロニトリル含有ポリマーの層を形成し、 ｂ）アクリロニトリル含有ポリマーを真空環化し、 Ｃ）環化したアクリロニトリル含有ポリマーをハロゲン
   蒸気に暴露してハロゲンを吸収させ、ハロゲンの少なく
   とも一部分はアクリロニトリルへ化学的に結合しており
   、そして ｄ）アクリロニトリル含有ポリマー全乎坦々カッ−１物
   体に造形する、 からなることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載
   のカソードを製造する方法。 ２３　電流コレクターをアクリロニトリル含有ポリマー
   の層中に組み込むこと葡さらに含む特許請求の範囲第２
   ２ＪＪ１記載の方法。 ２４　工程： ａ）アルカリ金属のアノードに準４ｎＨし、ｂ）前記ア
   ノードの少なくとも１つの表面上に表面被膜を適用し、 Ｃ）前記アノードゝおよびカソード９電流コレクターを
   ケーシング内に間隔をもった平行な関係に配置し、 ｄ）前記ケーシング中に環化したアクリロニトリル含有
   ポリマーのカソードゝをノ・ロゲンと一緒に導入し、前
   記ノ・ロゲンの少なくとも一部分は前記アクリロニドＩ
   Ｊルヘ化学的に結合しており、そして ｅ）前記被覆されたアノード９表面、前記カソード表面
   および前記電流コレクターを操作的に接触させる、 からなることを特徴とするアルカリ金属のアノード、ハ
   ロゲン含有有機ポリマーのカソード９、および前記アノ
   ードと前記カソードとの間に存在しかつそれらと接触す
   る固体電解質を有する固体アルカリ金属−ハロゲン電池
   を製造する方法。 ２５４工程； ａ）　アクリロニトリル含有ポリマーの層をカソ−１・
   ゛電流コレクター上へ適用１７、ｂ）アクリロニトリル
   含有ポリマーを真空環化し、 Ｃ）環化したアクリロニ］・リル含有ホリマーをハロゲ
   ン蒸気に暴露して・・ロゲンを吸収させ、ハロゲンの少
   なくとも一部分は前記アクリロニトリルへ化学的に結合
   しており、ｄ）アルカリ金属のアノードを準備し。 ｅ）前記アノードの少なくとも１つの表面上に表面被膜
   を適用し、そして ｆ）前記被覆されたアノ−１−’表面を前記カッ−１−
   ゛表面と操作的に接触させる、 からなることを特徴とするアルカリ金属のアノードゝ、
   ハロゲン含有有機ポリマーのカン−１、および前記アノ
   ードと前記カソードゝとの間に存在しかつそれらと接触
   する固体電解質を有する固体アルカリ金属−ハロゲン電
   池を製造する方法。 ２６　アノード９被膜はハロゲン不含の環化したアクリ
   ロニトリル含有ポリマーである特許請求の範囲第２４ま
   たは２５項記載の固体アルカリ金属−ハロゲン電池を製
   造する方法。 ２７、　１程： ａ）　アクリロニトリル含有ポリマーを溶媒中に溶解し
   、 ｂ）金属容器を準備し、 Ｃ）前記溶液を前記金属容器中に注いでアクリロニ］・
   リルの層を形成し、 ｄ）前記ポリアクリロニ］・リル層を乾燥し、ｅ）前記
   層を真伊加熱して前記ｚ　ＩＪアクリロニトリルを少な
   くとも部分的に環化し、 ｆ）環化したポリアクリロニトリル層をヨウ素へ暴露し
   、これによりカソードを形成し、ｇ）アルカリ金属のア
   ノードを準備し、ｈ）前記アノード９を前記カソードゝ
   と緊密に接触させ、 １）絶縁シールを前記容器のヘリのまわりに配置し、 Ｊ）金属のカバーを準備し、そして ｋ）電池を閉じる、 からなることを特徴とするアルカリ金属のアノードゝ、
   ハロゲン含有有機４ぞリマーのカソード、および前記ア
   ノードと前記カソード゛との間に存在しかつそれらと接
   触する固体型Ｍ質を有する固体アルカリ金属−ハロゲン
   電池を製造する方法。 ２８、電流コレクターを容器中に組み込んだ後、前記ア
   クリロニトリル含有ポリマーを注ぐことをさらに含む特
   許請求の範囲第２７項記載の方法。