JPS60202104A - ポリビニルアルコ−ル系重合体の不溶化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　本発明の技術分野 本発明はポリビニルアルコール系重合体（以下ポリビニ
ルアルコールをＰＶＡと略記する。）の新規な不溶化方
法に関する。さらにくわしくはアμキμス〜ホキシト基
を含有する父性ＰＶＡ系重合体を、単独または未変性の
通常のＰＶＡ系重合体との混合系で加熱処理することを
特徴とするＰＶＡ系重合体の不溶化方法に関するもので
ある。

Ｂ、従来技術およびその問題点 ＰＶＡは従来より代表的な水溶性高分子として知られ、
合成繊維ビニロンあるいはフィルムの原料としであるい
は接着剤、バインダー、被覆剤、乳化剤などの広範囲な
工業的用途で用いられてきた。これらの用途において、
しばしば水に対し不溶化させる必要があり、不溶化に関
する多くの方法が提案されている。これまでの不溶化に
関する技術については長野、山板、豊島著「ポパーμ」
（改訂新版）、高分子刊行会（１９８１年）の２５６頁
〜２６１頁に総説されている。

ホルマリン、アセトアルデヒド等はビニロンの不溶化に
使用されているが、他の糊剤、乳化剤用途では臭気の点
などに問題があ夛、実用化されていない。グリオキザー
ル、グμりｐアルデヒドなどのジアルデヒド化合物ある
いはシアμ轡デヒド澱粉などの多価アルデヒド化合物な
どがＰＶＡの不溶化剤として知られているが、煮沸水に
耐えられるような皮膜とするためには使用量を多くする
必要があシ、また熱処理をした際着色し易い欠点がある
。Ｎ−メチロ−／Ｌ’！素、Ｎ−メチロールメラミンも
不溶化能があるがホμマリン臭を発散する欠点がある。

また、ホウ素、チタン、ジルコン、クロム、ケイ素など
の無機元素を含んだ化合物も架橋性があシ、不溶化に用
いられるが、多くの場合、これらのものをＰＶＡ水溶液
に添加すると増粘、あるいはゲル化を生じるか、または
液の粘性が不安定となシ、実用時には充分な注意が必要
であシ、工業的に使用されている例は少ない。

以上のような添加剤による不溶化に対し、ＰｖＡ自身を
変性して不溶性を与える提案も少数例ではあるが知られ
ている。アリリデンジアセテートと酢酸ビニμの共重合
体のケン化物は側鎖にアルデモドを有する変性ＰＴＡで
あシ、酸処理により容易に架橋する。しかしながら充分
な不溶化を与えるために変性量を高くするとＰＶＡの製
造時に架橋不溶物を生じ易く、また着色し易い傾向があ
シ、現在なお実用化されるに到っていない。

こうして、ＰＶＡを工業的にかつ効果的に架橋不溶化す
ることは予想以上に困難であシ、未だ充分に有効な方法
が知られていなかった。

Ｃ６本発明の構成、目的および作用効果本発明者らはこ
のような状況を踏まえ、水などの溶媒に対する溶解性に
優れ、塗工後適度な処理によシネ溶化できるＰＶＡ系重
合体を種々探究した結果、分子内にアルキルスルホキシ
ト基を含有する変性ＰＶＡ系重合体がその特性を有し有
効であ）、それ自身単独のみならず、アルキμスμホキ
シト基を含まない通常のＰＶＡ系重合体を混合した糸で
も、加熱処理するだけで全体のＰｖＡを不溶化できるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

本発明によればアルキルスμホキシト基を有する変性Ｐ
ＶＡ系重合体を用い、それを加熱処理するだけで不溶化
でき、従来公知の方法のごとく酸などの架橋促進添加剤
を添加する必要がなく有利テする。またアルキルスルホ
キシト基を有する変性ＰＶＡ系重合体を、アμキルスμ
ホキシトを含まない通常のＰＶＡ系重合体に混合し、加
熱処理することによシ変性ＰＶＡ系重合体のみならず、
通常のＰＶＡ系重合体をも不溶化できる点が大きな特徴
である。そして本発明によシ得られる不溶化されたＰＶ
Ａ系重合体は、常温の水に対して不溶であるのはもちろ
んのこと、とシわけ煮沸水に対して良好な不溶性を示す
ものである。

本発明でいう分子内にアμキ／Ｌ／スμホキシト基くは
１〜４のアμキ〜基が好ましい。）で表わされる基を含
有するＰＶＡ系重合体で、相当するアルキルビニμスμ
ホキシトを酢酸ビニル等のビニルエステルと共重合し、
けん化する方法や、ｐｖ人の水酸基に、相−当するアμ
キルビニμス〜ホキシトを付加反応させる方法で製造す
ることができる。これらの製造方法については本発明者
らの発明に係る特願昭５８−２９９５６、および特願昭
５８−９４６６９にくわしく述べられている。

まず最初に、ア〃キｐビニμスｐホキシドヲＰＶＡの水
酸基に付加反応させる方法について説明−（Ｒ２はＨま
たはメチμ基で、Ｈ−が好ましい。）単位を有する重合
体で、単独重合体、通常の共重合体、ブロック共重合体
、グラフト重合体、ホルマール１プチヲール化等の後反
応重合体等すべての重合体を包含するものである。これ
らのうちハ′「酸ビニル等のビニルエステルを重合、け
ん化して見られるＰＶＡ、あるいは軒酸ビニμ等のビニ
ルエステμをコモノマー、例えばエチレン、γμキｐビ
ニμ二−デμ、アクリル酸メチμ、イタコン酸、無水マ
レイン酸等と共重合し、けん化して見られるＰＶＡ系共
重合体が好ましい。ＰＶＡ系重合体の未けん化の残存ビ
ニルエステル単位はアルキｐビニルスμホキシトとの反
応時に使用される触媒のアルカリ化合物を消費するので
、ビニルエステμ単位のけん化度は高いことが好ましく
、５０モル％以上、よシ好ましくは８０％以上が望まし
い。またこれらのＰＶＡあるいはＰＶＡ系共重合体の重
合度はとくに限定されるものでないが、２００〜５００
０好ましくは５００〜３０００である。

該重合体のアμキμビニμスｐホキシトとの反応時の形
態は特に制限はなく、溶液状、溶融状、粉末、フィルム
、繊維、発泡体等どのようなものでもよい。

アルキμビニルヌ〜キシドとしては、メチルビニルスル
ホキシド、エチμビニルスルホキシド、ブチμビニｐス
μホキシト、シクロヘキシμビニμスｐホキシト、ベン
ジｐビニルスルホキシドなどの炭素数１〜１０のアルキ
ル基を有するアルキμビニμスμホキシトなどが好適な
ものとして挙げられるが、なかでもメチμ、エチル、ブ
チμなどの炭素数１〜４の低級アルキルビニルスルホキ
シドが反応性がよく好ましい。ＰＶＡ系重合体とアルキ
ルビニルスルホキシドとの反応は両物質が接触反応でき
る方式であればどのようなものでもよく、特に制限はな
い。しかし通常ＰＶＡ系重合体の水溶液中でアルキルビ
ニμスｐホキシドト反応させる溶液法、ＰＶＡ系重合体
が水不溶性の場合は該重合体をアルキルビニルスμホキ
シト含Ｗ水溶腋中に浸漬接触させ、反応する方法など、
水系の反応が反応速度も大きく好ましい。他にジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテμ、アセトン
、ジメチμス〃ホキシト、ジメチルホルムアミド、ホル
ムアミド等の極性溶媒も用いることができる。また反応
を阻晋しない程度ならば他の溶媒を用いることもできる
。

ｐｖＡ系ｇ合体とアｐキμビニｐヌルホキシトとの反応
は反応触媒としてアルカリ、通常アルカリ金属の水酸化
物が使用され、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が好ましい。またアルカリ濃屓はＰＶＡ系重合体の水酸
基に対して七μ比で（Ｌ００５〜５が、望ましくは０．
０１〜３が好ましい。

七μ比０．００５以下では反応速度が小さく、またアル
カリ量が多すぎると、ポリマーが分解したシ、着色した
シするなどの副反応が著しくおこシ、好ましくない。

反応温度および時間は目的とする反応率、反応物質の形
態保持性等を考慮して、適宜法められるが、適尚な反応
速度と重合体の分解着色等の副反応の鎖点から反応温度
は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８５　’Ｃ１反応
時間は１分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間であ
る。反応後は通常未反応のアルキルビニμスルホキシド
、触媒等を洗浄等によシ分１１１精製した後、乾燥する
ことにより後処理される。

アルキμスμホキシト基の導入量は上述した反応条件を
調節することによ多制御することができる。

次に、アルキルビニルスルホキシドと昨酸ビニμ等のビ
ニルエステμを共重合して得たコポリマーをけん化する
方法について説明する。

まｆ、崎ｉ１１ビニμ等のビニルエステルに、一般式Ｒ
１８−ＣＨ”ＣＨ２で示されるビニルスルホキシド、０ および重合開始剤を混合し重合することによシ、ポリビ
ニルエステル系共重合体が得太れる。

重合方式としては回分方式、連続方式のいずれでもよい
が、回分方式の場合、共重合単量体反応性比＜　Ｙ＋　
、）’ｚ　＞に従って重合率とともに単量体組成が変動
していくことはよく知られているが、単量体組成が一定
となるように一方もしくは両方の単量体を添加していく
、いわゆる半回分方式を採用することが均一な共重合体
組成を有する共重合体を得るためには望ましい。また多
塔式の連続共　□重合の場合も同様の理由で、各塔内の
単量体組成が一定になるように第２塔以後の塔に単量体
を添加することが望ましい。重合開始剤としては２．２
′−アゾビスイソブチロニトリＡ／　（ＡＩＢＮ　）、
１．１’　−７ゾビスー（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチル
パレロニトリ／Ｉ／）、２，２′−アゾビス−（４−メ
トキシ−２，４−ジメチμバレロニトリｌＬ／）、２．
２′−アゾビス−（２−アミジノグロバン）二塩基酸、
過酸化ベンシイμ、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチ
μクメンヒドロベμオキシドなどの公知のフジカ／Ｌ／
重合開始剤２よび過酸化物と還元剤のいわゆるレドック
ス系開始剤などが使用できる。重合反応温度は開始剤の
種類により適当な温度が選ばれるが、通常４０〜８０゛
Ｃが選ばれる。また重合系中にアセトアルデヒド、アμ
キμメμカプタンなどの重合度調節剤を加えることもで
きる。単量体の重合率は、経済性、重合度の調節など目
的に応じて適宜法められる。本発明においては溶媒を使
用しない塊状重合が重合速度が大＾く好ましいが、その
他の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを使用すること
もできる。共重合を完了した後、反応ｉ中ｒｔｃｈｌ酸
ビニμ等のビニルエステルモノマーが残存している場合
には蒸留などによシ分離除去する必要かめる。ビニルス
ルホキシドが残存する場合も、これを除去することが好
ましいが、通常の場合、ビニルスルホキシドの共重合性
（Ｙ２）が゛酸ビニル等のビニルエステルモノマーの共
重合性（Ｙｌ）よシ高いので、重合系中にビニ１Ｖ７−
１ｖホキシトが残存する量は少ない。またこのような重
合を行なうにあたっては咋酸ビニμ等のビニルエステル
モノマーとビニルスルホキシト以外にこれらの単量体と
共重合可能な他の不飽和単量体、たとエバエチレン、プ
ロピレンなどのダーオレフイン；（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、無水マレイン酸、ツマ−μ酸、イタコン酸
などの不飽和酸あるいはそのアルキμエステル塩；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドな
どの不飽和アミド；２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンス〃ホン酸またはその塩などのスルホン基含有単
量体などを本発明の変性ＰＶＡ、系重合体の特性を損な
わない程度の量共存させて重合することは自由である。

次に変性ＰＶＡ系重合体は次のような方法によシ製造さ
れる。すなわち上記した方法によシ得られた変性ポリ酢
酸ビニル等のポリビニルエステル系共重合体を通常の方
法によシケン化することによシ得られる。ケン化反応は
通常共重合体をアｐ′　コール溶液、と９わけメタノ−
μ溶液として実施するのが有利である。アμコーμは無
水物のみならず、少量の含水系のものも目的に応じて用
いられ、また酢酸メチμ、酢酸エチμなどの有機溶媒を
任意に含有させてもよい。ケン化触謀としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化
物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどの
アルコラードあるいはアンモニヤなどのアルカリ性触媒
あるいは塩酸、硫酸などの酸性触媒が使用できる。工業
的にはアルカリ性触媒と９わけ水ｄ都）　ｖラムがもつ
とも望ましい。ケン化温度は通常１０〜５０゛Ｃの範囲
から選ばれる。

このようにして得られた変性Ｐ’ＶＡ系重合体に関し、
アｐキ〃スルホキシド基の含有量はアｐキルスルホキシ
ド基を含む単位とビニルアルコール単位及び残存ビニル
エステル単位の合計に対し、七μ比で０．０１〜０．５
が好ましく、更に０．０２〜０．３がよシ望ましい。ｏ
、ｏｉ以下では架橋不溶化効率が低すぎ、一方０．５以
上の多すぎる場合も親水性が強くなシすぎ、不溶化効率
が逆に低下する場合があシ、好ましくない。

変性ＰＶＡ系重合体の重合度およびけん化度（ビニμア
μコーμ単堅ビニルアμコール単位＋ビニルエステル単
位））には特に制限はないが重合度は高い方が架橋の効
率が高く好ましい。

通常重合度２００〜５０００のものが望ましく、さらに
好ましくは５００〜３０００のものが望ましい。ビニル
エステル単位のけん化度は通常５０モル％以上のものが
望ましい。

一方アｐキｐスｐホキシト基を含まない通常のＰＶＡ系
重合体としてはビニルアルコール単位を含むポリマーで
あればすべてを包含する。例えば１勇１酸ビニルなどの
ビニルエステルを重合けん化しり未変性のＰＶＡ、ビニ
ルエステルとエチレン、（メタ）アクリ／Ｌ’酸、（メ
タ）アクリルアミド、ビニ〃エーテμ、（メタ）アクリ
ルエステル水マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性
不飽和上ツマ−との共重合体けん化物、ＰＶＡを化学反
応、グフフト反応などによシ後変性したＰＶＡなど広範
囲のものが使用できる。これらＰＶＡ系重合体の重合度
、けん化度には特に制限はないが、重合度２００〜５０
００、けん化度は通常５０モ／Ｌ’％以上のものが望ま
しい。

シわけ１／１ｏ〜５／１がよシ望ましい。アμキルスル
ホキシド基を含まないＰＶＡ糸瓜合体の混合割合が多す
ぎると不溶化効率が低下するので好ましくない。

アμキルスルホキＶド基を含有する変性ＰＶＡ系重合体
はそれ単独または７μキμスルホキシド基を含まない通
常のＰ　Ｖ、Ａとｍ起の′ｉ址比の混合割合で混合した
糸で通常水溶液状或は水分敵状で成形、加工され、次い
で下記の特定の条件下で加熱処理することにより、ＰＶ
Ａが不溶化される。

加熱処理条件は７μキμスμホキシト基の含量によシ適
宜選択されるが、高温はど架橋不溶化効率が高いので好
ましい。しかし高すぎるとＰＶＡが分解着色する傾向が
強くな夛、好ましくないので、通常１５０℃〜２２０℃
、好ましくは１６０°Ｃ〜２００°Ｃが望ましい。

加熱媒体は空気中、窒素ガス中、オイル中など種々の媒
体中で行なうことができる。

加熱処理時間は加熱温度との関係で適宜法められるが、
通常数分〜２時間が採用される。長時間の方が不溶化率
を上げるには良いが、ポリマーの着色がひどくな９好ま
しくない。

本発明によれば従来の架橋不溶化法のように架橋剤およ
び／または架橋促進剤を用いる必要は特になく、上記の
特定条件下で単に加熱処理すれば不溶化できることが本
発明の大きな特徴であるが、グリオキザ−！、グルり〜
アルデヒドと酸などの従来の架橋剤を併用することも、
もちろん可能である。またこの系に酸を若干加えると不
溶化が促進される場合があシ、必要に応じ若干酸を添加
してもよい。

こうして本発明で得られた不溶化されたＰＶＡ系重合体
はＰＶＡの本来有する種々の優れた性能に加えて水等の
溶剤に対する不溶性機能を生かした様々な用途に使用さ
れる。例えば、繊維用糊剤、繊維加工剤、紙の表面サイ
ジング剤、顔料コーティング用のバインダー、抄紙用内
添剤、アミノ樹脂接着剤の改良剤、エマμジヲン重合時
の乳化安定剤、マイクロカプセル月壁剤、旧套ボード、
ガラス繊維、ロックウール１セラミツクなどの無機物の
バインダー、感光性樹脂、懸濁重合用安定剤、フィルム
、シート、バイブ、チューブ、繊維などの成型物、木材
、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、不織布用バ
インダー、セメントやモルタル添加剤、選択的分離膜な
どその応用は広範囲にわたシ、本発明の工業的意義は大
きい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお部、及び％紘特に指定しないかぎ９重量部、及び重
量％を示す。

（イ）　アμキμスμホキシト基を含有する変性Ｐｖ纜
特器、温度計を付した反応容器中に重合度＝エフ５０、
けん化度９８．２　モ／ｌ／％ＯＰ　Ｖ、Ａ　ノ５．２
　ｚ水溶液８４５部を入れ、鑵才土下、６０℃に昇温し
た。

これに１０％水酸化ナトリウム水溶液４００部を加え（
ＰＶＡの水酸基に対し水酸化ナトリウム七〃比ハ１．０
）、さらにメチルビニｉＶ　、Ｘ　ＩＶ　不キシド９０
部を添加した後、６０”Ｃで５時間、飾り下に灰中に投
入し、沈澱した変性重合体をザ別した。該　］一応させ
た。反応容器全外部よシ冷却し、反応液を２５℃に冷却
した後、反応液を大量のメタノール重合体をさらにメタ
ノ−ｐで充分洗浄することに　二よシ触謀および未反応
のメチルビニルスルホキシドを除去した後、７０℃で５
時間乾燥した。

見られた重合体の重量は５５部であシ、この重合体の赤
外吸収スペクトμにはｌ０ＩＯＱＩ　にスルホキシドに
基づく吸収が認められ、また１１００３にビニルアルコ
−μの第２級アルコールに基づく吸収が認められ、この
重合体がメチルビニルスルホキシトで変性された変性Ｐ
ＶＡであることがわかった。さらに該重合体を重水中に
溶解して、プロトン核磁気共鳴スペクトル分析したとこ
ろ、ビニルアルコールの水酸基が減少し、メチルスルホ
キシトのメチルプロトンの吸収が２．５Ｐに認められ、
かつメチルビニルスルホキシドのビニル基のプロトンシ
グナｐが認められないことから反応は水酸基にメチルビ
ニルスルホキシドのビニル基が付加反応してメチルスル
ホキシト基の導入された変性ＰＶＡが見られていること
がわかった。Ｓ元素分析の結果からメチルスルホキシド
単位の変性度は１４．３モル％であることがわかった。

＋Ｉｔ科機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付
したフラスコ中に酢酸ビニＡ７１０００部、およびエチ
μビニｐｙ７．μホキシト２０部を仕込み、系内の窒素
置換を行なった後、内温を６０°Ｃ’Ｅで昇温した。

この系に２．２′−７ゾビスイソプチロニトリル１３部
をメタノ−／Ｌ’１００部に溶解した溶液を添加し、重
合を開始した。重合時間５時間の間にエチμビ＝μスル
ホキシドの２５％メタノール溶液１８２部を一定速度で
滴下した。重合停止時の系内の固形分濃度は３５％であ
った。フラスコにガス導入管および減圧蒸留装置を取付
け、減圧下に重合反応液中にメタノール蒸気を吹き込み
、未重合の崎酸ビニ〃単量体を追い出した後、共重合体
の３３％メタノール溶液をえた。

コノ共重合体はエチルビニルスルホキシト単位を１４モ
ル％と笥酸ビニ〃単位を８６モル％含有することが核磁
気共鳴分析によシ確認された。この共重体のメタノール
溶液１００部を４０℃で環イしながら、この中にＩＮの
苛性ソーダメタノ−〜溶液を１０容量部添加し、よく混
合後放置した。

３０分後固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノー
ルで洗浄後、乾燥し、ポリマー粉末を得た。

この共重合体を水へ溶解し、３０°Ｃで粘度を測定した
ところ０．２　ｄ／／９であった。この共重合体の重水
溶液のプロトン核磁気共鳴スペクトル分析によジエチル
ビニ＃７．ＩＬ’ホキシト単位は１４モル％と分析され
た。また酢酸ビニル単位のケン化度は９７モル％でめっ
た。

実施例１ 合成例−１で見られたメチルスルホキシト基を１４．３
−１＝／Ｉ／％含有する変性ＰＶＡ（重合度１７５０、
けん化度９９モル％）を水に溶解した１０％水溶液を用
い、ドラム製膜機によシトラム温度７０　’ｃで流延乾
燥し、厚さ５０／’のフィルムラ作製シタ。

このフィルムを木枠にピンで張シつけ１９０℃の熱風乾
燥話中で２０分加熱処理したところ不溶化し、煮沸水中
１時間処理しても不溶のフィルムが見られた。

一方比較のために重合度１７５０、けん化度９９モμ％
の未寂性の通常のＰＶＡを用いて、上記実施例１と同様
に製膜、加熱処理したが、このフィルムは熱水に溶解し
、加熱処理のみでは不溶化出来ないことがわかった。

実施例２ 合成例−２で見られたエチルスルホキシド基単位を１４
モル％含有しけん化度９７七〜％のｐｖＡを実施例１と
同様に成膜し窒素気流中１８０℃及び、空気中１８０℃
でそれぞれ３０分加熱処理したところ、不溶化し、いず
れも煮沸水中１時間処理しても溶解しない、不溶のフィ
ルムかえられた。着色に関しては窒素気流中の方が良好
であった。

実施例３ 合成例−１の方法に準じてつくられたメチルスルホキシ
ト基を１０モル％含有する変性ＰＶＡ（重合度１７５０
　）をクラレボｔ＜　−ＩＬ／−１１７（ｗＪクラレ製
品、重合度１７５０、けん化度９９モμ％）と１：１に
混合し、実施例１と同様に製膜し、フィルムをえた。こ
のフィルムをシリコンオイ７ｙ中で、１８０℃Ｘ２０分
、およびｚｏｏ）ｃｘ１ｏ分それぞれ加熱処理したとこ
ろ、いずれも不溶化し、水中１３０°Ｃに加熱しても溶
解しない、不溶のフィルムがえられた。また１６０°Ｃ
で１時間加熱処理すれば不溶化することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキルスルホキシド基を含有する変性ポリビニ
   ルアルコ−／Ｖ系重合体を、単独または通常のポリビニ
   ルアルコール系重合体との混合系で加熱処理することを
   特徴とするポリビニμアｐコール系重合体の不溶化方法
   。
2. （２）アルキルスルホキシド基を含有する変性ポリビニ
   ルアルコール系重合体が、通常のポリビニルアルコール
   系重合体中の水酸基にアルキルビニルスルホキシドを付
   加反応させてなる液性ポリビニルアルコー〃系重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリビニμアルコーｐ
   系重合体の不溶化方法。
3. （３）アルキ〃スルホキシド基を含有する変性ポリビニ
   ルアルコール系重合体がビニルエステ〃とアルキルビニ
   ルスルホキシドとの共Ｍ　体ｆｆ　ン化物である特許請
   求の範囲第１項記載のポリビニルアルコール系重合体の
   不溶化方法。