JPS60202712A - 選択性気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択性気体分離膜に関する。更に詳細には本発
明はフマル酸ジエステルめ重合体または共重合体を構成
成分とする選択性気体分離膜に関する０ 高分子素材よりなる膜を用いて気体混合物から特定の成
分を分離濃縮できることは古くから知られておシ、近年
特に省資源、省エネルギーの観点から注目を集めている
。なかでも膜分離法により空気から酸素濃度の高められ
た酸素富化空気が安価に容易にかつ連続的に得られれば
、その価値は大きい。現在、未熟児の保育箱あるいは呼
吸器系疾患を有する患者の治療等の医療用に用いられる
酸素はボンベに充てんされた純酸素が用いられているが
、操作のわずられしさあるいは連続的に供給できないこ
とあるいは、希釈して使用しなければならないことなど
の重大力欠点を有する。しかしながら酸素を空気よシ濃
縮して供給できる効率の良い膜が得られれば、上記欠点
は解消され、さらに簡便な装置によシ家庭でも使用可能
になるなどの医療の分野で大きな進歩が期待できる。

また現在用いられヤいる各種燃焼システム、たとえば工
業用のボイラー、ファーネスあるいは製鉄の高炉、自動
車等に用いられる内燃機関、家庭用暖房器具などにおい
ても膜を用いて容易に連続的に酸素富化空気が供給され
るならば、燃焼効率を高めて燃料を節約することができ
省エネルギーが達成されるとともに、不完全燃焼による
環境汚染の問題も解消される。さらには膜によシ安価で
簡便に酸素富化空気が供給されるならば、食品工業、栽
培漁業、廃棄物処理などの他の分野においてもその発展
を促がすことかできる。

現在知られている高分子素材は多かれ少なかれ気体透過
性を有するが、工業的に実用可能な酸素富化用膜とする
ためには、酸素の透過速度が十分に大きくかつ酸素の窒
素に対する選択性が太き−くなくてはならない。気体の
透過速度は高分子物質に固有の値である透過係数（通常
Ｐで表わされ、単位はｔｒｉ　（ＳＴＰ　）　ｃｍ／ｃ
ａ　・ｓｅｅ　・ｃｍＨｆ　）　、膜の両側間の差圧お
よび膜の表面積に比例し、膜厚に反比例することが明ら
かにされている。また酸素の窒素に対する選択性は高分
子物質に固有の値である酸素の透過係数（ＰＱｚ）と窒
素の透過係数（ＰＮｚ　）との比（ＰＯ２／ＰＮ２）に
よって定まる。したがって実用的な透過速度を得るため
にはまずＰＯｚの大きな素材を選ぶことが必要でアリ、
そうでないと差圧あるいは膜表面積を大きくせねばなら
ず装置が大型で複雑となってしまう。また十分外酸素濃
度を得るためには、ＰＯ２／ＰＮｚの大きな高分子を選
ばねはならない０さらにはできるだけ大きな透過速度を
得るために膜厚を薄くせねばならず、そのためには素材
の強度が大きくなくてはならない。

すなわち工業的に実用可能々酸素富化用の膜素材として
は、ＰＯ２およびＰＯ２／ＰＮ２が大きくかつ強度およ
び耐久性にすぐれたものが要求される。

しかしながら既存の高分子物質でこれらの要求を満たす
ものはほとんどなく、既存の高分子を改良する試みも数
多くなされているがいずれも十分目的を達するに至って
い力い。既存の高分子のＰｏ２およびＰＯ２／ＰＮｚの
例を次表に示す。

既存の高分子でＰＯ２が１０−９以上のものはごく限ら
れており、わずかにポリジメチルシロキサン、ポリ−４
−メチルペンテン−１、天然ゴムなどがある。それ以外
のものはほとんどが１０−１０以下であり、膜面積を極
めて太きくしない限りこれらの高分子より実用的な透過
速度を有する膜を得ることはできない。またＰＯ２／Ｐ
Ｎ２の値はいずれも高々３程度であり、ＰＯ２の値が大
きくなると、逆にＰＯ２／ＰＮ２の値が低下してしまう
。ＰＯ２が１０−９以上の高分子でもたとえば天然ゴム
はＰ　０２　／Ｐ　Ｎ２の値が小さく、そのうえ主鎖に
−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有するために耐久性（特に酸化安
定性〕が悪いという重大な欠点があシ使用できない。ポ
リ−４−メチル−１−ペンテンは強度的には強いが、や
は＃）Ｐ　（ｈ　／Ｐ　Ｎ２の値が小さいという欠点が
ある。

ポリジメチルシロキサンは現在知られている高分子のな
ｊ＞では最も大きな気体透過性を有しているが、強度が
弱く２０μ以下の膜を作製することは極めて困難であり
、ＰＯ２が大きいにもかかわらず実用的な透過速度を得
ることはできない。さらにＰＯ２／ＰＮ２の値が１．９
と最も小さく高濃度酸素富化空気の要求される用途には
まったく使用できない０ 以上のように既存の高分子物質においては、ＰＯ２が１
０−９以上の実用的な値を有し強度が大きくかつＰｏｔ
／ＰＮｚＯ値が十分に大きいものはほとんど知られてい
ないのが現状であシ、これら諸要求を満す新素材の開発
が強く望まれていた。

本発明者らはＰＯ２が１０−９以上の実用的な値を有し
、膜として使用するうえで十分々強度をもち、特に容易
に高濃度酸素富化空気が得られるような大きなＰＯ２／
ＰＮ２を肩する素材について鋭意研究を進めた結果、フ
マル酸ジエステルの重合体または共重合体がこれら諸要
求を満足することを見いだし本発明に到達したものであ
る。

すなわち本発明はフマル酸ジエステルの重合体または共
重合体を構成成分とする選択性気体分離膜に関するもの
であシ、特に高濃度酸素富化空気を得るに適した酸素選
択透過性にすぐれた膜を提供するものである０本発明の
分離膜素材の原料となるフマル酸ジエステルは下記一般
式（１）で示される。

１ 式中、ＸおよびＹは各々アルキル基、シクロアルキル基
およびアリール基よシなる群から選はれた基を示し、Ｘ
および￥は同一でもよく、また異なっていてもよい。ア
ルキル基としては炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝の
アルキル基が好ましく、代表例としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５
ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、
ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、１．１−ジメチル−
２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、２，４．４−　）　ジメチル−２−ペンチル
基、ｎ−デシル基などがあげられる。

なかでもイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような
α位の水素が々いかもしくは少ないかさ高い基を有する
フマル酸ジエステルが重合活性が高いという観点から特
に好適に採用される。

シクロアルキル基としては炭素数５〜１ｏのシクロアル
キル基が好ましく、具体的にはシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基な
どがあげられる。また、これらのシクロアルキル基の水
素がアルキル基などの置換基で置換された置換シクロア
ルキル基も好ましく採用される。本発明においてはシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基が特に好適に用いられ
る。

アリール基としてはフェニル基または置換フェニル基が
好ましい。置換フェニル基としてはオルソ位、メタ位あ
るいはパラ位のいずれかあるいは複数の位置にメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、または
メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミン基およびハ
ロゲンなどの極性基が導入されたフェニル基があげられ
る。本発明においては、アリール基としてフェニル基あ
るいはデルキル基置換フェニル基が特に好適に用いられ
る。

式（１）のＸおよびＹが等しい場合は対称のフマル酸ジ
エステルとなυ、ＸとＹが異なる場合には非対称のフマ
ル酸ジエステルとなるが、対称および非対称のフマル酸
ジエステルいずれも本発明に用いることができる。

対称のフマル酸ジエステルは公知の方法で製造される。

すなわちフマル酸と対応するアルコールとの反応、フマ
ル酸クロライドと対応するアルコールとの反応、フマル
酸りロライドと対応するアルコールのアルカリ金属アル
コキサイドとの反応、フマル酸ジエステルと別種のアル
コールとの反応によるエステル交換反応、マレイン酸ジ
エステルのフマル酸ジエステルへの異性化反応などによ
シ合成される。

非対称のフマル酸ジエステルを製造する方法としては、
まず所定の基Ｘを有するモノエステルを合成しその後で
Ｙに対応する他のアルコールを用いてジエステル化する
方法、あるいは所定の基Ｘを有するマレイン酸モノエス
テルを合成し、次に塩化チオニルなどを用いて異性化し
モノメチルフマル酸クロライドとして最後にＹに対応す
るアルコールと反応させてジエステル化する方法々どに
より合成される。

本発明はフマル酸ジエステルの重合体あるいは共重合体
を選択性気体分離膜素材として用いるものでｉ、本発明
においてフマル酸ジエステルの重合体あるいは共重合体
とはフマル酸ジエステルの単独重合体、異なる２種以上
のフマル酸ジエステル同士の共重合体はもとよりのこと
、フマル酸ジエステルと他のビニルモノマーとの共重合
体をも包含するものである。

重合は公知の方法で行うことができ（たとえばＭａｋｒ
ｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、　Ｒａｄｉｐ　Ｃｏｍｍｕｎ、　２、７２５
（１９８１））、たとえはアゾビスイソブチロニトリル
、各種パーオキサイド類あるいはレドックス試薬などを
ラジカル開始剤としてバ、１１／り重合、あるいはベン
ゼン、トルエンなどを溶媒とする溶液重合を行うことに
よシ容易に単独重合体または共重合体が得られる。一般
にはバルク重合法の方が重合活性が高く高分子量のポリ
マーが得られるという点で好ましい。

重合は室温から１５０℃までの温度で実施されるが、好
ましくは３０°から１００℃までの温度が用いられる。

また重合圧力は常圧、加圧あるいは減圧いずれの状態に
おいても問題々〈実施できる。重合が工業的な観点から
最も容易なラジカル重合で実施されうるととは、製造上
の大きなメリットであり、この点も本発明の大きな特徴
の一つである。

他にも熱重合、光重合、電子線あるいは放射線などによ
る重合により得られる重合体、共重合体も用いることが
できる０ 本発明においては、膜素材の強度、可とう性、製膜性な
どの物性を改質する目的で他のビニルモノマーをフマル
酸ジエステルと共重合させることも好ましく採用される
。ビニルモノマーとフマル酸ジエステルとの共重合体に
おける組成比は、ビニルモノマー単位が８０チモルチ以
下が好ましく、特に５０モルチ以下が好ましい。ビニル
モノマー単位が８０モルチよシ多くな右とフマル酸ジエ
ステル重合体の本来の特徴が失われてしまうので好まし
くガい。

フマル酸ジエステルとの共重合に用いられるビニルモノ
マーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イ
ソブチン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンな
どのオレフィン類、ブタジェン、イソプレン、クロロプ
レン、シクロペンタジェンなどのジエン類、塩化ビニル
、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン彦どのハロゲン化オ
レフィン類、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンな
どの環状オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルナフタレン、ビニルアンスラセンなどのビニル
芳香族化合物、ビニルヒリシン、ビニルカルバゾール、
ビニルピロリドンカドの窒素含有ビニル化合物、アクリ
ル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエ
ステル類、クロトン酸およびそのエステル類、酢酸ビニ
ル、ピバル酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、インブチルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン基含有オレフィン類、アクリルアミド、メタクリル
アミトガどのアミド類およびトリメチルビニルシランな
どのシリル基含有オレフィン類があげられる。

本発明のフマル酸ジエステルの重合体または共重合体の
分子量は、ベンゼン中３０℃で測定した極限粘度の値が
０．０５から５，０の範囲のものが好ましく、特に０１
から°３．０の範囲が好ましい。極限粘度が０．０５よ
シ小さいものでは分子量が低すぎて実用的な強度を有す
る膜とすることができない。また極限粘度が５０よシ大
きいものは製造が困難であるばかりか、製膜性が劣る。

本発明のフマル酸ジエステルの単独重合体あるいは共重
合体を構成成分とする気体分離膜は、当分野で既知の製
膜法、たとえばキャスティング法によシ容易に製膜でき
る。

溶媒への溶解性はエステル基の種類により異なるので、
それぞれの重合体に適した溶媒を用いてキャスティング
溶液を調製し、ガラス板などの上に流延し乾燥して溶媒
を除去すれば均質膜が得られる。キャスティング用溶液
の濃度は０．５〜３０％が適当で、好ましくは１〜２０
％であシ、これらの濃度の溶液よｆｉＯ，０１μから２
００μの膜厚のものが得られる。大きな気体透過量を得
る目的のためには膜厚は薄い方が良く、その意味では０
．０５μから３０μまでの膜厚が好ましい。疎水性溶媒
を用いた溶液を水面上に展開し溶媒を蒸発させたのち、
有機あるいは無機の多孔質支持体上にすくいとる当業界
公知の方法を用いれば１μ以下の薄膜を得ることができ
る。本発明の膜は均質膜としてそのまま用いることもで
きるし、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフ
ィンなどの高分子多孔質支持体およびガラス、アルミナ
のような無機物の多孔性支持体、織布あるいは不織布ガ
どの上にのせて複合化し、膜強度を増した形でも使用で
きる。また本発明の膜は平膜、管状膜、中空系などのい
かなる形態でも性能を発揮しうる。本発明のフマル酸ジ
エステルの重合体よ構成る膜は単独で使用してその特徴
を発揮しうるが、他の高分子、たとえばポリオレフィン
あるいはポリオルガノシロキサンなどと混合して得られ
るブレンドポリマーよ）製膜した膜も使用できる。

以上説明してきた本発明のフマル酸ジエステルの重合体
あるいは共重合体は、ゴム質でなく強固なフィルムを形
成する強い強度を有するにもかかわらず、１ｏ−９を越
える大きなＰＯ２を有する。しかも１０−９以上のＰＯ
２を有する重合体としては他に類をみない４以上という
大きなＰＯ２／ＰＮ２を有し、これら重合体を構成成分
とする気体分離膜は、高濃度酸素富化空気の得起れる酸
素富化膜となシ、医療用、工業用および家庭用の各種燃
焼システムなどに用いられる。

また本発明の膜は空気からの酸素富化用のみならず、水
素、−酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウムアルゴン、硫化
水素、アンモニアあるいはメタン、エタン、プロパン、
ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン類のような低級
炭化水素などの各種ガスの混合物の分離にＣ用いること
ができる。

以下に実施例によシ本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに制限されるものではない。

実施例　１ １００−のガラス製反応器にフマル酸とイソプロピルア
ルコールよす合成したジイソプロピルフマレート２ｏ、
ｏｒおよびアゾビスインブチロニトリル０．１６ｆを仕
込み、溶解したのちＮ２雰囲気下に５０℃で３０時間重
合した。反応混合物をメタノールに投入してポリマーを
析出させたのち、ベンゼン−メタノール系で再沈操作を
くシ返してポリマーを精製した。得られたポリマーのベ
ンゼン中、３０℃（以下の実施例もすべて同様）で測定
した極限粘度は１．１８でありポリマー収率は３９チで
あった。次にこのポリマーの１５％ベンゼン溶液をガラ
ス板上にドクターブレードナイフを用いて０．４ｍの厚
さに流延した。室温で一昼夜乾燥しさらに５時間室温で
真空乾燥したガラス板を水中に浸漬して膜をガラス面よ
シはく離させた。得られた膜は厚さ３１μの透明で強い
フィルムであった０この膜をガス透過率測定用に作製し
たセルにセットして１次側に２Ｋｇ／ｃｄｆの空気を流
し、膜を透過してくる酸素富化空気の流量および組成を
分析してＰＯ２およびＰＮ２を測定したところ次に示す
大きなＰＯｚおよびＰＯ２／ＰＮ２の値が得られた。

実施例　２〜７ 実施例１と同様の手法によジアゾビスイソブチロニトリ
ルを全モノマーに対して１ｍｏ１％仕込み表１に示す各
ポリマーを合成した。各ポリマーについて実施例１と同
様にしてガラス上において膜を作成し、ＰＯ２およびＰ
　Ｎｚを測定し表２の値を得た。いずれも強じんな膜と
なり１０””を越える大きなＰＯ２および４を越える高
いＰＯ２／ＰＮ２を示し、すぐれた酸素富化性能を有す
ることが明らかになった０ 表　１ （注−１）ＤＥＦ　ニジエチルフマレートＤＣＨＦニジ
シクロへキシルフマレートＤＰＦ　ニジフェニルフマレ
ート ＭＴＢＦ　：メチルーｔｅｒｔ−ブチル７−ｒｖ−。

ＤＴＢＦ　ニジーｔｅｒｔ−ブーｊ−Ａ／　７−ｒ　Ｌ
／　−）ＤＭＦ　ニジメチルフマレート 表　２ （注−２）単位は実施例１と同様。

実施例　８ ジイソプロビルフマレー）２０．（１，酢酸ビニル８．
６ｆおよびアゾビスインブチロニトリル０．３２ｔを用
いて実施例１と同様にして６０℃で３０時間）（ルク重
合を行った。

反応物をベンゼンに溶解しメタノールに沈殿させてポリ
マーを析出させた。ベンゼン−メタノール系で２回さら
に再沈精製をくシ返して得られたポリマーの収率は２１
％、極限粘度は０．６９であった。またＮＭＲで分析し
た結果、ポリマー中のジイソプロピルフマレート単位と
酢酸ビニル単位トノモル比は６３：３７であった。次に
このコポリマーのベンゼン溶液よシ実雄側１と同様の手
法で厚さ３３μの膜を作成しＰＯ２およびＰＮ、を測定
し次の結果を得た。

実施例　９ ジーｔｅｒｔ−ブチルフマレート２２．８ｆ、スチレン
１ｏ、４ｔおよびアゾビスイソブチロニトリル０．３２
ｔを用いて実施例１と同様にして６０℃で８時間バルク
重合を行った。

得られたポリマーの収率は７２チ、極限粘度は１，４７
、ジー　ｔｅｒｔ−ブチルフマレート単位とスチレン単
位の比は５３：４７であった。このポリマーより実施例
１と同様の手法で厚さ２２μｍの膜を作成しＰｏ２およ
びＰＮ２を測定実施例　１０ 実施例１で合成したポリジイソプロピルフマレートの２
チベンゼン溶液を、ガラス容器に満された１０℃の水面
上に数滴路した。液滴は直ちに広がって水面上に薄膜が
形成された。液面をできるだけ静かに保ってベンゼンを
蒸発させて得られた膜をポリプロピレン製多孔膜（商品
名ジュラガード２５００、ポリプラスチック省り上にす
くい取シ乾燥した。得られた膜を用いて実施例１と同様
にして酸素および窒素の透過速度（それぞれＱＯ２、Ｑ
Ｎ２とする〕を測定し次の結果を得た。

このＱＯ２／ＱＮ２　の値は実施例１で得られたＰＯ２
／ＰＮｚの値と？耐２等しく、本実施例で得られた薄膜
が欠陥のないものであることがわかる。また実施例１の
Ｐｏ２およびＰＮ２の値を用いてめた膜厚は約０．３μ
と計算された。

実施例　１１ 実施例１で作製したポリジイソプロピルフマレートの膜
を実施例１の装置にセットし、膜の１次側に２Ｋｇ／ｃ
Ｊｆの圧力で炭酸ガスと窒素の混合ガスを流してＰＣＯ
２／ＰＮ２ををめたところ２８．６の値が得られた。同
様にしてへりラムと窒素の混合ガスの分離性能を調べた
ところＰＨｅ　／ＰＮ２１７．３の値が得られた。

比較のためにポリ４−メチル−１−ペンテンおよびエチ
ルセルロースについて同様の測定を実施したところポリ
−４−メチル−１−ペンテンについてはＰＣＯ２／ＰＮ
２１１．３、ＰＨｅ／ＰＮ２　１２．４の値が、またエ
チルセルロースについてはＰＣＯ２／ＰＮ２２３．３、
ＰＣＯ／ＰＮ２１２．１の値が得られた。これよシ本実
施例のポリジイソプロピルフマレートよ９成る気体分離
膜がすぐれた気体選択透過性能を有するととが明らかで
ある。

出願人　日本石油株式会社　− ｌ；′″

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、ＸおよびＹは各々アルキル基、シクロアルキル
   基およびアリール基よシなる群から選ばれた基を示す〕
   で表わされるフマル酸ジエステルの重合体または共重合
   体を構成成分とする選択性気体分離膜。