JPS60202845A - 白度または透明度の高いｐ−置換ジフエニルアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種ゴム、各種潤滑油およびその他の有機化合
物の安定剤として有用なｐ−置換ジフェニルアミン類の
製造法に関し、さらに詳しくは、白瓜または透明度の高
いｐ−置換ジフェニルアミン類を工業的に有利に製造す
る方法に関するものである。

〔従来技術〕

ｐ−置換ジフェニルアミン類は、天然または合成ゴム、
石油系または合成系潤滑油、およびその他の有機化合物
の安定剤として、優れた性能を持っている。

従来、例えばジフェニルアミン類とジイソブチレンとを
反応させてｐ−オクチル化ジフェニルアミン類を製造す
るにあたっては、触媒−としてハロゲン化金属類が使用
されており、なかでも無水塩化アルミニウムが最も良く
使用されている（米国特許３．７１４．２５８号）６し
かしながら、これら従来のハロゲン化金属類を触媒とし
て使用した場合は、得られるｐ　−オクチル化ジフェニ
ルアミン類は着色しているため、汚染を非常に嫌う分野
への使用がかなり制限される。

このため、着色の少ない、できれば白瓜または透明度の
高いｐ−オクチル化ジフェニルアミン類を得るため、従
来法で製造した着色したｐ−オクチル化ジフェニルアミ
ン類を、蒸留したり、あるいは溶剤から再結晶を行なっ
ている。

このようにして得られるｐ−オクチル化ジフェニルアミ
ン類は色相が改善されるが、精製工程を必要とすること
から全体としての工程数が多くなり、また精製のための
設備を備えなければならないので製造設備が全体として
大がかりとなり、さらに精製工程において製品の歩留ま
りが低下する等、工業的製造法として満足できるもので
はなかった。

〔発明の目的〕

本発明は白瓜または透明度の高いｐ−オクチル化ジフェ
ニルアミン等のｐ−置換ジフェニルアミン類を、簡単な
操作で高収率に製造する方法を提供することを目的とす
る。

〔発明の構成〕

斯かる実状に鑑み、本発明者等は白瓜または透明度の高
いｐ−オクチル化ジフェニルアミン類を工業的に有利に
製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、触媒とし
て削性白土、活性白土およびシリカ−アルミナから選ば
れる少なくとも一種からなるシリカ−アルミナ系触媒を
使用した場合、本来の触媒作用ばかりでなく原料のジフ
ェニルアミン類中に含まれる微量の着色物質或は反応中
に生成する着色物質を張着し得ること、および酸素が実
質的に存在しない雰囲気下で反応を進行させると着色物
質の生成が抑制されることを見出し、これらを組み合わ
せることにより白瓜の高い粉末状または粒状−の或は透
明度の高い液状のｐ−オクチル化ジフェニルアミン類が
精製工程なしに直接的に得られるようになり本発明を完
成した。

すなわち、本発明は 一般式 で表わされるジフェニルアミン類を、シリカ−アルミナ
系触媒を使用し、不活性ガス雰囲気下または空気を断っ
た雰囲気下で、分子内にオレコ７−ノー雷鈷＾キ右寸ス
Ｗ査替ｊＬ　２１交の脂肋披または芳香族炭化水素類の
単独または混合物と反応させることを特徴とする、白瓜
または透明度の高いｐ−置換ジフェニルアミン類の製造
法にかかるものである。

本発明で原料として用いられ名前記一般式で示されるジ
フェニルアミン類の例としては、ジフェニルアミン、０
，０′−ジメチルジフェニルアミン、０−（α−メチル
ペンチル）ジフェニルアミン、ｐ−オクチルジフェニル
アミン、ｐ−（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニル
アミン等がある。

分子内にオレフィン二重結合を有する炭素数４〜１８の
脂肪族または芳香族炭化水素類の例としては、イソブチ
レン、ジイソブチレン、ヘキセン、ノネン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルビ
ニルナフタレン等があり、これらを製造物の種類に応じ
て単独でまたは混合して使用することができる。これら
のアルキル化剤は前記ジフェニルアミン類１モルに対し
１〜１０モルを単独でまたは混合して使用する。これら
のアルキル化剤は前記ジフェニルアミン類に滴下して反
応を行なっても良いし、または最初に一括して仕込んで
反応を行なっても良い。

シリカ−アルミナ系触媒としては、酸性白土、活性白土
およびシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一種を
使用し、ジフェニルアミンに対し１〜１００ｆｆ／Ｗ）
％使用する。触媒量が少ない場合は収率が低下すると共
に着色物質の吸着効果が不十分となる。また、触媒量が
多い場合は、反応に支障を来すことはないが、経済的に
反応させるためには前記の範囲で充分である８不活性ガ
スとしては、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等が使用でき
、反応液表面に流しても良いしまたは反応液中に吠き込
んでも良い。また、不活性ガスを使用しない場合は排気
後反応系内を締切りにするか、または低沸点分を還流す
る等により、空気を断った雰囲気下で反応を行なっても
良い。

本発明の反応は、無溶媒下または反応に対し不活性な溶
−の存在下、通常５０〜２００　”０、好ましくは１０
０〜１５０°Ｃで実施される。また、大気圧を含めた様
々な圧力で、回分法または連続法いずれでも実施し得る
。

以」：の方法により反応を行なった後、触媒を炉別し、
低沸点分を蒸留除去して、蒸留残分として白瓜または透
明度の高いｐ−置換ジフェニルアミン類を得ることがで
きる。

本発明の製造法により製造されるｐ−置換ジフェニルア
ミン類としては、たとえば、ｐ−オクチルジフェニルア
ミン、ｐ　、　ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｏ
、ｏ’−ジメチル−ｐ−オクチルジフェニルアミン、０
−（α−メチルベンジル）＝ｐ、ｐ′−ジオクチルジフ
ェニルアミン、ｏ−（α−メチルヘプチル）　−ｐ　、
　ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ−オクチル−
ｐ′（ａ　、　ｎ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、ｐ、ｐ−ジペンチルジフェニルアミン、ｐ−（α、
α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ、ｐ−ビ
ス（α、ａ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等が
ある。本発明の製造法により製造されるｐ−置換ジフェ
ニルアミン類は、他の方法、たとえば無水塩化アルミニ
ウムを触媒として製造されたｐ−オクチル化ジフェニル
アミン類に比べて、固体の場合は白瓜が高く、液体の場
合は透明度が高いという特徴を有している。

以下に実施例および比較例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

〔実　施　例〕

実施例１ 攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器および滴下ロ
ートを備えた５００−の４つロフラスコに、ジフェニル
アミン１１０ｇ、ジイソブチレン５８名および活性白土
（日本活性白土株式会社製、ニラカナイトＧ３６）３３
ｇを仕込み、内部空間を窒素置換した。加熱昇温し、ジ
イソブチレンとの共溶により触媒に含まれる水を除去し
て、１２０〜１３０°Ｃにて滴下ロートよリジイソブチ
レン１１７ｇを５時間にわたって篩下し、その後同温度
にて１９時間反応を続けた。

この間、空気を巻き込まないように内部空間に窒素をわ
ずかずつ済した。反応後、活性白土を炉別し、低沸点分
（過剰のジイソブチレン、千ノーｐ−オクチル体等）を
蒸留除去することにより、蒸留残分として白瓜の高い固
体１６０ｓを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析
ではｐ　、　ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンの含量
は９０％で、融点は９３〜１００　’Ｏであり、２％シ
クロヘキサン溶液のＪＩＳ　Ｋ４１０１．１３による色
数はハーゼンナンバー５だった。

実施例２ 活性白土の代わりに酸性白土（日本活性白土株式会社製
、ニラカナイトＡ　３６）４４１を使用した以外は実施
例１と同様に反応を行ない、反応後、酸性白土を炉別し
、低沸点分（過剰のジイソブチレン、モノ−ｐ−オクチ
ル体等）を除去することにより、蒸留残分として白瓜の
高い固体１ｏｏｎ＃、得た。ガスクロマトグラフイーに
よる分析では、ｐ、Ｐｌ’−ジオクチルジフェニルアミ
ンの含量は９４％で、融点９３〜１０１°Ｃであり、２
％シクロヘキサン溶液の色数はハーゼンナンバー５だっ
た。実施例３活性白土の代わりにシリカ−アルミナ（日
揮化学株式会社製、Ｎ　６３３ＨＷ）４４ｇを使用し、
ジイソブチレンを７時間にわたって滴下しその後１７時
間反応を続けた以外は、実施例１と同様に反応を行ない
、反応後、シリカ−アルミナを炉別し、低沸点分（過剰
のジイソブチレン、モノ−ｐ−オクチル体等）を蒸留除
去することにより、蒸留残分として白瓜の高い固体７９
ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析では、ｐ
、ｐ−ジオクチルジフェニルアミンの含量は９６％で、
融点は９５〜１０２°Ｃであり、２％シクロヘキサン溶
液の色数はバーセンナンバー５だった。

実施例４ 攪拌装置、１温度計、還流冷却器および水分離器を備え
た５００−の４つ目フラスコに、ｐ−（α、α−ジメチ
ルベンジル）ジフェニルアミン１１５ｇ、ジイソブチレ
ン６８１！および活性白土（日本活性白土株式会社製、
ニツカナイ）　Ｇ　３６）３４ｇを仕込み、内部空間を
窒素置換した。加熱昇温し、ジイソブチレンとの共溶に
より触媒に含まれる水を除去して、１１５〜１２５°Ｃ
にて９時間反応を行なった。この間、空気を巻き込まな
いように内部空間に窒素をわずかずつ流した。反応後、
活性白土を炉別し、低沸点分（過剰のジイソブチレン、
千ノーｐ−オクチル体、モノ−ｐ−（α、α〜ジメチル
ベンジル）体等）を茫留除去することにより、蒸留残分
として透明度の高い粘稠性液体１１１Ｓを得た。ガスク
ロマトグラフィーによる分析ではｐ−オクチル−ｐ−（
α２α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの含量は
６０％、ＩＩ）、Ｐｌ’−ジオクチルジフェニルアミン
の含量は９％、ｐ　、　ｐ’−ビス（α、α−ジメチル
ベンジル）ジフェニルアミンの含量は２８％であり、２
％シクロヘキサン溶液の色数はハーゼンナンバー１０だ
った。

実施例５ 攪拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器を備えた
５００　ｍＱの４つロフラスコに、ジフェニルアミン１
１０ｇ、ジイソブチレン６６ｓ、スチレン４１Ｊ＆およ
び活性白土〔日本活性白土株式会社製、ニラカナイトＧ
３６）４．４１を仕込み、加熱昇温してジイソブチレン
を還流し、□共沸により触媒に含まれる水を除去して、
内温が１２０°Ｃになった時を反応の開始点として１２
時間反応を行なった。この間、空気を巻き込まないよう
にジイソブチレンを還流し続けた。反応後、活性白土を
炉別し、低沸点分（過剰のジイソブチレン、未反応ジフ
ェニルアミン等）を蒸留除去することにより、蒸留残分
として透明度の高い粘稠性液体１３９ｓを得た。２％シ
クロヘキサン溶液の色数はハーゼンナンバー５だった。

実施例６ および滴下ロートを備えた５００　ｍＱ　４つ目フラス
コに、ジフェニルアミン１１０ｇ、）ルエン８０ｍＱお
よび削性白土（日本活性白土株式会社製、ニラカナイト
Ａ３６）　１７ｇを仕込み、内部空間を窒素置換した。

加熱昇温し、トルエンを還流して触媒に含まれる水を除
去して、　１３０〜１３５°Ｃにて滴下ロートよりα−
メチルスチレン１６１ｓを５時間にわたって滴下し、そ
の後同温度にて２時間反応を続けた。この間、空気を巻
き込まないように内部空間に窒素をわずかずつ流した。

反応後、酸性白土を一／ｐ別し、低沸点分（トルエン、
α−メチルスチレンニ偵休体）を蒸留除去することによ
り、鼻留残分として白瓜の高い固体２４５ｇを得た。ガ
スクロマトグラフィーによる分析では、ｐ、ｐ’−ビス
（α２α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの含量
は９１％で、融点は８８〜９８°Ｃであり、２％シクロ
ヘキサン溶液の色数はハーゼンナンバー５だった。

活性白土の代わりに無水塩化アルミニウム１１１１を使
用し、ジイソブチレンを３時間にわたって滴下しその後
７時間反応を続けた以外は実施例１と同様に反応を行な
った。反応後、窒素雰囲気下で、水洗、炭酸ナトリウム
水溶液による中和、有機層からの脱水を行ない、不溶分
を炉別した後、低沸点分（過剰のジイソブチレン、千ノ
ーｐ−オクチル体等）を蒸留除去したところ、ｇ留残分
として濁った黄色の固体１８５１！を得た。ガスクロマ
トグラフィーによる分析では、ｐ　、　ｐ’−ジオクチ
ルジフェニルアミンの含量は９４％で、融点は９１〜１
０１°Ｃであり、２％シクロヘキサン溶液の色数はハー
ゼンナンバー７０だった。

比較例、？ 活性白土の代わりに無水塩化アルミニウム１．１ｇを使
用した以外は実施例５と同様に反応を行なった。反応後
、窒素雰囲気下で、水洗、炭酸ナトリウム水溶液による
中和、有機層からの脱水を行ない、不溶分を炉別した後
、低沸点分（過剰のジイソブチレン、未反応ジフェニル
アミン等）を蒸留除去したところ、蒸留残分として黄褐
色の粘稠性液体１３（Ｉｇを得た。

２％シクロヘキサン溶液の色数はハーゼンナンバー２０
だった。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の製造法によれば、下記の如き
種々の優れた効果を発揮する。

（１）触媒としてシリカ−アルミナ系触媒を使用するの
で、ジフェニルアミン類のｐ−置換反応を促進するばか
りでなく、原料のジフェニルアミン中の着色物質或は反
応中に生成する着色物質を吸着することができる。

（Ｉｔ）　Ｍ換反応を不活性ガス雰囲気下または空気を
断った雰囲気下で行なうようにしたので、空気中の醸素
により原料のジフェニルアミン或は反応生成物であるｐ
−置換ジフェニルアミン類が酸化されて着色物質が生成
すのを抑制できる。

０１０　（＋）（１０により反応生成物であるｐ−置換
ジフェニルアミン類の白瓜または透明度が従来法に比較
して著しく高められ、再結晶等の精製操作を行なうこと
なく簡単な操作で最終製品が得られる。

■　再結晶等の精製工程が不要となるので、工程数を減
少でき、製造設備も全体として縮少でき、さらに精製の
際の歩留まり低下の問題もなく、比較的簡単な設備で収
率よく大量生産できるようになり、工業的製造法として
優れている。

特　許　出　願　人 精王化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 で表わされるジフェニルアミン類を、シリカ−アルミナ
   系触媒を使用し、不活性ガス雰囲気下または空気を断っ
   た雰囲気下で、分子内にオレフィン二重結合を有する炭
   素数４〜１８の脂肪族または芳香族炭化水素類の単独ま
   たは混合物と反応させることを特徴とする、白瓜または
   透明度の高いｐ−置換ジフェニルアミン類の製造法。 ２）シリカ−アルミナ系触媒が酸性白土、活性白土およ
   びシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一種からな
   るシリカ−アルミナ系触媒である特許請求の範囲第１項
   記載の白瓜または透明度の高いｐ−置換ジフェニルアミ
   ン類の製造法。