JPS6020340B2 - 珪酸カルシウム材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維で強化された高密度の低い珪酸カル
シウム料の製造方法に関する。

従来、珪酸カルシウム材料に高密度が０．５夕／めであ
る珪酸カルシウム材料の製造方法は珪酸質原料、石灰質
原料からなるマトリックスに補強繊維としての石綿を添
加し、該マトリックスに対して２〜２の重量倍の水を加
えてなるスラリーを６０〜１００つ○の温度で加熱した
後成型し、飽和蒸気の下で高温高圧処理する方法により
作成されてきた。

しかし石綿原料の枯渇による価格の上昇並びに石綿繊維
の人体に対する汚染問題、いわゆる石綿公害問題の為に
石綿代替補強繊維の要望が近年高まって来た。この様な
背景の下に耐アルカリ性を有するガラス繊維が開発され
工業的に生産されるようになり、該耐アルカリ性ガラス
繊維で補強された珪酸カルシウム材料、例えば特開昭４
８一２５７２５号公報においてＺの２合有耐アルカリ性
ガラス繊維補強珪酸カルシウム材料が提案されている。
しかし、該ガラス繊維補強珪酸カルシウム材料は補強繊
維としてストランド状の耐ァルカＩＪ性ガラス繊維を適
用せるもので壁材、屋根材、天井材、床村として使用す
る嵩密度が０．７〜１．７夕／地である高密度の珪酸カ
ルシウム材料は容易に製造しうるが保温材となる高密度
が高々０．５夕／地である機械的強度の優れた珪酸カル
シウム材料は得られないことが判明した。即ちガラス繊
維とマトリックスの界面結合力が弱く引張強度が優れる
ガラス繊維による充分な補強効果が付与せしめられない
欠陥を有している。

本発明者等は斯様な状況に鑑み鋭意研究の結果、本発明
を完成したものであり、その目的は補強効率の優れた嵩
密度の低いガラス繊維強化珪酸カルシウム材料を工業的
に容易に且つ安価に製造する方法を提供するにある。即
ち本発明は珪酸質原料と石灰質原料からなるマトリック
スに２〜２の重量倍の水を添加せるスラリーを６０〜１
００００の温度で加熱して成型処理するに際し前記スラ
リーを少なくとも０．虫時間加熱した後開繊率が２０〜
９５％である耐アルカリ性ガラス繊維チョップドストラ
ンドを前記マトリックスに対して０．５〜２０重量％添
加して均一に混合せしめた後圧搾成型ならびに蒸熱処理
することを特徴とする珪酸カルシウム材料の製造方法で
ある。

本発明に示す関織率が２０〜９５％である耐アルカリ性
ガラス繊維チョップドストランドとは珪酸カルシウム材
料製造時の原料スラリー及び蒸熱処理時のアルカリ成分
による侵食に耐えるアルカリ溶解度が高々４％で径が５
〜３呼である耐アルカリ性ガラス単繊縦を２０〜４００
本集東してなるチョップドストランドである。ここでア
ルカリ溶解度とは、繊維径１３±０．２仏のガラス繊維
２夕を９５ｏｏの１０％ＮａＯＨ水溶液１００タ中に１
時間浸潰したときのガラス繊維の重量減少度合を百分率
で示したものである。該耐アルカリ性ガラス繊維を製造
するのに好適なガラスとしては少なくともＺの２を７モ
ル％以上含有する必要があるが、一般に耐アルカリ性は
Ｚｒ○２含量と共に増大する傾向を示すので本発明方法
に於けるガラス繊維はＺの２を少なくとも１０モル％、
好ましくは少なくとも１１モル９５、最も好ましくは少
なくとも１１．５モル％含有するものである。

該条件を満足するガラス組成としては例えば、モル％で
Ｓｉ０２：５０〜６９％，Ｚｈ０２：１１．５〜１３．
５％，Ｒ２０：１０〜２２％，Ｋ２０：０〜７％，ＲＯ
：０〜１０％，＆０３：０〜６％，Ｎ２０３：０〜５％
くＲ２０はその３％までがＬｉ２０で置換することので
きるＮａ２０である。又Ｒ′はアルカリ士金属又はＺｎ
，Ｍｎ，Ｐｂである）の如き耐アルカリ性ガラス組成物
である。該ガラス組成物からガラス繊維ストランドの作
成は、常法に従いガラス原料成分をムラィト質ルツボに
入れて１３００〜１５０ぴ０の溶融温度の下、３〜６ｑ
寺間加熱することにより均質なガラスとしこれをロッド
状乃至マーブル状に成型し次いでこれを溶融級糸工程に
導き、一般に白金合金製のブッシングと称されるメルタ
ーを用いて２００〜２００の固の孔（チップ）から溶融
ガラスを引出しサイズ剤を施しつつ１，０００〜４，０
００ｍ／ｍｉｎ、の紡糸速度で巻取ることにより作成さ
れる。

本発明における耐アルカリ性ガラス繊維チョップドスト
ランドの単繊維径は５〜３帆であり、好ましくは９〜２
叫である。

５ｒ以下では工業的に生産するに当り、その生産性が低
くコストが高くな．り好ましくない。

また３岬以上ではガラス繊維全体の比表面積が小さくな
り、その為最終製品の強度が低く好ましくない。該チョ
ップドストランドを得る耐アルカリ性ガラス繊維ストラ
ンドは２０〜４００フィラメントより構成され、好まし
くは２０〜１００本、最も好ましくは２５〜５０本のフ
ィラメントより構成される。

２０フィラメント禾満では、紡糸操業性が劣り、紡糸時
に糸切れが発生し好ましくなく、またケーキよりのガラ
ス繊維の解除性が劣り、解除時に糸切れや毛羽立ちを生
じ好ましくない。

一方４００フィラメントを越えると最終製品にストラン
ド状ガラス繊維が存在する危険があり、最終製品の強度
が低く好ましくない。更に、チョップドストランドの繊
維カット長は６〜５比肋、好ましくは１３〜２５側であ
る。

６側未満では最終製品の強度が低く好ましくない。

即ちガラス単繊維当りの表面積が小さく、その為マトリ
ックスとの界面結合力が低くなる。一方５仇吻を越える
と、ガラス繊維相互のからみの発生の為、原料スラリー
中でいわゆるボーリング現象を起し、最終製品の物性が
安定せず好ましくない。本発明に係る該耐アルカリ性ガ
ラス繊維チョップドストランドの関織率は２０〜９５％
、好ましくは５０〜８０％である。

関織率が該範囲を超えると最終製品の強度が低く好まし
くない。

ここで開繊率とは１３助長のガラス繊維ストランドを約
１夕取り出し精秤し、その重量をＷ，ｇとする。

該ガラス繊維ストランドを９５〜１００００の１％Ｎａ
ＯＨ液１〆中に投入し、１４分間放置し次いでラボミキ
サーで１分間櫨拝する。以上のアルカリ処理後のガラス
繊維を蒸留水にて充分洗浄した後、フィラメント数が３
本以上であるストランド形態を保ったものを取出し、こ
れを１２０℃で６時間乾燥し、空気中で放冷後糟秤し、
その重量をＷ２ｇとする。開繊率を‘１ｌ式にて示す。
開繊率（％）＝と示ごＸ・帆‐‐‐‐‐【・’前記せる
耐アルカＩＪ性ガラス繊維の開綾率を得るにはガラス繊
維ストランドを構成するフィラメントに付着せしめる紡
糸時のサイズ剤の種類及びサイズ剤のガラス繊維に対す
る付着量の調整が重要な因子となる。

例えばサイズ剤としてはポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアク
リル酸ェステル樹脂並びにそれらの各種共重合体に代表
される集東剤、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン等の
各種ワックス類や各種界面活性剤等の平滑柔軟剤並びに
カップリング剤等より構成される。又該サイズ剤のガラ
ス繊維に対する付着量は０．３〜５重量％、好ましくは
０．５〜４重量％、特に１〜３重量％が最も好ましい。
付着量が０．３重量％未満の場合、ガラス繊維の紡糸操
業性が劣る。

即ち紡糸時に糸切れが発生して好ましくない。一方５重
量％を越えると、開繊率が小さく、マトリックスとの界
面結合強度が弱く最終製品の強度が弱い。又得られたガ
ラス繊維ストランドのケーキよりの解除性が悪く、毛羽
が多く発生し好ましくない。該耐アルカリ性ガラス繊維
チョップドストランドは蓮酸質原料と石灰質原料からな
るマトリックスに２〜２の重量倍の水を添加せるスラリ
ーを６０〜１００００の温度で少なくとも０．虫時間加
熱することにより珪酸カルシウムのゲルを生成せしめた
スラリー中に添加して均一に蝿枠せしめることにより該
ストランドが部分解緩し単繊維とストランド状繊維が均
一に混在した状態となり、得られる珪酸カルシウム材料
に於て単繊維が曲げ及び引張強度を向上せしめ、ストラ
ンド状繊維が衝撃強度を増大せしめるものであり、該耐
アルカリ性ガラス繊維チョップドストランドの添加量は
０．５〜２０重量％、好ましくは０．７〜１５重量％で
ある。

添加量が０．５重量％未満の場合は珪酸カルシウム材料
の機械的強度が不充分となり又２の重量％を超えるとガ
ラス繊維相互のからみあいによるボーリング現象を生じ
均質な製品が得られない。又該耐アルカリ性ガラス繊維
チョップドストランドを前記原料スラリーの加熱前或は
加熱初期即ち珪酸カルシウムのゲルを生成せしめないで
添加して均一に縄枠混合した場合部分解繊せるストラン
ド及び単繊維は強アルカリ成分により著しく劣化して前
記せる効果は得られない。

本発明に於て前記加熱して調整せるスラリーは型枠等に
て所定の形状に圧搾成型した後蒸熱処理を行なう。圧搾
成型時のＰｒｅｓｓ圧は通常５〜５０【９／仇である。

次に飽和蒸気圧の下で１５０〜２００℃、好ましくは１
７０〜１９０℃で５〜２畑時間蒸熱処理を行ない、珪酸
カルシウム結晶を合成し、嵩密度が０．１〜０．５タノ
地の珪酸カルシウム材料が得られる。前記せる蓮酸質原
料とは、珪藻士、珪酸、石英、無定形珪酸、珪砂、粘土
類、スラグ、長石、白土、フライアツシユ、フヱロシリ
コンダスト、シリコンダスト、バーライト、バーミユキ
ユライト等であり又石灰質原料として例えば生石灰、消
石灰、カーバイト蓬等である。

マトリックスとする前記珪酸質原料と石灰質原料の重量
比は０．６〜１．５の範囲であり該高純度のマトリック
スは蒸熱処理することによりＳｉ０２：Ｃａ○の比がほ
ぼ等モル比の場合にゾノトラィト結晶を生成しＳｉ０２
：Ｃａ○のモル比が０．８の場合トベルモラィトの結晶
を生成する点から珪酸質原料と石灰質原料のモル比は工
業生産性より０．８〜１．２の範囲である。

又本発明に於て圧搾成型等の作業性改善の為に原料スラ
リーのマトリックスの乾燥重量に対し５重量％以下の割
合でバルブ、合成繊維、石綿、ロックウール等の有機質
及び無機質の繊維を添加してもよく、更に加熱処理時の
スラリーのゲル化反応等の助剤としてペントナィト等の
粘土類や珪酸ソーダ、塩化カルシウム、石膏等を原料ス
ラリ−のマトリックスの乾燥重量に対し２の重量％以下
の割合で置換してもよい。

本発明により曲げ及び引張強度更には衝撃強度に優れ且
つ高密度が高々０．５夕／めである珪酸カルシウム材料
を工業的に容易に製造することができる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ モル％でＳｉ０２：６７．２％，ＺｒＱ：１２％，Ｌｉ
２０：１％，Ｎａ２０：１５％，Ｋ２０：３％，Ｂ２０
３：１．５％，山２０３：０．３％なる組成を有するガ
ラス（アルカリ溶解度１．３％）を白金製ルッボで１５
０ぴ０で８時間溶融し、０．８肋？×２５助長の。

ツド状に成型した。次いで内径２肌◇のチップを８０の
固有する内容積が４Ｚ及びチップを２０ｑ固有する内容
積がＩその白金ーロジウム（８０／２０％）合金製のブ
ツシングを用いて１２７５℃にて分繊数を変化させて繊
維状に押し出し１０００の／ｍｉｎの巻取速度で繊維径
１３〆のガラス繊維をボビン上に巻取った。メタクリル
酸メチルェステル７モルとメタクリル酸ブチルェステル
２モルより常法に従ってェマルジョン重合して得られた
ポリアクリル酸ェステル樹脂が４５重量％、ポリ酢酸ビ
ニル樹脂ェマルジョン（Ｖ４２５蟹肇級ＮＳＣ社製）が
４の重量％、ポリエチレングリコール（分子量１０００
）が１の重量％、ェポキシシラン系カップリング剤（Ａ
Ｉ８７：日本ュニカ社製）が５重量％のそれぞれ固型分
組成を有する２５重量％濃度の水性ヱマルジョン溶液を
作成し、これをサイズ剤とし、エプロンタイプのオィリ
ング装置でガラス繊維に付着せしめた。

ここでサイズ剤のガラス繊維に対する付着量はオィリン
グ装層のローラー回転数を変化させることにより調整し
た。ストランド当りのフィラメント構成本数及びサイズ
剤の付着量を種々変化させて、閥織率の異なるガラス鮫
総を得た。水酸化カルシウムが５の重量％、珪藻士が４
０重量％、ベントナイトが３重量％なる組成を有するマ
トリックスに対しパルプを３重量％及び前記マトリック
スに対して１５重量倍の水を添加し、原料スラリーとし
た。

該スラリーの蝿梓下９５ｑｏで５時間加熱処理し、ゲル
化反応を行なわしめた後次いでカット長が１劫凧である
ガラス繊維を前記マトリックスに対して４重量％添加し
、２０分間の蝿枠を行なった該ガラス繊維含有スラリー
を圧搾成型し、厚さ１仇舷の成型体を作成した。該成型
体を飽和蒸気下、１８０℃で１幼時間態熱処理したもの
を１１０℃で２岬時間乾燥し、ガラス繊維強化珪酸カル
シウム板を作成した。得られた材料の曲げ強度及びシャ
ルピー衝撃強度を測定した。又前記ガラス繊維含有スラ
リーの均質性の評価をスラリー中にガラス繊維が均一に
混合している場合を○、ガラス繊維同士の絡みの為不均
一混合の場合を△、ガラス繊維同士が絡み合い、ボーリ
ング現象を生じた場合を×として示した。

該結果を第１表に示す。

第１表 第１表よりストランドのフィラメント数が２０〜４００
本で且つ開綾率が２０〜９５％、好ましくは５０〜８０
％の場合ガラス繊維強化珪酸カルシウム板の曲げ強度は
飛躍的に向上する。

一方開綾率が９５％を超えるとスラリーの均質性が劣り
圧搾成型性も若干悪く、得られた製品の衝撃強度が低下
した。実施例 ２実施例１で用いたガラスロッドを使用
し、２．５側めのチップを２０の固有する白金合金製ブ
ッシングを用いて５分織することにより、フィラメント
構成本数４０本のガラス繊維ストランドを作成した。

サイズ剤としてポリ酢酸ビニル樹脂ェマルジョン（ＶＱ
５５３：鐘紡ＮＳＣ社製）が４０重量％、ポリアクリル
酸ェステル樹脂ェマルジョン（３２Ａ−５１４：鐘紡Ｎ
ＳＣ社製）が３５重量％、ポリエチレングリコール（分
子量１０００）が５重量％、カチオン系活性剤（カチオ
ンソフナーＸ：オニックス社製）が５重量％、ジメチル
フタレートが５重量％及びアミノシラン系カップリング
剤（ＡＩｌＯＯ：日本ュニカ社製）が５重量％のそれぞ
れ固型分組成を有する１５重量％濃度の水性ェマルジョ
ン溶液を用いた。サイズ剤のガラス繊維に対する付着量
は１．５重量％であり、その開繊率は５５％であった。
生石灰を水にて消化した水酸化カルシウムが４７重量％
、珪酸土が４立重量％なる組成を有するマトリックスに
対してパルプを３重量％及び水を１の重量倍添加するこ
とにより原料スラリーを作成した。次に実施例１で用い
たカット長１３柳繊維蓬１＆のガラス繊維チョップドス
トランドを前記マトリックス重量に対して７重量％を以
下の方法で添加して加熱した後実施例１の方法に従って
圧搾成形ならびに簾熱処理を行なってガラス繊維強化珪
酸カルシウム板を製造して嵩密度及び強度を測定した。

その結果を第２表に示す。尚スラリーの均質性評価は実
施例１の方法に準じた。〈ガラス繊維チョップドストラ
ンドストランド添加方法）■ 原料スラリーを蝿梓下９
５℃で０．幼時間加熱した後添加して同温度で２時間縄
梓後更に２時間同温度で加熱した場合。

‘Ｂ’ 原料スラリーを凝梓下９５℃で０．朝時間加熱
した後添加して前記凶の方法と同様に櫨梓及び加熱した
場合。

‘Ｃ｝ 原料スラリーを縄梓下９５℃で２時間加熱した
後添加して更に２時間燈梓下同温度で加熱した場合。

■ 原料スラリーを損梓下９ｙｏで４時間加熱した後添
加して更に１０分間燈洋下同温度で加熱した場合。

第２表 第２表より明らかな如くガラス繊維チョップドストラン
ドは原料スラリーを少なくとも０．虫時間加熱した後添
加することにより曲げ及び衝撃強度の優れた珪酸カルシ
ウム板が得られた。

実施例 ３ モル％でＳｉ０２：６７．５％，Ｚの２：１２．５％，
Ｌｉ２０：２％，Ｎａ２０：１４％，Ｋ２０：４％なる
組成を有するガラス（アルカリ溶解度０．９％）及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体が５の重量％、ボリ酢酸ビ
ニル樹脂ェマルジョン（Ｖ一４２５０：鐘紡ＮＳＣ社製
）が１５重量％、ポリアクリル酸ェステル樹脂ェマルジ
ョン（３２Ａ−５１４：鐘紡ＮＳＣ社製）が１０重量％
、非イオン系活性剤（ＰＯＥノニルフェニル：ｎ＝５）
が５重量％、カチオン系活性剤（カチオンソフナーＸ：
オニックス社製）が５重量％、ジブチルフタレートが１
の重量％及びビニル系カップリング剤（ＡＩ７２：日本
ュニカ社製）が５重量％のそれぞれ固型分組成を有する
２５重量％濃度の水性ェマルジョン溶液をサイズ剤とし
て用い、実施例１に準じてガラス化及び繊維化を行なっ
た。

尚ガラス繊維の巻取速度、ブッシングへのガラスロッド
の供給量及びブッシングの温度を変化させることにより
、ストランドのフィラメント構成本数及びサイズ剤の付
着量に加えてその繊維径をも異なるガラス繊維を作成し
た。それらのガラス繊維を用いた第３表に示す配合組成
の原料スラリーについて、加熱処理の温度、時間及び圧
搾成型時のＰｒｅｓｓ圧を種々変化させて、各種高密度
の珪酸カルシウム板を作成しその特徴を測定した。尚、
上記原料スラリーへのガラス繊維の添加時期は全て原料
スラリーを９０℃４時間加熱した後であり、添加後のガ
ラス繊維含有量スラリーの燈梓時間は２び分間である、
又スラリ−の均質性評価は実施例１の方法に従つた。

第３表 第３表より明らかな如く、開級率が２０〜９５％である
耐アルカリ性ガラス繊維チョップドストランドをマトリ
ックスに対して０．５〜２０重量％の範囲内で原料スラ
リ−を９０ｑＣ４時間加熱後添加して均一に混合せしめ
ることにより曲げ及び衝撃強度の優れた低高密度の珪酸
カルシウム板が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪酸質原料と石灰質原料からなるマトリツクスに２
   〜２０重量倍の水を添加せるスラリーを６０〜１００℃
   の温度で加熱して成型処理するに際し前記スラリーを少
   なくとも０．５時間加熱した後開繊率が２０〜９５％で
   ある耐アルカリ性ガラス繊維チヨツプドストランドを前
   記マトリツクスに対して０．５〜２０重量％添加して均
   一に混合せしめた後圧搾成型ならびに蒸熱処理すること
   を特徴とする珪酸カルシウム材料の製造方法。 ２ 開繊率が５０〜８０％である特許請求の範囲第１項
   記載の珪酸カルシウム材料の製造方法。 ３ 耐アルカリ性ガラス繊維チヨツプドストランドが高
   々４％のアルカリ溶解度である特許請求の範囲第１項記
   載の珪酸カルシウム材料の製造方法。 ４ 耐アルカリ性ガラス繊維チヨツプドストランドがＺ
   ｒＯ＿２を少なくとも１０モル％含有するものである特
   許請求の範囲第１項又は第３項記載の珪酸カルシウム材
   料の製造方法。 ５ 耐アルカリ性ガラス繊維チヨツプドストランドが径
   ５〜３０μである単繊維を２０〜４００本集束せるもの
   である特許請求の範囲第１項記載の珪酸カルシウム材料
   の製造方法。 ６ 耐アルカリ性ガラス繊維チヨツプドストランドが繊
   維長６〜５０ｍｍである特許請求の範囲第１項又は第５
   項記載の珪酸カルシウム材料の製造方法。