JPS60203616A - 多元共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステ
ル、−アクリル酸アルキルエステルおよびエポキシ基含
有エチレン性不飽和モノマーを必須成分とする耐熱性、
耐オゾン性、耐サワーガソリン性に優れた新規な多元共
重合体ゴムに関する。

近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使用される
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を目的とした
エンジンなどの改良の結果、ますます高温となる傾向に
あり、耐熱性、耐オゾン性に優れた耐ガソリン性ゴムが
められている。さらに、ガソリンが酸化されてサワーガ
ソリン（ガソリンが高温にて酸化されパーオキサイドを
含むガソリンのことを言う。詳しくは八、Ｎｅｒｓａｓ
ｉａｎ　：　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄＰｌａｓｔｉｃｓ　
Ｎｅｕｓ　、Ｊｕｎｅ　２６　（１９７Ｂ＞に記載され
ている）が発生し、ゴムを劣化させるという問題が生じ
ている。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケツＩ・、〇−リング、
パツキン、オイルシールなどの用途に広く使用されてい
る。しかしブタジェン−アクリロニトリルゴムは、耐オ
ゾン性が劣り、さらに、耐熱性、耐サワーガソリン性も
不十分であるため、上記のように高温でガソリンと接触
する条件において十分な信頼性を有するゴム部品を得る
ことは困難である。

これを改良する方法としてブタジェン−アクリロニトリ
ルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用すること
によって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を行
なう（特開昭５５−８９３３８号公報）ことが知られて
いるが、耐熱性は改良されず、さらに耐寒性及び永久圧
縮歪などの耐ガソリン性ゴム材料として要求される他物
性が悪く、その欠点の改良が望まれている。またフッ素
ゴムが耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐熱性に
優れているため（日本ゴム協会東海支部紹介講演会資料
「フッ素ゴム“パイトン”に対する最近の自動車業界よ
りの要請」昭和ネオプレン■杉本則）、耐ガソリン性ゴ
ム材料として脚光をあびてきたが、フッ素ゴムは低温で
の柔軟性に乏しく、また常態物性が劣り、その取扱いが
難しく、コスト的にも非常に高く、耐ガソリン性ゴム材
料としては汎用性がない。

そこで、本発明者らは、耐熱性、耐オゾン性および耐サ
ワーガソリン性に優れ、かつ従来の成形設備および技術
で容易に耐ガソリン性ゴム材料として使用できる材料に
ついて種々検討した結果、（メタ）アクリル酸シアノ置
換アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルおよ
びエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーよりなる重
合組成を必須とする新規な多元共重合体が、上記要求を
充たすことを見い出し、本発明に到達した。

すなわら、本発明は、 （Ａ）（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル
２０〜６９．５重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜７９．５重量
％、 （Ｃ）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー０．５
〜１０重量％、 （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な他の
エチレン性不飽和モノマー０−１０重量％ の重合組成を有する共重合体ゴムおよびその製造方法を
提供するものである。

上記（Ａ’）成分の（メタ）アクリル酸シアノ置換アル
キルエステルは、下記一般式（ｉ）（ここで、Ｒ４は水
素またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基を示す。） で表わされるものであり、−Ｒ、−〇　Ｎは炭素数２〜
１２個のシアノアルキル基である。例えば、シアノメチ
ル（メタ）アクリレート、ｌ−シアノエチル（メタ）ア
クリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、
■−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノ
プロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（
メタ）アクリレ−Ｉ・、４−シアノブチル（メタ）アク
リレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート
、８−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、好ましくは２−シアンエチルアクリレート、３−
シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリ
レートであり、特に好ましくは２−シアノエチルアクリ
レートである。上記（Ｂ）成分のアクリル酸アルキルエ
ステルは、下記の一般式（ｉｉ　）０ １１ Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｃ〜Ｏ−Ｒ＠　（ｉｉ　）（ここで、Ｒ３
は炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。）で表わされ
るものであり、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルア
クリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルア
クリレート、２−メチルペンヂルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレ−＋：、、２−コニチルヘキシルアクリ
レートアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−
オクタデシルアクリレートなどが挙げられ、好ましくは
、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ
−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレートであり、特に好ましく
は、エチルアクリレート、ｎ　−ブチルアクリレートで
ある。

上記（Ｃ）成分のエポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マーとしては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリ
シジルエーテル、２−メチル−１−プロペニルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタアクリレート、グリシジル
アクリレ−１・を挙げることができ、好ましくはアリル
グリシジルエーテル、グリシジルメタアクリレート、グ
リシジルアクリレートである。このうちアリルグリシジ
ルエーテルが特に好ましい。

上記（Ｉ））成分として、必要に応じてスチレン、アク
リロニトリル、塩化ビニル、アクリルアミド、エチルビ
ニルエーテル、メチルビニルケトン、メトキシエチルア
クリレート、メチルメタクリレートアクリル酸などの共
重合可能なモノマーを、重合組成中に含むことができる
。

本発明の共重合体ゴムにおける（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）成分の組成比率は、（Ａ）成分２０〜６９、５重量
％、（Ｂ）成分３０〜７９．５重量％および（Ｃ）成分
０．５〜１０重量％である。この組成比率をモル％で表
示すると（Ａ）１５〜７０モル％、（Ｂ）３０〜８４．
５モル％。

（Ｃ）０．５〜１０モル％に相当する。（但し、（Ａ）
をシアノエチルアクリレート、（Ｂ）をエチルアクリレ
ートおよび／またはブチルアクリレート、（Ｃ）をアリ
ルグリシジルエーテルとした場合）上記（Ａ）成分が２
０重量％未満では、共重合体の耐ガソリン性および耐サ
ワーガソリン性が劣り、また６９．５重量％を越えると
引張り強さ、伸びなどの席態物性が劣り、好ましくない
。

上記（Ｂ）成分が３０重量％未満では、多元共重合体ゴ
ムの富態物性が劣り、また７９．５重量％を越えると耐
ガソリン性、耐サワーガソリン性が悪化する。

上記（Ｃ）成分が０．５重量％未満では、多元共重合体
ゴムの架橋に長時間を要し、また、十分な架橋ゴムの引
張り強度を得ることができない。１０重量％を越えると
、ゴムが硬くなり、架橋ゴムの伸びが低下して好ましく
ない。

本発明の共重合体ゴムのガラス転移温度は、−１０℃以
下、好ましくは一２０℃以下である。

本発明の多元共１合体ゴムは、（Ａ）（メタ）アクリル
酸シアノ置換アルキルエステル１５〜７０重量％、（Ｂ
）アクリル酸アルキルエステル３０〜８４．５重量％、
（Ｃ）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー０．５
〜１５重景％重量よび（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜１５重
量％からなる混合物をラジカル重合によって容易に合成
することができ、重合法は塊状重合、溶液重合、乳化ま
たは懸濁重合法を含む既知の一般重合法によって、単量
体および他の成分のハツチ式、連続式または断続的添加
によって合成できる。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、レドックス系
、過硫＃Ｉ塩およびアゾ系のような通常のフリーラジカ
ル触媒を用いることができる。また重合温度はθ℃〜８
０℃の温度域で重合可能であり、好ましくは５℃〜６０
℃である。

上記反応によって得られた多元共重合体ゴムは、塩化カ
ルシウム等の金属塩を使用する通常の凝固法またはエタ
ノール、メタノール等の非溶剤を使用する通常の凝固法
により多元共重合体ゴムを回収できる。

本発明の多元共重合体ゴムの形状は特に限定されず、用
途に応じて固形状でも液状でも用いることができる。ま
た分子量も特に限定されないが、固形状で用いる場合に
はムーニー粘度（　Ｍ　Ｌ　＋＋４　１００℃）で２０
〜１５０が好ましい。さらに好ましくは２５〜１００で
ある。

本発明の多元共重合体ゴムは、必要に応じて架橋剤、架
橋促進剤、補強剤、充てん剤、可塑剤、軟化剤、老化防
止剤、安定剤および発砲剤などの通常の配合剤を配合で
き、通當の架橋法によって容易に架橋物が得られる。

本発明の多元共重合体ゴムの架橋剤としては、ポリアミ
ンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム類、ジ
チオカルバミン酸塩類、有機カルボン酸アルカリ金属塩
類とイオウ化合物の組合せなどを好適に使用することが
できる。

本発明の多元共重合体ゴムは、架橋されることによって
耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性、耐オゾン
性に優れ、耐寒性、引張り強さ、伸びが良好で、圧縮永
久歪の小さい架橋物を得ることができ、自動車の燃料系
ホースをはじめとして、燃料油、作動油、潤滑油等に接
触する各種ホース類、ダイ十フラム頬、ガスケット、０
−リング、オイルシール等の各種シール材、また製鉄用
、紡績用、印刷用、製紙用、染色用などの耐油性、耐溶
剤性を必要とする各種ロールあるいは伝動ヘルド、コン
ヘアヘルドなどに使用することができる。特に耐サワー
ガソリン性に優れるという特徴を活し自動車の燃料系ホ
ース用ゴムとして好適に使用することができる。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に制
約されるものではない。なお、以下における「部」は重
量部を示ず。

実施例１〜６、比較例１〜５ 表−１に示す単量体および下記に示す重合薬剤を用いて
、内容積６ｇのオドクレープ中、温度１０℃で重合反応
を行なった。

単量体　１００部（表−１参照） 水　２００ アルキルサルフェ−１・糸面ケン　５ リン酸カリウム　０．２ Ｆｅ　Ｓ　０４　・７　Ｈ−００，００６エチレンジア
ミン四酢酸の三す　Ｇ、０２０トリウム塩 表−１に示す重合率に達したのち、単量体１００部当り
０．２部のヒドロキノンを添加して重合を停止させた。

次いで加温し、減圧下で残留単量体を除去したのち、塩
化カルシウム水溶液でラテックスを凝固し、得られたク
ラムを水洗し、５０℃、減圧下で乾燥して実施例および
比較例の共重合体試料を調製した。

各試料のムーニー粘度、共重合体組成およびガラス転移
温度を測定し、その結果を表−１に示す。

実施例２の重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。この赤外線吸収スペクトルは、２２５０ｃｍ−１に
ＣミＮ結合による特性吸収、１７３０ｃｍ’にエステル
のＣ＝Ｏ結合による特性吸収を示し、再結合の存在が確
認された。また示差熱分析によるＴＱ測定結果より、表
−１に記載した単一のガラス転移温度を示し、この重合
体が共重合体であることを示している。

〈加硫物特性の試験〉 表−１に示した共重合体試料を下記の配合処方により配
合した。

実施例１〜６　比較例１〜３ 共重合体　１００部 ステアリン酸　Ｉ ＨＡＦオｌ）カーボンブランク　５０ 安息香酸アンモニウム　１ 注；”）ハイアブレーションファーネスブラ・ツク比較
例４ 共重合体　ｉｏｏ部 スナステアリン酸　Ｉ ＨＡＦシーポンブラック　５０ 促進剤ＴＲＡ”）　０．５ 〃　ＥＵＲ京ｉ）　１ ステアリン酸カリウム　３ ”）１．３−ジエチルチオウレア 共重合体　１００部 酸化亜鉛　５ ステアリン酸　ｌ ５ＲＦ木４）カーボンブランク　６０ ＤＯＰ”　５）　５ 促進剤ＴＴ＊６）、　１．５ 促進剤ＣＺＪ７）　２ イオウ　０．５ ＊５）ジオクチルフタレート １′）テトラメチルチウラムジスルフィド＊７）Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ヘンジチアゾールスルフェンアミド 得られた配合物を、実施例１〜６および比較例１〜４に
ついては、１７５℃で２０分間、比較例５については１
６０℃で２０分間プレスキュアして架橋ゴムを得た。

得られた各架橋ゴムの特性をＪＩＳ　Ｋ　６３０１にし
たがって測定した。また、耐サワーガソリン性を下記の
方法にて評価した。

〈耐サワーガソリン性評価法〉 １Ｊｆｆｉゴムを、ラウロイルパーオキサイド１ｇをＦ
ｕｅｌＣ（イソオクタン：ｉ・ルエンー１：１　（容積
％）の混合溶媒）９９ｇに熔かした液に、７０℃で２４
時間浸漬する操作を１サイクルとして、２０サイクル行
ったのち、１００℃で１５時間減圧乾燥後におりる引張
り強さおよび切断伸びをＪＩＳ　Ｋ　６３０１にしたが
って測定し、浸漬前の値からの変化率によって評価した
。その結果を表−１に示す。

表−１より明らかな通り、本発明の多元共重合体ゴムは
、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性および耐
オゾン性に優れ、耐寒性、引張り強さ、伸びが良好で、
圧縮永久歪が小さい架橋物を与えることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例２の多元共重合体ゴムの赤外
線スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１（Ａ）（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
   ステル２０〜６９．５重量％、 （Ｂ、）アクリル酸アルキルエステル３０〜７９．５ｔ
   ｉ景％（Ｃ）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
   ０．５〜１０重量％、 （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な他の
   エチレン性不飽和モノマー０〜１０重量％ の重合組成を有する共重合体ゴム。 （２）　上記（Ａ）の（メタ）アクリル酸シアノ置換ア
   ルキルエステルが、２−シアノエチルアクリレート、３
   −シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアク
   リレートである特許請求の範囲第１項記載の多元共重合
   体ゴム。 （３）上記（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステルが、エ
   チルアクリレート、ｎ−プロピル了クリレート、ｎ−ブ
   チルアクリレ−１・、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−
   へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
   ト、ｎ−オクチル７クリレートである特許請求の範囲第
   １項に記載の多元共重合体ゴム。 （４）上記（Ｃ）のエポキシ基含有エチレン性不飽和モ
   ノマーが、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタ
   アクリレート、グリシジルアクリレートから選ばれた化
   合物である特許請求の範囲第１項に記載の多元共重合体
   ゴム。 ＋５１（Ａ）（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
   ステル１５〜７０重量％、 ＜Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜８４．５重量
   ％、（Ｃ）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー０
   ．５〜１５重量％、 （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能なエチ
   レン性不飽和モノマー０〜１５重量％からなる混合物を
   、ラジカル重合触媒を用いて重合温度θ〜８０°Ｃで重
   合することを特徴とする共重合体ゴムの製造方法。