JPS60208310A - 成形性の優れたα−アルキルスチレン・ニトリル系共重合樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形の優れた−（熱性熱可塑性共重合樹脂に関
するものであり、更に経しくはα　アルキルスチレン系
七ツマー１５〜８０市量部、好ましくは４０〜７８部、
ニトリル系モノマー１０〜４５部、それら七ツマ−と共
ｍ合可能な七ツマ−０〜７５部及び架橋性化合物０．０
１〜２部を塊状重合又は懸濁重合又は両者を併用した重
合法により得た共重合樹脂に関するものである。

α−アルキルスチレンを共重合すれば熱変形温度の高い
ものが得られることはよく知られている。

一方、このものは重合性が極めて悪く、特に塊状重合、
懸濁重合で得ようとすると、重合転化率が」二らないか
、又は上ったとしても重合に長時間を要して実用」二生
産困難であった。そこでα−アルキルスチレンを重合さ
せる場合は乳化重合法を採用するのが従来一般である。

しかし、乳化重合で得たものは凝固剤、乳化剤等の不純
物を多量含んでおり、樹脂の透明性、熱安定性の点で問
題を残すのが當である。又、α−アルキルスチレンを懸
濁重合により効率的に重合転化率を上げるべく検討した
結果、多官能性過酸化物（分子中に−０−０−結合を複
数含む化合物）又はアブ系化合物でｌＯ時時間域温度が
６０〜ｌ　２０　’Ｃ１（好ましくは７０〜１１０°０
）のものが現実の生産条件に適したものであることが見
出された。しかしこの様な重合開始剤を使用すれば重合
の転化率は上がるが得られる樹脂の重合度が低くて、例
えばインジェクション成形をする際に成形品が折れたり
、又離型に難点が生しる。この問題を解決しようとして
、得られる重合体の重合度を一トげる為開始剤量を少な
くしたり、重合温度を低く設定すると重合転化率が十分
でなかったり、又重合に長時間を要するものになる。

以上の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に
至ったものである。つまり前記重合開始剤を用い且つ架
橋性化合物を併用することで容易に重合度を上げること
が可能であることを見出したのである。ここで架橋性化
合物としては、得られる樹脂の熱変形温度を低下させな
いものを使用することが大事である。

本発明で使用する架橋性化合物としては、例えぼ多官能
アクリレートとしてはジエチレングリコールレジアクリ
レ−］・、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビ
ニルアクリレート、ヒト１−１キシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ｌ、６ヘキサンジオー
ルアクリレート、１−リメチロールプロパントリアクリ
レート、ｌ、４−ブタンジオールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレーＩ・、ポリエチレン
グリコール−４１）０ジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレ−１・等があり、多官能メタクリレ
ートとしてはエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ビニルメタク
リレ−１−、トリメチロールブロバントリメククリレー
ト、アリルメタクリレ−１−、グリシジルメタクリレー
ト、ｌ、３−ブタンジオールジメタクリレ−１・、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、２．３−ジブロムプロピルメタクリレー
ト等がある。その他ビニルクロトネート、ビニルオレエ
ート、ビニルオレエート、ジビニルヘンゼン、アリルグ
リンノルエーテル等諸々の多官能性モノマーが使用可能
である。特に好ましくは得られる樹脂の熱変形温度を低
Ｆさゼないものが望まれ、ジメタクリル酸エステル系の
ものが有効である。又、その使用量は少ないと効果がな
く、多過ぎると架橋度が高過ぎ、却って成形性が悪化す
る。よって、好ましい架橋剤の屋としては０．０１〜２
部（モノマー１００部に対して）が適当である。又、架
橋剤の選択に当っては、重合転化率、懸濁安定性に悪影
響する場合があるので注意を要する。

又、ここでいうα−アルキルスチレン系モノマーとは、
α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレンとそれら
七ツマ−の核置換体を指すものである。又、ニトリル系
モノマーとしてはアクリロニトリル、メタアクリロニト
リル等があり、又、それら七ツマ−と共重合可能なモノ
マーとしてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、オルト−
、パラ−メチルスチレン等の核置換スチレン、メタクリ
ル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ア
クリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−メチル−マレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド等がある。

α−アルキルスチレン系モノマーの使用量としては１５
〜８０ＷＬ％（全七ツマ−に対して）がよいが、樹脂の
耐熱性を」二げる為にはα−アルキルスチレン糸−ｅツ
マ−は４０部以」二使用することが好ましい。しかし、
α　アルキルスチレン糸モノマーを装置使用すれば重合
度が低くなり、ＩＨ脂の銅山撃性か弱くなりインジェク
ションの成形性が悪くなる。その為α−アルキルスチレ
ン糸モノマーを用いて成形加丁性の良好な熱変形温度の
高いものをｉｌるにはα−アルキルスチレン糸七ツマー
を好ましくは４０〜７８−ｔ％、更に好ましくは、５０
〜７８−ｔ％使用し、架橋性化合物を０．０１〜２部（
全モノマー１００部にり１して）を併用することで目的
が達成される。

次に多官能性過酸化物としては、 パーオキシへキサヒドロイソフタル酸ジ第３級ブチル、
パー１キシへキサヒドロテレフタル酸ジ第３級ブチル、
１．１′−ジ第３級パーオキシ３，３゜５トリメナル　
シクロヘキサン、１リス（ターンヤリーブチルバーオキ
シ）トリジアン、２．５−ジメチル　２．５　ビス（ヘ
ンジイル　パーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチルヘ
キサン２，５−ビス（パーフ゛ロビオ不一ト）、２．５
−ジメチルヘキサン−２，５−ビス（パーラウレ−１・
）、等々があり、一方了ゾ糸化合物としては、２．２′
−アゾビス−（２，４−ジメナルバレロニトリル）、ジ
メチル２．２−−１ゾビスイソ−ブチレ−１・、１゜１
′−７ゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）
、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル、アブビスイソブチロニトリル、等があ
るが、使用に当っては１ｌｌｌ　？Ｗ性のものを使用す
るのが好ましく、特に１．１′−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カーボニトリル）が好適である。

本発明に於る共ｍ合体を得る重合方法としては、公知の
懸濁重合及び／又は塊状重合が採用される。

特に懸濁重合の場合、水媒体中に公知の分散剤が用いら
れる。分散剤としてはポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリｌ゛ン、メチルセルロース等の有機分散剤、又
は第三燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、ケイ酸ソー
ダー、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム等の無機分散剤があ
り、無機分散剤の場合にはドテシルヘンゼンスルフオン
酸ソーダ、α　オし・フイジスルスオン酸ソーダ等のア
ニオン界面活性剤を併用して用いると分散剤の効果は著
しく良好となる。

次に実施例を示すが、各実施例のそれぞれの表に於て、
得られた共重合体の転化率を百分率（重量％）で小し、
また得られた共重合体の性質に関しては各共重合体から
射出成形により成形した場合得られた結果であり、熱歪
温度ＨＤ′ｒ（１８，６Ｋ　ｇ　／　ｃＪ　（％市）は
耐熱性を表わすものとして測定したものでＪＩＳ−１−
６８７１の方法による値を示し、南撃強度ノツチ無しＩ
　ＺＯＤもＪＩＳ−に−６８７１の方法による。尚、比
粘度であるηｓｐは溶媒をジメチルホルムアミドとし、
その０．２％溶液を用い、３０℃で測定した値を示し、
重合度の比較基準とした。

又、インジェクションの成形性評価は金型離型時のサン
プル離型性、軸１脂供給ゲートの詰りで行なった。

尚、本発明で得られる共重合樹脂に、加−Ｌ性等の面か
ら安定剤、滑剤等を使用することは勿論差支えないし、
又耐（ｈ撃性を改良Ｊる為にエラストマー、例えばジエ
ン糸ゴム、ＥＰラバー、りＬｌルスルホン化ポリエチレ
ン等をブレンドすることは勿論であるが、エラストマー
の存在下に本発明の共重合ＩＨ脂を重合することも可能
である。又、本発明で得られた樹脂は塩素系樹脂と良好
な相溶性を示し、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩
化ビニル等とブレンドして使用することも勿論差支えな
い。その他各種樹脂と併用して使用することも当然差支
えない。

実施例１ 攪拌機付きオートクレーブに水１１０重量部、リン酸三
カルシウム０．３０部、ドデンルヘンゼンスルフオン酸
ソーダ、０．００５部、塩化ナトリウム０．２部を入れ
、次にｆｌｉｔ拌状態で１．１′−アゾビス（シクロヘ
キサン　１　カーボニトリル）０．５部、１．１’−ジ
第３級バーオキシ３．３．５）リメチルシクロヘキサン
０１部を溶解したα　メチルスチレン５５部、アクリロ
ニトリル２７部、スチレン１８部及び表１に示すジッタ
クリル酸エステル（ジメタクリル酸１，３−ブチレング
リコール、Ｄ　Ｍ　ｌｉと記す）の使用部数よりなる系
を該系に導入し、９５℃に昇温しで６時間の重合を行な
い、更に１１５℃に昇温しで３時間の後重合を行なった
。得られた樹脂について転化率、比粘度、熱変形温度、
（ｈ’１強度、成形性をテストｔ、、表１に結果を示し
た。

成形性、◎極めて良好、Ｏ良好、△悪い、×極めて悪い 成形体着色：◎はとんど着色（黄色）していない０ご（
薄い黄色着色がある △黄色に着色している 実ｈ＆１例２ 実施例１と同様にしてα−メチルスチレン系７０部、ア
クリロニトリル３０部、１．１′−アゾビス（シクＩ：
Ｊヘキサンー１−カーボニトリル）０．６部を使用Ｊる
以外は同様にして重合を行ない表２の結果を得た。

２ ’Ａ施例３ １，１′　アソしス（−７りＬ１ヘキリン　１−カーホ
ー”−１１・）０．６部を使用する代りにパーオキシヘ
キサヒ］１１テレフタル酸ン第３級ゾチル０．６部を使
用ず５以外は実施例２と同様にして表３の結果を得た。

５ ６ 実施例３と実施例２の比較力（開始剤としてアヅ糸化合
物を使用すると、成形体の着色性が改良されることが判
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α　アルキルスチレン系七ツマー１５〜８０車量部
   （以−ト、単に部と記す）、ニトリル系モノマー１０〜
   ４５部、それら七ツマ−と共重合ｎＪ能七ツマー０〜７
   ５部及び架橋性化合物０．０１〜２部を塊状重合又は懸
   ７！ｉ１重合セしめて得られる成形性の優れたα　フル
   キルスチレン・ニトリル系共重合樹脂。 ２、開始剤として、１０時時間域温度が６０〜１２０°
   （゛の多官能性過酸化物及び／又はアブ系化合物を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の共■合樹脂。 ３、多官能性過酸化物がパーオキソ・＼キサ上１０イソ
   フタル酸シ第３級ブチル、バーオキシヘキサヒトロチレ
   フタル酸シ第３級ブチル、ｌ）１′ノ第３級パーオキシ
   ３．３．５トリメチルシク１１ヘキサン、トリス（ター
   ンヤリ−ソ゛チルパーＡキジ）］・リアンンから少な（
   とも１種が選択される特許請求の範囲第１項記載の共重
   合樹脂。 ４、アゾ系化合物が１．１’　γゾビス（ンクｌＩヘキ
   サンー１−カーボニトリル）である特許請求の範囲第１
   項記載の共重合樹脂。 ５、架橋性化合物がジメタクリル酸ニスフールである特
   許請求の範囲第１項記載の共１合樹脂。 ６、α−アルキルスチレン糸七ツマーが４０〜７部訂％
   （全七ツマ−にり１して）である特Ｒ％Ａ＃求の範囲第
   １項記載の共重合樹脂。 ７、α−フルキルスチレン糸七ツマーが５０〜７部訂％
   （全モノマーに対して）である特許請求の範囲第６項記
   載の共重合１１ノ脂。