JPS5856561B2 - スチレン系重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン系重合体の製法、さらに詳しくは、
特定の重合開始剤を重合系に存在させて重合する高分子
量の機械的強度及び成型性にすぐれたスチレン系重合体
の製法に関する。

従来から高分子量のスチレン系重合体の製法としてはい
ろいろ提案されている。

例えば架橋剤を用いる方法によるものは流動性が悪く、
その成形品にはフラッシュ現象やフローマーク現象が発
生するので、その物性の低下が著しい。

その他のものとして、重合温度を下げたり、重合開始剤
の添加量を減少させたりする操業条件を変更する方法に
よるものは、ある程度まで平均分子量を高めることは可
能であるが、単位時間あたりの収量が犬ぎく低下する。

また、重合開始剤として１・１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−３・３・５−トＩＪメチルシクロヘキサンを使用
する方法によるものは、生成した重合体は高分子量のも
のであり、従来のスチレン系重合体に比較して強度もあ
る程度高いものであるが、成型性の点においてまだ十分
なものでない。

（特公昭５５−７４５５号参照） 本発明はこれらの欠点を解決することを目的とするもの
であって、スチレン系単量体単独又はゴム状重合体をス
チレン系重合体に溶解した後重合させる際に、重合開始
剤として特定の有機過酸化物を重合系に存在させて重合
させることにより単位あたりの収量を低下させることな
く、高分子量で機械的強度及び成型性にすぐれたスチレ
ン系重合体の製法を提供しようとするものである。

＊＊ すなわち、本発明はスチレン系単量体単独又
はスチレン系単量体にゴム状重合体を溶解させた混合物
を重合させる際に、重合開始剤として下記構造式で表わ
される有機過酸化物をスチレン系単量体に対して０．０
０５〜０．５重量％存在下温度８０〜１５０°Ｃで重合
させることを特徴とする。

構造式 以下さらに本発明の詳細な説明する。

まず重合開始剤から説明する。

本発明に用いる重合開始剤の有機過酸化物はトリス（タ
ーシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジンと呼ばれるも
のであってその添加量は、スチレン系単量体に対して０
．００５〜０．５重量％であり、０．００５重量％未満
では実質的に効果がなく、０．５重量％を超えると重合
反応速度が早く、反応熱の除去等の制御が困難となる。

本発明においては、さらにスチレン系単量体の重合に通
常使用される有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、
ジクミルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーベン
ゾエート、２・２ジターシャリ−ブチルパーオキシブタ
ン、エチル−３・３−ビス（ターシャリ−ブチルパーオ
キシ）ブチレート等や、アゾ化合物例えば、アソビスシ
クロへキカーボニトリル等の少なくとも１種を併用する
ことができる。

なおその添加量は本発明の効果を阻害しない程度とする
ことが必要である。

本発明においてスチレン系単量体とは、スチレン：αメ
チルスレン、ターシャリ−ブチルスチレン、ビニルトル
エン等でありこれらを単独または混合物として用いる。

またこれらのスチレン系単量体にアクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル等の共重合可能な単量体を添加しても
さしつがえない。

又、本発明に用いるゴム状重合体とは、ブタジェン重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレンブタジェ
ンフロツク６共重合体、ＥＰＤＭ ゴム等である。

本発明において、ゴム状重合体にスチレン系単量体をグ
ラフトさせた耐衝撃性スチレン重合体の製造においてそ
のゴム状重合体の使用量は、２０重量％以下が好ましく
これを超えると、ゴム状重合体のスチレン系単量体溶液
の粘度が高くなり、重合装置の攪拌動力が非常に太き（
なって、装置上から好ましくない。

本発明においてその重合温度は８０〜１５０ ℃が好ま
しく、８０℃未満でも高分子量のものは得られるが、重
合反応を完結するのに時間かがかり単位時間あたりの収
量が低く好ましくない。

また１５０℃を超えると、反応速度が著しく大きく円滑
な重合制御が難しくなる。

本発明において、その重合方法としては特に制限はな（
、塊状、懸濁、または塊状−懸濁などの重合法が好まし
いが、これらに限られるものではない。

又、本発明において重合時にメルカプタン類、α−メチ
ルスチレンダイマー等で代表される分子量調整剤や、成
型性を向上させるための白色鉱油等の可塑剤を添加する
ことも可能である。

次に本発明を実施例を以って説明する。

実施例 １ 容量６０１のオートクレーブ中に純水２５ｋｇ、第３リ
ン酸カルシウム１５１’、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．７５？を加え、１８０ｒｐｍで攪拌し、
次いでスチレン２．５ｋｇ、）□リス（ターシャリ−ブ
チルパーオキシ）トリアジン（化薬ヌーリー社製、商品
名「カヤジン」）２５Ｐ （０，１％）を加え、缶内を
窒素ガスで置換してから密閉した。

昇温を始めて１１０’Ｃになってから５時間重合した後
］’２０℃に昇温して２時間重合し、次いで１４．０℃
に３時間保持した後冷却し、常法に従い中和・脱水・乾
燥した。

これをさらに押出機により通常のペレット形状とした。

その物性を測定し、結果を第１表に示す。

実施例 ２ Ｉ・リス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジン
（化薬ヌーリー社製、商品名「カヤジン」）１８．１と
、エチル３・３−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ
）ブチレート５グを加え、１１７°Ｃ６時間、１４０°
Ｃ４時間重合した他は、実施例１と同様行った。

実施例 ３ 容量３０１のオートクレーブ中にポリブタジェン１５−
を溶解したスチレン溶液２５ｋｇ、トリス（ターシャリ
−ブチルパーオキシ）トリアジン（化薬ヌーリー社製、
商品名「カヤジンｌ）７．５Ｐ （０，０３％）を加え
、２０ Ｏｒｐｍで攪拌した。

缶内を窒素ガスで置換してから密閉し、昇温した。

ｉｉｏ℃で５時間重合した後冷却し予備重合を終えた。

次いで容量６０１のオートクレーブ沖に純水２５ｋｇ、
第３リン酸カルシウム２００グ、ドブ＊木シルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．７５ Ｐを加え、１８０ｒｐ
ｍで攪拌している内に新たに、トリス（ターシャリ−ブ
チルパーオキシ）トリアジン（化薬ヌーリー社製、商品
名［カヤジン」）７５Ｆ（０，３％）を加えた前記の予
備重合液を入れ、窒素置換後、密閉、昇温し、１００’
Ｃ５時間、１３５℃で３時間重合し、冷却した。

実施例１と同様に行った。

比較例 １ ｔ−ブチルパーベンゾエート２５グをトリス（ターシャ
リ−ブチルパーオキシ）トリアジンのかわりに添加した
他は、実施例１と同様に行った。

比較例 ２ トリス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジンの
かわりにジクミルパーオキサイドを使った他は実施例３
と同様に行った。

比較例 ３ 容量６０１のオートクレーブ中に純水２５ｋｙ、第３リ
ン酸カルシウム１５０Ｐを加え、１５０ｒｐｍで攪拌し
、次いでスチレン２５ｋｇ、３・３ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン２５１を加え、缶内を窒素ガ
スで置換してがら密閉した。

昇温を始めて９５℃になってから３時間重合した後、１
１０°Ｃに昇温しで３時間重合し、次いでＪ−２５℃で
２時間保持した後、冷却し、常法に従い中和・脱水・乾
燥した。

これをさらに押出機により通常のペレット形状とした。

なお上記表の物性は次の方法によって測定した。

（１）極限粘度二〇、５％、ｉ、ｏ％および１．５％ト
ルエン溶液の比粘度を測定し、常法により〔η〕を求め
た。

（２）アイゾツト衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−６８７１によ
る。

（３）曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０による。

（４） メルトフローインデックス：ＪＩＳＫ６８７
０による。

（５）熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ−６８７１による。

（６）落錘強度：ポリスチレン樹脂は射出成型によるス
テッププレート板の３醒部、耐衝撃性ポリスチレン樹脂
は射出成型による２關厚の角板に錘先端５Ｒ１錘径１４
朋φの錘を落下させ、割れＱ発生しなＬ稿さと錘の重量
で強度をあられす。

成型機は毛根製２オンスインラインスクリュー５Ｊ−４
５Ａを用い、成型温度２３０’Ｃで成型した。

尚、射出成型による成型品は方向性を受は易く、外部か
らの力によって割れる際も、成型流れの方向に割れ易（
′Ｏこの点落錘強度は最も方向性を見出し易いので、本
発明では、実際の状況に合ツタ表ワし方トして、落錘強
度を採用した。

なお錘の重量は実施例１．２と比較例１．３の場合は５
Ｍ’、実施例３と比較例２の場合は５００グとした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系単量体単独又はスチレン系単量体にゴム
   状重合体を溶解させた混合物を重合させる際に、重合開
   始剤として下記構造式で表わされる有機過酸化物をスチ
   レン系単量体に対して０．００５〜０．５重量％存在下
   、温度８０〜１５０℃で重合させることを特徴とするス
   チレン系重合体の製法。 構造式