JPS60208349A - 耐衝撃性難燃性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明、蝿燃、耐熱、釦衝撃性に優れた樹脂組成
物に関τるもので多１〕、更に、ＴＴ＋、（は、メタク
リル酸エステル５〜４　（ｌ　Ｗｂ％（−１“］、ＩＵ
ＵＷｔ、％に対１−７て）をグラフｈ　（−たノエノ糸
コＪ、５〜５０市量ｆｆ１ｓ　（以下、単に部と記す）
とび−フルキルス手しン糸上ツマ−８０〜８５　ＦＲＩ
、＝　Ｉ−ＩＩ　ルアｆｚ％　／　／　−１５〜４　（
］　川用　、メタクリル酸エステル糸上ツマ−１＋１〜
６５耶、及びこれらモノマーと共重合ｔＩＪ能なモノマ
ー０〜１ｏ部よりなるモノマー糸９５〜５０部を、好ま
しくは１０時間半減温度が６（）〜ｌ　２０°Ｃである
多官能性過酸化物（−〇−〇−結合を複数陰性する化合
物）及び／又はアゾ系化合物を使用（−で、懸濁重合又
は塊状重合を行なって４ｙＢられる共重合樹脂１５〜８
５部と、塩素系樹脂８５〜１５部とからなる樹脂組成物
に関するものである。 本発明樹脂の目的とする物性の１つに透明性を挙げてい
るが、かかる目的を達成する１こめには出来るかぎり不
純物を取り除くことか必要である。例えば乳（１ｍ重合
でグラフト化したジエン糸ゴムをパウダー状態と１５、
又、別に本発明で用いる様な耐熱性」１．：重合体（α
−アルキｌレスチレン、ニド１１ル、メタクリル酸エス
テル等の共重合体）を懸濁重合で得て、前述のグラフｌ
゛ゴム及び塩素系樹脂と押し出］７機等を用いてブレン
ドする方法が考えられる。し７１１　Ｌ、この場合には
ゴムの衝撃強度向」二効果が発現１．にくい、。 又、別の方法としてα−１ルギルスチレンｉ共重合体を
懸濁重合で得る代りに乳化重合で得て、グラフ１−ゴム
ラテックスとラテックス状態でブレンドし、凝固、乾燥
し、てパウダー状の樹脂とし、し〃λる後に塩素系樹脂
とブレンドする方法が考えられる。し７Ｄ）シこの場合
には、凝固剤等に起因■ると考えられる乳白色の濁りを
生じたり、又、熱安定性が悪いのが一般である。 本発明者らはかかる実情に鑑み、透明性が良好で、目、
つ衝撃強度も高い難燃性の樹脂を得ようとして鋭意検討
し、た結果、本発明に至ったものである。 即チ、本発明はメタクリル酸エステルでグラフト化した
ジエン糸ゴムの存在下に、α−アルキルスチレン系モノ
マー、ニトリル系モノマー、メタクリル酸エステル糸上
ツマ−を懸濁重合又は塊状重合することにより得１こ共
重合樹脂と、塩素系樹脂とをブレンドすることにエリ、
衝撃強度、透明性及び熱安定性等に優れ１こ難燃性の樹
脂組成物を提供するものである。 本発明の如く＋α−アルキルスチレン系モノマーを高い
割合で使用し、耐熱変形性の優れた　３− エラストマー強化熱ｈＩ塑性樹脂を懸濁又は塊状重合に
より得るには、ターシャ１１−プチルバーベンゾエ−１
−、ジターシャ１１−ブ壬ルベンゾエー１−、ンターン
ヤリーブ手ルバーオキサイ１゛等の有機過酸化物を重合
開始剤と

【７て用いることが考えられるか、これらの開
始ｎ１を用いる場合には、重合温度のい〃）んに拘らず
はなはだ多量に用いることが必要であり、従って得られ
る熱可塑性樹脂のマドＩＩツ〃ス相の重合度が極度に低
く、成形（オ組と１で有用性に乏しいものとなる傾向が
ある。さらに、これら開始剤により重合度を上げる１こ
めに開始剤を少なくすると、いわゆるｄ、（３ａ、ｄ、
　ｅｎ（Ｊ、　Ｔｆｆ合となり、工業的ｌこめられる高
転化率は得られないか、又は高転化率を得ようとすると
極度に長時間の重合時間を要Ｌ、著１．　（生産性の悪
いものとなる。又、ベンゾイルパーオキサイドの如き有
機過酸化物を使用する場合は、これに適する重合温度を
用いても工業的に利用しうる高転化率の熱可塑性樹脂は
得られ難い。 　４− 以上のｔｌｌ＋　＜、従来の懸濁重合の技術でニジスト
マー’Ｊ（ｔα−フルキルスチレン−ニトリル系熱可塑
性樹脂を得ようとすれば、工業的に成形材料として利用
しうる共重合体が得られないか、又は工業的に見て著し
く生産性の低いものとなる。本発明はかかる点に鑑み、
短「守曲の懸濁重合又は塊状重合で高重合転化率が１＠
られ、且つ高い熱変形温度と耐衝撃性に優れ１こエラス
トマー強化α−アルキルス手しン一二１−リル糸熱可塑
性樹脂を得ることに成功し、この樹脂と塩素系樹脂とを
配合せしめることにより不純物含有率の少ない糸である
本発明の樹脂組成物を提供するｌこ至ったものである〇 本発明に使用される多官能性有機過酸化物と（５ては、
１０時間半減期温度が６０〜１２０°Ｃのものが好適で
あり、これに該当する化合物としてはジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２．５シメ壬
ルー２．５ビス（２−エチルヘギサノイルパーオキシ）
ヘキサノ、１．１′−ジーも一プ壬ルバーオキシ３，３
．５−１−リメ４−ルシクｌ］ｌ＼ギサン、１．１′−
シー１．−ブ千ルバーオキシシクロＩ＼キザン、ジーｔ
、−ブ手ルパーオキシアゼレ−１，２，５−ジメチル−
２，５ビス（ペンゾイルバーオギシ）ｌ＼キャン、２．
２’−シー１．−ブ壬ルパーオキシバレリツクｍ　−ｒ
ｌ　−ブ手ルエステル、シーし、−ブーｆ−ルバーオキ
シド１１メ壬ルアジベート等がある。その中でも、特に
ジーＬ−ブ壬ルパーオギシノ＼ギサハイドＶＪテレフタ
レート及ヒ１．１′−ジーｉ、−ジチルバーオキシ−８
，３，５−１リメーｆ−ルックし１・＼ギ→Ｊ−ンが奸
ましい。 父、７ゾ糸のＩＬＯ′物とｌ−では、１．１′−７ゾビ
スーシクロノ＼ギサンーｌ−カーボニトリル、２−フエ
ニルアソ−２，４−シメ手ルー４−メトキシバレロニト
リル＋７ゾビスイソブ千ロニトリル、２．２’−７ゾビ
スー（２Ｉ４−ジメチルムレ０ニドｌル）等かある。ト
記開始剤の１史用１１としては０１〜３部（化ツマ−１
０ｔ１１ｒｌ対１１、で）であり、０．１部未満では工
業的に実用性のある転化率が全く得られない〃）、もＬ
７（は極度に長時間の重合下杵を要【１．著１．（生産
性の曹いものとなる。一方、３．０部をこえると、短時
間で高転化率のく１のは得られるが、著１．＜分子鼠が
低１・−シ、成形した場合に著１．〈強度の低下１−た
ものしか得られない。 本発明で言うα−アルキルス手しン糸モノマートハα−
メ壬ルス壬しン等のび一フルキル（０１〜Ｃ４１化スチ
レン及びそれら化ツマ−の該置換誘導体か含１れ、樹脂
の警変形温度をｌ二ける為に使用するものである。よっ
て使用量としてはα−フルキルス手しンを多量用いるこ
とが好ま（７いが、重合の速度、転化率の関係で１１１
１述の範囲カフ−［シい。次にニトリル糸モノマーとし
てはγクリロニトＩＩル、メタ７クリロニトリル等があ
り、反応速度、転化率をにける為に使用するものである
。しか（７、ニトリル糸上ツマ−を多量使用下れば成形
時に着色の原因となるのであ壕り好１（２いとはいえな
い１、次にメタクリル酸エステルとしてはメチルメタ〃
１１ル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等の７
タ　７　− グリル酸のアルギルエステルカ含捷し、使用に当っては
ゴノ、グラフト物とび一アルキルスチ１７ン糸共重合体
の４ｒｌ　Ｖｉ率が近くなる様に鼠を決゛５ビ丁べきで
ある。父、これら化ツマ−とＪｌ；−ＩＴ（合ｎＪ能な
モノマーとしては、例えば無水マレイン酸、了り１１ル
酸１メートルアク１ルート リレート、Ｎ−ノー１−ルマレイミド＋　Ｎ−ノエニル
マレイミト等がある。 本発明：こ使用されるジエン糸ゴＪ・としては、ブタジ
エン二Ｊ″ノ、、スチレン−ブタジエンゴム、アク１０
ニド１１ルーブタジエンゴ１１、イソプレンゴム、りＵ
Ｊ　Ｉ：Ｉソ°レンゴム等のジエン糸ゴムか挙ケラｉｔ
、これらのゴムにメタクリル酸エステルを５〜４　（ｌ
　ＷＬ％（ゴノ．　ｌ　（１　Ｆｌ　Ｗ’ｔ．％に対ｌ
，）グラフトしたものが使用される。ゴＪ、の形態とし
てはゴムそのものでもよく、又、ラテックス状態で使用
することも出来る。グラフ１−に使用する化ツマ−とし
てはメタクリル酸エステルＩｊ独でもよいか、場合に工
っでは他の化ツマ−、例工ばスチレン、アク１１ロニト
リル、ビニルトルエン等を併用しても良い。１．、　７
１）Ｌ　、グラフ１十を極度１こ亮（してエラストマー
としての機能を損なうことは避けるべきてあり、クラフ
ト率としては５〜４　Ｕ　Ｗ＋，％か好１１，い。 ゴムラテックスを使用＋，てαーγルキルスチレン糸モ
ノマーを懸濁・■合する方法としては、攪拌士に凝固剤
を添加してラテックスを壊し。 史に懸濁安定剤を加えて安定な分散１°］Ｉとした後、
モノマー糸を添加１て懸濁重合する方法か４えられる。 懸濁安定剤と１，ではポリビニルアルコール、ポリエチ
レンオキサイド、ポ１１ビニルピロリドン、メ−ｆ−　
７１／セルロース等の有機懸濁安定剤、又は第三燐酸カ
ルシウム、燐酸マグネシウム、ケイ酸ソーダ、酸化亜鉛
、炭酸フグネシウｌ、等の無機懸濁安定剤があり、無機
懸濁安定剤の場合にはドデシルベンゼンスルフオン酸ソ
ーダ、α−オレフィンスルフオン酸ソータ等のア二オノ
界面活性剤を併用して用いると懸濁安定剤の幼果は著（
−＜良好となる。 凝固剤と１．ては、通常の乳化重合体を凝固させる時に
用いる酸および／１１コはｌｋｍ性無機塩がすべて使用
できる。又、メタノールのような水浴性有機１に合物も
使用「Ｉｆ能である。酸の代表的なものは塩酸、硫酸、
硝酸等の無機酸および酢酸等の仔機酸である。水浴性無
機塩と１．では硫酸す）　ＩＩウム、硫酸マグネシウム
等の各種金属の硫酸塩、塩化物、酢酸塩等が使用可能で
ある。 次に塩素系樹脂としては特に限定するものではないが、
例えばポリ塩化ビニ１１デン、塩素化ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン（Ｃｅ量４１１　
ｗｔ％以１−含イＩＴるもの）等が挙げられる。 次善こ、実施例を示すが、熱変形？晶度（］８．６に９
　／　ｃｄ荷重ＩＩ　ｌ）　’ｌ’　ｌは、１　’ｒ　
Ｓ−Ｋ　−７２０７、ノツチ付ｒ　７．　Ｏ＋）衝撃強
度は、−、ｌＴＳ　Ｋ　−７１１０、透明性評価はＪＩ
Ｓ　Ｋ−６７１４に従ってＩｉ＋１１定し１こ。 実施例１〜６、比較例】〜３ 攪拌機［ｔきオートクレーブに下記原料を仕込み、９５
°Ｃで８時間の重合を行ない、更に１１５°Ｃに昇温し
７て４時間の後重合を行なって」（重合樹脂Ａを得た。 ａ脂Ａ中の残存上ツマ−は０．８１ｗｔ％であつｆこ。 水　２４０　重量部 ボ１１ビニルアルコール　０３ 無水塩化カルシウム　１．５ アルキルア１１−ルスＩレホネート系界面活竹聞１　０
．０１ラテツクスＡ※（Ｍ　ＢＳ　Ｌｙ固形分）２５α
−メチルスチレン　３８ ア〃リロニトリル　】８ メ壬ルメタクリレート　１９ ジーｔ−ブ壬ルバーオキシ ヘキサハイドロチレフタレ−１−０，５ジーｔ−ブ壬ル
バーオキシ８．ａ、５−トリメチルシクロヘキサン　０
．１０ ※ラテツクスＡは乳化重合法を用いてスチレン−ブタジ
ェンランダム共重合体ラテックス（粒子径７００μ：ブ
タジェン含有量７０％）に、メチルメタクリレ−１・、
スチレンを次の割合でグラフト重合１．たものである。 ？［）られたラテックスの固形分は２８％であった。 ス手しンーフタゾエンランクム共重ｆＨ本　６０　重量
部（固形分）メチルメタクリレート　２０　〃 スチレン　２０〃 この樹脂Ａに鐘θ：；１化学（株）製、ポリ塩化ビニｌ
しくカネビニールＳ　−１（１（１７）及び塩素化ポリ
塩化ビニルｆＬＩ−５２７１を表１に示す割合で押し出
しブレンドし、インジエ〃ジョン成形をイ１なって物性
測定を行なった。得られた測定結果を表１に示しｆこ。 表　１ １）ＶＣ：ポリ塩化ビニル ＣＰＶＣ：塩素化ポリ塩化ビニル 但１７、比較例ＩＩ：Ｊ外は丁べて下記の配合で加工を
行なった。 ノブ手ルスズマレート　１．５　Ｐ　ｌ（Ｒエステル糸
滑剤　１．　Ｕ　ｉ−’　１１　Ｒ難燃性の評価は、５
朋’１１０１ｍ、Ｋ１ｍのテストピースをバーナーで着
火し、その帽燃性カ）らトリ定した。 ｔ’ｌｌ　’？　７人専一　ｊ′）：ハーーノーーを浦
Ｅ丁とテスＩ−ヒ°−スの炎か消える ＼：バーリーーを！１ｌ１１′？ｒとテストピースの炎
が続いて燃える 表１から、本発明のζ１１成物は耐熱ｖ１１便１惜強度
、透明性、難燃性のバ”ンンスか艮いことがｒ−１する
。 比較例４〜７ 実施例１〜６てｉｒなったＪ（ｄｉ合樹脂Ａを１））る
重合において＝　；ｎ、ｒ、　ｒｋｌｉｌＡ（ｊカルシ
ウム、ラテックスＡを除外する１゛）外は同様にして、
コ゛ｌ・を含■」しないα−メ千ルス千レし糸樹１指（
樹脂１号と記Ｔ）を得１こ。この樹１１旨と→テ゛ソク
スＡ　トラＣ’、、ｒｔＣ，）、Ｃ２で凝固、乾燥して
７１）たＭ　＋１　Ｓ−塩素化ボ１１堪１Ｌビニ？しく
瞳側１１―学（株）製、１Ｉ−Ｒ２７１を押１゜出しブ
レンドしてインジエクシ三１ン１戊形り２、物性測定を
行ない表２に示す結果を？１）ｆこ。樹脂ｒ（（７）　
Ｄ　Ｍ　Ｆ　Ｏ，２’ｉｉｎ’；Ａｌ（Ｄ　３　（ピＣ
テノη、■、　ｆｔは０．１２（１であった。尚、配合
は実施例１に学じた。 表　２ ｆｉｌ、表２ｊｌ）、本発明０）　ｕＪ　、’ｌＨｆｆ
１１１ｈ’Ｚ物はｌ／・０１）、透明性Ｊいこ良好であ
ることがｉｌｌ解される。 比較例８ 実施例１〜６の共重０−樹脂△をイｉ）る力／１．１こ
お・いて、メ壬ルメタクリレートを使用する代りにスチ
レンを使用するｄ外は１−べて同様にＬ−（拉１］指（
：を得た。この樹脂を用いて樟淵イじ学（株）製ポリ塩
化ビニル（Ｓ−Ｉ　Ｕ　Ｕ　７１、翔淵化学四）製鳴素
化ポリ１ｉＡｉｒビニル（ＩＴ−Ｆ）２７）を用い同ト
ｐのテストをｔｊなった。ザノブルはいずれも全く不透
明てあつ１こ。 比較例９〜１２ −　１５− 通常のｆＬ　＋Ｕ　ＩＩＦα法で１；　−トデシルメル
ヵソ°タンを連鎖移！１ｔＩｌへ１として使用１、樹、
指１’（と同じモノ−１−肘１１１Ｚのものを肖ｆこ。 その後Ｃ＋＋、Ｃｌ　２で心円ｌ−１乾燥Ｉ、て樹、１
１１イＩ）をｆｉ）た。該樹脂のｌ）Ｍ　ト’　（１２
％ｍ液のη、−ｔ　ｏ、　１２８であった。 樹脂いと比較例４〜７で用いたＭ　Ｉ（Ｓ　、史に鋪淵
庄学ｔｐ４４）製・’＋　ｌ）　Ｖ　Ｃ１１−５２７を
表３にｒＪ＜す割合で押（−出しブレンド］−で、物り
Ｉ′測測定行なった。配合は実施例１に準じ１こ。表３
に結果を示１．ｆこ。 表　３ 人３より、乳化重合で得た位１脂りを使用下れば比較例
１より史に透明ｔ／ｌ’が悪化することか判る。 −１６− 比較例１３〜】５ 実施例１〜６で用いた°ラテックスｌへと比較例９〜１
２で用いｆこｔｌＩＪ指りのラテックスを表４に示す割
合で（（１，１，、固形分について）゛ラテックスプレ
’／）：（、ｆ：後、０．ｒｌＣ１２テロ　ｆｒ’１、
乾燥１．テ、鐘／ｌ：′ＡＩＬ学（株）製ＣＰＶＣＨ−
５２７と押１１１ｊＬゾレントし、［）Ｆ同様に物性テ
ストを行ない、表４の結果を得た。 表　４ 表１、表４の比較より、本発明の樹脂組成物はＴ　７．
　ＯＤ、透明性Ｊ（に良好であることかｒｌｌる。 特２γ１出願人　瞳側化学［業株、（会月　。 ・−Ｃ１゛・・　・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メタクリル酸エステル５〜４０ｗｔ％（ゴノ、１（
   ｌＯＷｔ〜に対【、で）をクラフトしたジエン糸ゴノ・
   ５〜５（）屯亀部（以１・−１部と記Ｔ）とα−アルキ
   Ｉレスチレン糸；七ツマ−８０〜８５部、二ｌ・リル糸
   モノマー１５〜４０部、メタクリル酸エステル系モノマ
   ー１０〜６５部及びこれらモノマーと１（重合＋ｉ（能
   なモノマー０〜１（）部エリなるモノマー糸９５〜５０
   都を懸濁重合又は塊状重合して？１８られる共重合樹脂
   １５〜８５部と塩素系樹脂８５〜１５部とからなる樹［
   １旨紺１１ｊｌｊ物。 ２ｊ（重合樹脂が多官能性過酸化物及び、／又はアゾ糸
   化合物を開始剤として１１１られ１こものである特許請
   求の範囲第ｉ　ｓｎ記１賎の慎・１脂組１１７物。 ３　多官能性向酸化物かシー１．−ブ壬ルパーオキシヘ
   ギサハイド口テレフタレ−１・−シー１゜−ブ壬ルバー
   オキシ−３，３，Ｆｌ　−＋−ｕメーｆルンク（−Ｊ］
   ＼キサン＋　１−リス（１，−ブチルパーＡＡシ）トリ
   アジンから少なくとも１挿が選択される特π１−請求の
   範囲第２イ１記；賎の樹脂組１戊物。 ４　アゾ糸化合物か１．．１′−７ゾビスーンクＩＩ　
   ／＼ギサンー】−カーボニｉ・リルである特ｆＦ　請求
   の範囲第２　ｒｆＩｌ記１抵のＨ細組［戊物。 ５　塩素系樹脂が塩素化ポリ塩化ビニル及び７／又はポ
   リ塩化ビニルである特＝ＴＴ　請求の範囲４１項ｄ己戟
   の樹１旨組Ｉ戊物。