JPS60208363A - １：２‐クロム錯塩染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クロム錯塩染料は以前から既知であり、種々の繊維材料
からつくられた織物を各種色調に染色または捺染するた
めに広く使用されている。既知の１：１−１対称形１：
２−１混合形１：２−１および純非対称形１：２−クロ
ム錯塩アゾ染料、ならびに１：２−クロム錯塩−アシ−
アゾメチン染料の製造方法は、それぞれ互いに特徴的に
異なっている。すなわち、１：１−クロム錯塩アゾ染料
の製造は、水性溶液として存在するアゾ染料を過剰のク
ロム−佃）塩で金属化することによって実施され、この
際１：２−錯塩の生成を回避するためｐＨを約１乃至２
に保持する。対称形および混合形１：２−クロム錯塩ア
ゾ染料の製造は一般に水溶液中、弱酸性、中性、または
弱アルカリ性のｐＩＩで実施される。この場合、混合形
１：２−錯塩は対称形錯塩と非対称形錯塩とを含有する
。純非対称１：２−クロム錯塩アゾ染料ならびに１：２
−クロム錯塩アゾ−アゾメチン染料の製造は、これまで
は対応的に予備生成された１：１−クロム錯塩アゾ染料
と金属を含有していないアゾ染料ないしはアゾメチン染
料とからの付加方法によってのみによって可能であった
。

純粋な非対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料およびさら
にある場合には１：２−クロム錯塩−アシ−アゾメチン
染料は、その高価な製造方法にもかかわらず非常に重要
視されてきた。その理由は、これらの染料が１：１−ク
ロム錯塩に比較してより温和な染色方法を提供するとい
う利点を持ち、対称形１：２−クロム錯塩に比較して溶
解性の点で有利であり、セして１：２−クロム混合錯塩
に比しては色の美しさで優れているからである。しかし
ながら、非対称１：２−クロム錯塩染料のこれらの利点
は、高価な多段式製造方法と結びついたものであった。

すなわち、非金属化アゾ染料の製造、１：１−クロム錯
塩アゾ染料の製造、それらの単離の各工程、および量比
を正確に保持しながらの１：１−錯塩と金属を含有して
いないアゾ染料またはアゾメチン染料との反応という多
段製造方法が必要であった。

したがって本発明の目的は、実質的に純粋な非対称形１
：２−クロム錯塩アゾ染料あるいは１：２−クロム錯塩
−アシ−アゾメチン染料の新規な製造方法を提供するこ
とである。

この新規な方法は、全工程に単一の容器を用いてクロム
化を行なうことを可能ならしめ、したがって従来の二段
クロム化法よりも優れており、かつ現在要求されている
高い品質条件を満足するような純度の染料を与えるもの
である。

しかしてここに、以下に記載する方法によって上記目的
が達成されることが見出された。

すなわち、本発明は少なくとも純度が９０チ、特に９５
％の少なくとも一つの水溶性化基を含有している非対称
形１：２−クロム錯塩染料の製造方法に関し、本発明の
方法の特徴は、モル比が０．８５　：　１．　Ｏ乃至１
．２：１．０である互いに異なるジアゾ成分および互い
に異なるカップリング成分を含有している二つの金属化
可能なアゾ染料の混合物、あるいは金属化可能なアゾ染
料と金属化可能なアゾメチン染料との混合物、この混合
物は２つの成分の一方のみが少なくとも一つの水溶性化
基を含有している、を単一の反応器を用いて加圧下、１
００℃以上の温度、かつＯ乃至２のｐＨでクロム供与剤
と反応させ、そして次にその反応を弱酸性、中性、また
は弱アルカリ性のｐｎで続行することを特徴とする。

誠に驚くべきことながら、本発明の方法によれは対称形
１：２−クロム錯塩の含有量が１０％以下のほぼ純粋な
非対称１：２−クロム錯塩アゾ染料または１：２−クロ
ム錯塩−アシ−アゾメチン染料が、二つのクロム化工程
に単一の容器を用いるクロム化方法によって製造できる
。この半反応器クロム化方法は、従来の非対称形１：２
−クロム錯塩の製造方法を大幅に簡単化することを意味
する。

本発明の方法の特に好ましい実施態様の特徴は次の通り
である。

ａ）　１００℃以上の温度として１００乃至１５０℃、
特に１２５乃至１３５℃の温度を選択する。

ｂ）　ｏ乃至２のｐｎとしてＯ乃至１、特に０．３乃至
０．７のｐＨを選択する。

Ｃ）弱酸性、中性、または弱アルカリ性ｐＨでの反応を
１００℃以下、特に７０乃至１００℃、好ましくは９０
乃至９５℃の温度で実施する。

ｄ）弱酸性、中性、または弱アルカリ性ｐｆｌとして５
乃至９、特に６乃至８のｐＨを選択する。

ｅ）定義に該当する２つの異なる金属化可能な染料の混
合物を０．９５　：　１．　Ｏ乃至１０５：１０、特に
１：１のモル比で使用する。

ｆ）　１乃至５バール、好ましくは１乃至３バールの圧
力下でクロム化を実施する。

ｇ）クロム供与剤を１乃至５モルチ過剰量で使用する。

金属を含有していない染料とクロム供与剤との反応は、
圧力密閉装置内の水性媒質中で実施するのが好ましい。

適当なりロム供与剤は、無機酸または有機酸のクロム塩
たとえばクロム佃）−フッ化物、クロム＠）−塩化物、
クロムＱＵ）−炭酸塩、および特に錯結合内にクロム原
子を含有している脂肪族または芳香族オキシカルボン酸
のクロム化合物、たとえば乳酸、クエン酸、グリコール
酸、酒石酸、およびサリチル酸のクロム化合物である。

本発明の方法に無機クロム塩が使用される場合には、ク
ロム化を触媒量の助剤錯化合物の存在下で、たとえば酒
石酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、とくにサリチル
酸の存在下で実施するのが好ましい。

クロム化は場合によっては適当な添加物、たとえば無機
酸または有機酸の塩たとえば酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムなどの存在下で実施されうる。

本発明の方法は次のようにして実施される。

反応混合物のクロム化のためには、ｐＨを強酸好ましく
は無機酸たとえば硫酸を使用して０から２までの間の値
に調整する。そしてこの反応混合物を加圧下１００℃以
上の温度まで加熱し１、そしてこの温度に数時間、とく
に２乃至１０時間好ましくは４乃至８時間保持する。次
にこの反応混合物を好ましくは１００℃以下の温度まで
冷却し、かつアルカリたとえば炭酸ナトリウムを添加し
てｐＨを弱酸性、中性、または弱アルカリ性に調整する
。しかして短時間好ましくは１０分乃至３時間、とくに
３０乃至９０分間反応を続行する。少なくとも純度９０
％の非対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料または１：２
−クロム錯塩−アシ−アゾメチン染料の単離は、それ自
体既知の方法たとえば塩析、ろ過、およびそれに続く乾
燥によって実施することができる。

本発明の方法によって得られた染料は、その遊離酸の形
態あるいは好ましくは塩として存在する。

塩としてはたとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、またはアンモニウム塩、あるいは有機アミンの塩な
どが考慮される。例示すればナトリウム塩、リチウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩、またはトリエタノール
アミンの塩である。

本発明の方法のさらに好しい実施態様の特徴は以下のと
おりである。

ａ）上記の定義に適合する二つの別々に製造されたアゾ
染料から出発する。

ｂ）上記の定義に適合するアゾ染料と７ゾメチン染料と
から出発する。

Ｃ）アゾ染料としてベンゼン系、ナフタリン系、または
複素環系のジアゾ成分およびカップリング成分を含有し
ているモノ−またはジス−アゾ染料を使用する。

本発明の方法に使用される金属化可能なアブ染料または
アゾメチン染料は、金属化可能な基として、ヒドロキシ
ル基および／またはカルボキシル基を含有するのが好適
である。

使用する染料の一方はスルホン基、スルホンアミド基、
Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−アルキルスルホンアミド
基、または特にスルホン酸基のごとき少なくとも１つの
水溶性化基を含有していなければならない。

スルホン基としてはアルキルスルホン基とくに０１−４
−アルキルスルホン基が適当である。

Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−アルキルスルホンアミド
基としては、とくに１または２個のＣ８−４−アルキル
基をもつものが好適である。

本発明の方法に使用される金属化可能なアゾ染料は、好
１しくけベンゼン系、ナフタリン系、または複素環系の
ジアゾ成分およびカップリング成分を含有しているモノ
−またはジス−アゾ染料である。

本発明の方法においては下記２つの式のアゾ染料の混合
物を使用するのが好ましい。

ＯＨＯＨ （式中、 ＤとＤ′とは互いに独立的に％Ｃｌ−４−アルキル、Ｃ
ｌ−４−アルコキシ、ハロゲン、フェニルアゾ、または
ニトロによって置換されていることができるベンゼン系
の基またはナフタリン系の基を意味し、 Ｋとに′とは互いに独立的に、ｃ、−４−アルキル、Ｃ
ｌ−４−アルコキシ、ハロゲン、捷たはニトロによって
置換されていることができるナフタリン基またはピラゾ
ロン基を意味し、そしてヒドロキシル基はアゾ基に隣接
した位置にある、 Ｍは陽イオンである、そして ＤとＤ′およびＫとに′は互いに異なる基である、 ｐ＝ｌまたは２である）。

特に好ましい実施態様は、Ｄが場合によってはニトロ、
フェニルアゾ、または塩素によって置換されていること
ができるベンゼン系の基、そしてＫが１−フェニル−３
−メチルピラゾール−５−オン基または場合によっては
塩素によって置換されていることができるナフタリン系
の基である式（１）の染料と、Ｄ′が場合によってはニ
トロ、塩素、メチル、またはスルホによっては置換され
ていることができるベンゼン系の基、または場合によっ
てはニトロまたはスルホによって置換されてもよいナフ
タリン系の基、そしてに′が場合によってはスルホによ
って置換されていることができるナフタリン系の基また
は１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン基で
ある式（２）の染料、ただしこの式（２）の染料はただ
１つのスルホン酸基を含有する、を使用することを特徴
とする。

同様に１：２−クロム錯塩−アシ−アゾメチン染料を製
造するためには下記の実施態様が好ましい。

ａ）単一の反応器を用いて上記に定義した金属化可能な
アゾ染料を芳香族アミンおよび０−ヒドロキシアルデヒ
ドと一緒にクロム化する。

ｂ）下記２つの式の出発染料の混合物を使用する。

（式中、 Ｉ）／／とＡとは互いに独立的に、場合によっては０１
−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ハロゲン、ま
たはニトロによって置換されていることができるベンゼ
ン系の基またはナフタリン系の基を意味し、 Ｋ″は場合によってはＣ７−６−アルキル、Ｃｌ−４−
アルコキシ、ハロゲン、またはニトロによって置換され
ていることができるベンゼン系の基、ナフタリン系の基
、またはピラゾロン基を意味し、 Ｂは場合によってはＣ１−４−アルキル、Ｃｌ−４−ア
ルコキシ、ハロゲン、ニトロ、またはアリールアゾ、特
にフェニルアゾによって置換されていることができるベ
ンゼン系の基またはナフタリン系の基を意味し、そして
ヒドロ（２２） キシル基はアブ基またはアゾメチン基に隣接した位置に
ある、 Ｍは陽イオンである、 ｎとｍとはそれぞわ０または１の数でありｎ＋ｍ＝１で
ある）。

本発明の方法に使用されるアゾ染料は既知であり、そし
てそれ自体既知の方法で製造される。

ジアゾ成分のジアゾ化はそれ自体既知の方法、たとえば
低温の水性−鉱酸性溶液中で亜硝酸を作用させることに
よって実施され、カップリング成分へのカップリングは
たとえば酸性、中性乃至アルカリ性ｐＨ価においておな
じくそれ自体既知の方法で実施される。

ジアゾ成分としてはベンゼン系またはナフタリン系のも
のが考慮され、これらは金属化可能な基および場合によ
っては水溶性化基のほかにさらに次のような塩を形成し
ない置換基を含有することができる。ニトロ基、ハロゲ
ンたとえばフッ素、塩素、臭素、アルキル基とくにｃｌ
−４−アルキル基たとえばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、気−ブチル、また
はｔｅｒｔ−ブチル、アルコキシ基とくにＣ１−４−ア
ルコキシ基たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
インプロポキシ、ブトキシ、アゾ基たとえばフェニルア
ゾ基。

以下に具体例を示す： ４−４；＆Ｕ５−クロロー２−アミノフェノール、 ４−１５−または６−ニトロ−２−アミノフェノール、 ４．６−ジクロロ−２−アミノフェノール、３、４．６
−　トリクロロ−２−７ミノフエノール、 ４−クロロ−５−またけ−６−二トロー２−アミノフェ
ノール、 ４−ニトロ−６−クロロ−２−アミノフェノール、 ４．６−シニトロー２−アミノフェノール、１−アミノ
−２−ヒドロキシナフタリン、２−アミノ−１−ヒドロ
キシナフンゼン−４−または−５−スルホン酸フェニル
アミド、４−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン−５−スルホン酸フェニル−または−Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミド、 ２−アミノベンゼン−１−カルボン酸、２−アミンベン
ゼン−１−カルボン酸−４−または−５−スルホン酸、 ２−アミノフェノール−４−または−５−スルホン酸、 ４−クロロ−捷たは４−メチル−２−アミノフェノール
−５−または−６−スルホン酸、４−二トロー２−アミ
ノフェノール−６−スルホン酸、 ６−ニトロ−２−アミノフェノール−４−スルホン酸、 ２−アミノ−１−ヒドロキシナフタリン−４−または−
８−スルホン酸、 ６−ニトロ−１−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−
４−スルホン酸、 ６−ブロモ−または６−メチル−１−アミノ−２−ヒド
ロキシナフタリン−４−スルホン酸、 １−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン
酸、 ４−クロロ−または４−ニトロ−２−アミノフェノール
−６−スルホンアミド、 ６−ニトロ−２−アミノフェノール−４−スルホンアミ
ド、 ２−アミノフェノール−４−または−５−スルホ−Ｎ−
メチルアミド、 ２−アミノフェノール−４−捷たけ一５−スルホーＮ−
フェニルアミド、 ２−アミノフェノール−４４たけ−５−スルホ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミド、 ４−クロロ−２−アミノフェノール−５−スルホ−Ｎ−
メチル−、−Ｎ−エチル、−Ｎ−イソプロピル−２また
は−Ｎ−フェニルアミド、 ４−クロロ−２−アミノフェノール−５−スルホ−Ｎ、
Ｎ−ジメチル−、−Ｎ、Ｎ−ジエチル−または−Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミド、 およびスルホンアミド基の代わりにメチルスルホン基、
エチルスルホン基、フェニルスルホン基、ｐ−メチル−
またはｐ−クロロフェニルスルホン基を含有している対
応する化合物。

カップリング成分としてはヒドロキシル基またはカルボ
キシル基に隣接する位置でカップリングしうるものが適
当である。このようなカップリング成分の中にはエノー
ル化されたまたはエノール化可能なケト基に対して隣接
する位置でカップリングしうるケト化合物も含まれる。

カップリング成分としては特にベンゼン系、ナフタリン
系、または複素環系のカップリング成分が適当である。

これは金属化可能な基および場合によっては水溶性化基
のほかにさらに塩を形成しないその他の置換基、たとえ
ばジアゾ成分に関して前記したような置換基を含有する
ことができる。

カップリング成分の具体例を以下に示す。

ｐ−クレゾール、 ｐ　−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−　（２’−エチル−フェニル）−３−メチル−５−
ピラゾロン、 １．３−ジフェニル−５−ピラゾロン、１−　（２，ｌ
’３’−、または４′−クロロフェニル）−３−メチル
−ピラゾロン、 １−　（２，’５’−ジクロロフェニル）−３−メチル
−５−ピラゾロン、 １−　＜　２；３′−、ｉたは４′−メチルフェニル）
−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−ｎ−オクチル−３−メチル−５−ピラゾロン、 ８−ヒドロキシキノリン、 バルビッール酸、 ６−ブロモ−２６−メチル−１または６−メドキシー２
−ヒドロキシナフタリン、８−クロロ−１−ヒドロキシ
ナフタリン、５−クロロ−１−ヒドロキシナフタリン、
５．８−ジクロロ−１−ヒドロキシナフタリン、 ４．８−または５．８−ジクロロ−２−ヒドロキシナフ
タリン、 ２−ヒドロキシナフタリン、 １−ヒドロキシナフタリン、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン−２／−、
−ａＪ−２または一４′−スルホン酸、１−　（２’−
クロロ−４′−または−５７−スルホフェニル）−３−
メチル−５−ピラゾロン、１−（２，’５’−ジクロロ
ー４′−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、 １−〔ナフチル−（１）　）　−３−メチル−５−ピラ
ゾロン−４／　、　５／　、　ａ／　、　７１−１また
Ｈ　−８’−スルホン酸、 １−〔ナフチル−（２’））−３−メチル−５−ピラゾ
ロン−１′−または−８′−スルホン酸、２−ヒドロキ
シナフタリン−４−、−５−。

−６−１または−７−スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタリン−４−、−５−。

または−８−スルホン酸、 ■−フェニルー３−メチルー５−ピラゾロン−３′−ス
ルホンアミド−または−Ｎ−メチルスルホアミド、 ２．４−ジヒドロキシキノリン、 ５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ
ナフタリン−４−、−５−。

または−８−スルホンアミド、 ２−とドロキシナフタリン−４−、−６−。

または−７−スルホンアミド。

アゾメチン染料を製造するためには上記の芳香族アミン
を０−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはＯ−ヒドロキ
シナフトアルデヒドとを縮合する。

適当なアルデヒドの例は次のものである。

２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−および５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ３．５−および３，６−シメチルー２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、 ５−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ５−クロロ−または−ブロモー２−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、 ３−および４−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ３．５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−クロロ−５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、 ３−メチル−５−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、 ３−および４−および５−ニトロ−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、 ３．５−ジニトロ−および４−クロロ−５−二トロー２
−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−メトキシ−２−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、 １−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、およびそれの
４−位置塩素化誘導体、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、ならびにアリ
ールアゾ基とくにフェニルアゾ基によってさらに置換さ
れたアルデヒド、たとえば２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド−５−アゾ−１−ベンゼン−４−アゾベンゼン。

本発明の方法のさらに別の好ましい実施態様の特徴は、
ｐｌＩ　Ｑ乃至２で実施されるクロム化の前に、上記に
定義した金属化可能な出発染料のモル比０．８５　：　
１０乃至１．２：１．０の混合物を単一の容器を用いて
３乃至４のｐＨにおいてクロム供与剤で前処理し、そし
てこの後で反応を前記のごとく、すなわち加圧下、１０
０℃以上の温度、かつＯ乃至２のｐｉｔで実施し、そし
てつぎに弱酸性、中性、または弱アルカリ性のｐｌｌで
反応を続行することにある。

本発明方法に従ったこのｐｌｌ　３乃至４における前処
理の利点は、とくに０乃至２のｐｕではクロム供与剤と
の反応がきわめて遅い出発染料を用いる場合に、この前
処理によって反応時間の蝮縮ができることである。

本発明の方法によって得られる非対称形１：２−クロム
錯塩染料は、従来の付加方法によって製造された錯塩の
ばあいにおいてのみ知られていたような高い製品純度を
有する。

特に混合物のモル比が１＝１の場合には本発明の方法に
よって９５％以上の純度を有する１：２−クロム錯塩が
えられる。混合物の成分のモル比を１：１から変更する
ことによって所望の色調の調整を行うことができる。

本発明の方法によって得られる１：２−クロム錯塩アゾ
染料及び１：２−クロム錯塩−アシ−アゾメチン染料は
、各種の材料の染色または捺染に適する。特にシルク、
レザー、およびとりわけウールのごとき動物性材料の染
色のために好適である。しかし、またポリアミド、ポリ
ウレタン、またはポリアクリルニトリル製の合成繊維材
料の染色または捺染のためにも適する。この染料は弱ア
ルカリ性、中性、または弱酸性、好捷しくは酢酸酸性の
浴により染色するために格別に好適である。

得られた染色物は均染かつ鮮明な色を示し、そして染色
堅ろう性が全般的に優秀であり、とくに耐光堅ろう性お
よび湿潤堅ろう性が優れている。

なお、上記した被染色材料は種々の加工形態、たとえば
フィラメント、ヤーン、織物、編物などであり得る。

以下に実施例を記す。実施例中の部は重量部である。重
量部と容量部との関係はグラムと立方センチとの関係に
同じである。

実施例１ ６−ニトロ−１−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−
４−スルホン酸を２−ナフトールにカップリングして得
られたアゾ染料４４部と２−アミノ−４−ニトロフェノ
ールを１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンにカ
ップリングして得られたアゾ染料３４部とを１０００部
の水に溶解し、７０％硫酸でｐＨ１，５に調整する。こ
の溶液にサリチル酸２部とクロム（ｍ）硫酸塩１６．６
部とを添加する。この混合物を１．８乃至２バールの圧
力下で１３０℃まで加熱し、そして４時間この温度に保
持する。次に、この混合物を９５℃まで冷却し、水酸化
ナトリウムでｐＨ６乃至７に調整し、そして９５℃で１
乃至２時間攪拌を続ける。反応終了後、染料を塩化ナト
リウムで塩析し、濾過分離し、そして乾燥する。しかし
て、９３％純度の非対称形１：２クロム錯塩染料が得ら
れる。収率９５％。この染料は水によく溶け、ウールま
たはポリアミドを褐色に染色する。染色物は全般的染色
堅ろう性が良好である。

実施例２ 実施例１で使用したアブ染料に代えて、下記式 のアゾ染料４６部、および下記式 α のアゾ染料３８部を使用して実施例１と同様に操作を実
施した。これによって上に示した構造の染料が得られ、
これはウールまたはポリアミドを赤色に染色する。得ら
れた染料は９１％純度の非対称形１：２〜クロム錯塩で
あった。収率９０％。

実施例３ ＮＯ１２０ ８ＮＮ＜ン〕ゝＳ。

°＼／ ／＼　＠　２Ｎａ０ ０　、Ｃ−Ｎ ぐ、Ｎ＝Ｎ−Ｃ，、１ 亡ゞ 実施例１で使用したアゾ染料に代えて、下記式 のアゾ染料４０部と、下記式 のアゾ染料３４部とを使用して実施例１と同様の操作を
実施した。ただし、ｐｉ　１．５でなくｐＨＯ，５に調
整した。これによって上に示した構造の染料が得られ、
これはウール捷たけポリアミドを赤褐色の色調に染色す
る。得られた染料はその９５％純度の非対称形１：２−
クロム錯塩であった。収率９０％。

実施例４ 実施例１で使用したアゾ染料の代りに、下記式 のアゾ染料４４部と、下記式 Ｈ のアゾ染料３４部とを使用して実施例１と同様に操作を
実施した。ただしｐＨ１，５でなく　ｐＨ１に調整した
。これによって上に示した構造の染料が得られ、これは
ウールまたはポリアミドを暗褐色の色調に染色する。得
られた染料は９５％純度の１：２−クロム錯塩であった
。収率９５％。

実施例５ 下記式 のアゾ染料４６部ならびに下記式 α のアゾ染料３８部を１０００部の水に溶解し、７０％硫
酸でｐＨを３．５に調整する。この溶液にサリチル酸２
部とクロム佃）硫酸塩１６．６部とを加える。この混合
物をｐＨ３，５において攪拌し、金属を含まないアゾ染
料がもはや検出されなくなるまで攪拌を続ける。次に、
生じた１：２−クロム錯塩の混合物を７０％硫酸でｐｈ
ｉ　ｏ、　５に調整する。そして１．８乃至２バールの
圧力下で１３５℃まで加熱し、そしてこの温度に４時間
保持する。次にこの混合物を９５℃まで冷却し、水酸化
ナトリウムでｐｉ（７に調整し、そして９５℃の温度で
１乃至２時間攪拌する。反応終了後に塩化ナトリウムに
よって染料を塩析し、涙過分離し、そして乾燥する。得
られた染料は９１％純度の１：２−クロム−錯塩であっ
た。収率９０％。上にその構造を示した得られた染料は
ウールまたはポリアミドを赤色に染色する。

実施例６ 実施例５で使用したアゾ染料に代えて、下記式 のアゾ染料４０部と、下記式 ＮＯ７ のアゾ染料３４部とを使用して実施例５と同様に操作を
実施した。ただし、ｐＨ０，５でなくｐＨｌに調整した
。これによって上に示した構造の染料が得られ、これは
ウールまたはポリアミドを赤褐色に染色する。得られた
染料はその９５％純度の１：２−クロム錯塩であった。

収率は９０％。

４０００部の水に実施例１で得られたクロム含有染料４
部を溶解し、そしてよく湿潤したウール１００部を４０
乃至５０℃でその染浴に入れる。

このちと４０％酢酸２部を添加し、３０分間で沸騰温度
まで加熱し、そして沸騰温度に４５分間保持する。しか
るのちウールを冷水で濯ぎ洗いして乾燥する。褐色の染
色物が得られ、これは良好な湿潤堅ろう性ならびに高い
耐光堅ろう性を示す。

ポリアミド染色例 水３０００部、４０％酢酸５部、硫酸ナトリウム１０部
、および実施例１に記載のクロム錯塩２部とからなる染
色浴中に、５０乃至６０℃の温度でナイロン−６，６布
１００部を投入する。この後３０分間で沸騰温度まで加
熱し、そしてさらに１時間沸騰温度で染色する。

濯ぎ洗いして乾燥すると褐色に均染された染色物かえら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも１つの水溶性化基を含有している少なく
   とも純度９０％の非対称形１：２−クロム錯塩染料の製
   造方法において、互いに異なるジアゾ成分と互いに異な
   るカップリング成分とを含有している二つの金属化可能
   なアブ染料の混合物、あるいは金属化可能なアゾ染料と
   金属化可能なアゾメチン染料との混合物、なお混合物の
   混合モル比は０．８５　：　１．０乃至１．２：１．０
   でありそして二つの混合成分の一方のみが少なくとも一
   つの水溶性化基を含有する、を単一の容器を用いて加圧
   下、１００℃以上の温度、かつＯ乃至２のｐ）Ｉでクロ
   ム供与剤と反応させ、そして次にその反応を弱酸性、中
   性、または弱アルカリ性ｐＨでさらに続行する全工程を
   行なうことを特徴とする方法。 ２、　１００℃以上の温度としテ１ｏｏ乃至１５０℃、
   特に１２５乃至１３５℃の温度を選択することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．０乃至２（Ｄｐｌ■として０乃至１、特に０．３乃
   至０．７のｐｉｆを選択することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４、　弱酸性、中性、または弱アルカリ性ｐＨ中での反
   応を１００℃以下、特に７ｏ乃至１００℃そして好まし
   くは９ｏ乃至９５℃で実施することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ５、　弱酸性、中性、または弱アルカリ性ｐ）Ｉとして
   ５乃至９、特に６乃至８のｐＨを選択することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６２つの異なる金属化可能な出発染料の混合物を、０．
   ９５　：　１．　Ｏ乃至１．０５　：　１０．　特に１
   ：１のモル比で使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ７．１乃至５バール、好ましくは１乃至３バールの圧力
   下でクロム化を行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ８、　クロム供与剤を１乃至５モル％過剰で使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、　金属を含んでい々い出発染料とクロム供与剤との
   反応を水性媒質中で実施することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １０、クロム化を触媒量の助剤錯化合物、特に酒石酸、
   乳酸、クエン酸、またはグリコール酸、または好捷しく
   けサリチル酸の存在下で実施することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、特許請求の範囲第１項に記載の条件に適合する別
   々に製造された二つのアゾ染料から出発することを特徴
   とする第１項乃至１０項のいずれかに記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１項に記載の条件に適合するア
   ゾ染料およびアゾメチン染料から出発することを特徴と
   する第１項乃至１０項のいずれかに記載の方法。 １３、アゾ染料としてモノアゾ染料筐たはジスアゾ染料
   で、ベンゼン系、ナフタリン系、または複素環系のジア
   ゾ成分およびカップリング成分を含有しているものを使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項、１１項
   、および１２項のいずれかに記載の方法。 １４、金属化可能な基としてヒドロキシル基および／ま
   たはカルボキシル基を含有している出発染料を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、１１項、およ
   び１２項のいずれかに記載の方法。 １５、水溶性化基としてスルホン基、スルホンアミド基
   、Ｎ−モノアルキルスルホンアミド基、またはＮ、Ｎ−
   ジアルキルスルホンアミド基、またはスルホン酸基を含
   有している出発染料を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項、および１１乃至１４項のいずれかに記
   載の方法。 １６、スルホン酸基を含有している出発染料を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法
   。 】７．下記式 ％式％ （式中、 ＤとＤ′とは互いに独立的に、場合によってはＣ１−４
   −アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ハロゲン、フェニ
   ルアゾ、またはニトロによって置換されていることがで
   きるベンゼン系の基またはナフタリン系の基を意味し、 Ｋとに′とは互いに独立的に場合によってはＣｌ−４−
   アルキル、Ｃｌ−４−アルコキシ、ハロゲン、またはニ
   トロによって置換されていることができるナフタリン基
   またはピラゾロン基を意味し、そしてヒドロキシル基は
   アゾ基に隣接した位置にある、 Ｍは陽イオンである、そして ＤとＤ′およびＫとに′は互いに異なる基である、 ｐ−＝ｌまたは２である）のアゾ染料の混合物を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方
   法。 １８、Ｄが場合によってはニトロ、フェニルアゾ、また
   は塩素によって置換されていることができるベンゼン系
   の基、そしてＫが１＝フェニル−３−メチルピラゾール
   −５−オン基または場合によっては塩素によって置換さ
   れていることができるナフタリン系の基である式（１）
   の染料と、Ｄ′が場合によってはニトロ、塩素、メチル
   、捷たはスルホによって置換されていることができるベ
   ンゼン系の基または場合によってはニトロまたはスルホ
   によって置換されていることができるナフタリン系の基
   、そしてに′が１−フェニル−３−メチルピラゾール−
   ５−オン基あるいはナフタリン基である式（２）の染料
   、ただしこの式（２）の染料はただ一つのスルホン酸基
   を含有する、を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１７項に記載の方法。 １９　特許請求の範囲第１項に記載の条件に適合する金
   属化可能なアブ染料を、単一の反応器を用いて芳香族ア
   ミンおよび０−ヒドロキシアルデヒドと一緒に特許請求
   の範囲第１項に記載の方法に従ってクロム化することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２０　下記式 （式中、 Ｄ〃とＡとは互いに独立的に、場合によってはＣ１−４
   −アルキル、Ｃｌ−４−アルコキシ、ハロゲン、または
   ニトロによって置換されていることができるベンゼン系
   の基またｄ、ナフタリン系の基を意味し、 Ｋ〃は場合によってはＣｌ−４−アルキル、Ｃ１−４−
   アルコキシ、ハロゲン、またはニトロによって置換され
   ていることができるベンゼン系の基、ナフタリン系の基
   、またはピラゾロン基を意味し、 Ｂは場合によってはＣｌ−４−アルキル、０１−４−ア
   ルコキシ、ハロゲン、ニトロ、またはアリールアゾ、特
   にフェニルアゾによって置換されていることができるベ
   ンゼン系の基またはナフタリン系の基を意味し、そして
   ヒドロキシル基はアゾ基またはアゾメチン基に隣接した
   位置にある、 Ｍは陽イオンである、 ｎとｍとはそれぞれ０または１の数であり　ｎ　十ｍ　
   ＝　１である）の出発染料混合物を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項捷たは１２項に記載の方法
   。 ２１、少ガくとも純度９５％の非対称１：２−クロム錯
   塩染料を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至
   ２０項のいずれかに記載の方法。 ２２．０乃至２のｐＨにおけるクロム化に先立って、上
   記に定義した金属化可能な出発染料を単一の反応器を用
   いて３乃至４のｐＨにおいてクロム供与剤で前処理する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１または２２項のいずれかに記載
   の方法によって製造された１：２−クロム錯塩染料。 冴、天然または合成繊維材料、特に天然または合成ポリ
   アミド材料の染色または捺染のために特許請求の範囲第
   １または２２項のいずれかに記載の方法によって製造さ
   れた１：２−クロム錯塩染料を使用する用法。