JPH0521152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 クロム錯塩染料は以前から既知であり、種々の
繊維材料からつくられた織物を各種色調に染色ま
たは捺染するために広く使用されている。既知の
１：１−、対称形１：２−、混合形１：２−、お
よび純非対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料、な
らびに１：２−クロム錯塩−アゾ−アゾメチン染
料の製造方法は、それぞれ互いに特徴的に異なつ
ている。すなわち、１：１−クロム錯塩アゾ染料
の製造は、水性溶液として存在するアゾ染料を過
剰のクロム−（）塩で金属化することによつて
実施され、この際１：２−錯塩の生成を回避する
ためPHを約１乃至２に保持する。対称形および混
合形１：２−クロム錯塩アゾ染料の製造は一般に
水溶液中、弱酸性、中性、または弱アルカリ性の
PHで実施される。この場合、混合形１：２−錯塩
は対称形錯塩と非対称形錯塩とを含有する。純非
対称１：２−クロム錯塩アゾ染料ならびに１：２
−クロム錯塩アゾ−アゾメチン染料の製造は、こ
れまでは対応的に予備生成された１：１−クロム
錯塩アゾ染料と金属を含有していないアゾ染料な
いしはアゾメチン染料とからの付加方法によつて
のみによつて可能であつた。

純粋な非対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料お
よびさらにある場合には１：２−クロム錯塩−ア
ゾ−アゾメチン染料は、その高価な製造方法にも
かかわらず非常に重要視されてきた。その理由
は、これらの染料が１：１−クロム錯塩に比較し
てより温和な染色方法を提供するという利点を持
ち、対称形１：２−クロム錯塩に比較して溶解性
の点で有利であり、そして１：２−クロム混合錯
塩に比しては色の美しさで優れているからであ
る。しかしながら、非対称１：２−クロム錯塩染
料のこれらの利点は、高価な多段式製造方法と結
びついたものであつた。すなわち、非金属化アゾ
染料の製造、１：１クロム錯塩アゾ染料の製造、
それらの単離の各工程、および量比を正確に保持
しながらの１：１−錯塩と金属を含有していない
アゾ染料またはアゾメチン染料との反応という多
段製造方法が必要であつた。

したがつて本発明の目的は、実質的に純粋な非
対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料あるいは１：
２−クロム錯塩−アゾ−アゾメチン染料の新規な
製造方法を提供することである。この新規な方法
は、全工程に単一の容器を用いてクロム化を行な
うことを可能ならしめ、したがつて従来の二段ク
ロム化法よりも優れており、かつ現在要求されて
いる高い品質条件を満足するような純度の染料を
与えるものである。

しかしてここに、以下に記載する方法によつて
上記目的が達成されることが見出された。

すなわち、本発明は少なくとも純度が90％、特
に95％の少なくとも一つの水溶性化基を含有して
いる非対称形１：２−クロム錯塩染料の製造方法
に関し、本発明の方法の特徴は、モル比が0.85：
1.0乃至1.2：1.0である互いに異なるジアゾ成分お
よび互いに異なるカツプリング成分を含有してい
る二つの金属化可能なアゾ染料の混合物、あるい
は金属化可能なアゾ染料と金属化可能なアゾメチ
ン染料との混合物、この混合物は２つの成分の一
方のみが少なくとも一つの水溶性化基を含有して
いる、を単一の反応器を用いて加圧下、100℃以
上の温度、かつ０乃至２のPHでクロム供与剤と反
応させ、そして次にその反応を弱酸性、中性、ま
たは弱アルカリ性のPHで続行することを特徴とす
る。

誠に驚くべきことながら、本発明の方法によれ
ば対称形１：２−クロム錯塩の含有量が10％以下
のほぼ純粋な非対称１：２−クロム錯塩アゾ染料
または１：２−クロム錯塩−アゾ−アゾメチン染
料が、二つのクロム化工程に単一の容器を用いる
クロム化方法によつて製造できる。この単反応器
クロム化方法は、従来の非対称形１：２−クロム
錯塩の製造方法を大幅に簡単化することを意味す
る。

本発明の方法の特に好ましい実施態様の特徴は
次の通りである。

ａ 100℃以上の温度として100乃至150℃、特に
125乃至135℃の温度を選択する。

ｂ ０乃至２のPHとして０乃至１、特に0.3乃至
0.7のPHを選択する。

ｃ 弱酸性、中性、または弱アルカリ性PHでの反
応を100℃以下、特に70乃至100℃、好ましくは
90乃至95℃の温度で実施する。

ｄ 弱酸性、中性、または弱アルカリ性PHとして
５乃至９、特に６乃至８のPHを選択する。

ｅ 定義に該当する２つの異なる金属化可能な染
料の混合物を0.95：1.0乃至1.05：1.0、特に
１：１のモル比で使用する。

ｆ １乃至５バール、好ましくは１乃至３バール
の圧力下でクロム化を実施する。

ｇ クロム供与剤を１乃至５モル％過剰量で使用
する。

金属を含有していない染料とクロム供与剤との
反応は、圧力密閉装置内の水性媒質中で実施する
のが好ましい。

適当なクロム供与剤は、無機酸または有機酸の
クロム塩たとえばクロム（）−フツ化物、クロ
ム（）−塩化物、クロム（）−炭酸塩、および
特に錯結合内にクロム原子を含有している脂肪族
または芳香族オキシカルボン酸のクロム化合物、
たとえば乳酸、クエン酸、グリコール酸、酒石
酸、およびサリチル酸のクロム化合物である。本
発明の方法に無機クロム塩が使用される場合に
は、クロム化を触媒量の助剤錯化合物の存在下
で、たとえば酒石酸、乳酸、クエン酸、グリコー
ル酸、とくにサリチル酸の存在下で実施するのが
好ましい。

クロム化は場合によつては適当な添加物、たと
えば無機酸または有機酸の塩たとえば酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どの存在下で実施されうる。

本発明の方法は次のようにして実施される。

反応混合物のクロム化のためには、PHを強酸好
ましくは無機酸たとえば硫酸を使用して０から２
までの間の値に調整する。そしてこの反応混合物
を加圧下100℃以上の温度まで加熱し、そしてこ
の温度に数時間、とくに２乃至10時間好ましくは
４乃至８時間保持する。次にこの反応混合物を好
ましくは100℃以下の温度まで冷却し、かつアル
カリたとえば炭酸ナトリウムを添加してPHを弱酸
性、中性、または弱アルカリ性に調整する、しか
して短時間好ましくは10分乃至３時間、とくに30
乃至90分間反応を続行する。少なくとも純度90％
の非対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料または
１：２−クロム錯塩−アゾ−アゾメチン染料の単
離は、それ自体既知の方法たとえば塩析、ろ過、
およびそれに続く乾燥によつて実施することがで
きる。

本発明の方法によつて得られた染料は、その遊
離酸の形態あるいは好ましくは塩として存在す
る。

塩としてはたとえばアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、またはアンモニウム塩、あるいは有
機アミンの塩などが考慮される。例示すればナト
リウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩、またはトリエタノールアミンの塩である。

本発明の方法のさらに好しい実施態様の特徴は
以下のとおりである。

ａ 上記の定義に適合する二つの別々に製造され
たアゾ染料から出発する。

ｂ 上記の定義に適合するアゾ染料とアゾメチン
染料とから出発する。

ｃ アゾ染料としてベンゼン系、ナフタリン系、
または複素環系のジアゾ成分およびカツプリン
グ成分を含有しているモノ−またはジス−アゾ
染料を使用する。

本発明の方法に使用される金属化可能なアゾ染
料またはアゾメチン染料は、金属化可能な基とし
て、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル
基を含有するのが好適である。使用する染料の一
方はスルホン基、スルホンアミド基、Ｎ−モノ−
またはＮ，Ｎ−ジ−アルキルスルホンアミド基、
または特にスルホン酸基のごとき少なくとも１つ
の水溶性化基を含有していなければならない。

スルホン基としてはアルキルスルホン基とくに
C_1-4−アルキルスルホン基が適当である。

Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−アルキルスルホ
ンアミド基としては、とくに１または２個のC_1-4
−アルキル基をもつものが好適である。

本発明の方法に使用される金属化可能なアゾ染
料は、好ましくはベンゼン系、ナフタリン系、ま
たは複素環系のジアゾ成分およびカツプリング成
分を含有しているモノ−またはジス−アゾ染料で
ある。

本発明の方法においては下記２つの式のアゾ染
料の混合物を使用するのが好ましい。

（式中、 ＤとD′とは互いに独立的に、C_1-4−アルキル、
C_1-4−アルコキシ、ハロゲン、フエニルアゾ、ま
たはニトロによつて置換されていることができる
ベンゼン系の基またはナフタリン系の基を意味
し、 ＫとK′とは互いに独立的に、C_1-4−アルキル、
C_1-4−アルコキシ、ハロゲン、またはニトロによ
つて置換されていることができるナフタリン基ま
たは１−フエニルピラゾロン基を意味し、そして
ヒドロキシル基はアゾ基に隣接した位置にある、 Ｍは陽イオンである。そして ＤとD′およびＫとK′は互いに異なる基である、 ｐ＝１または２である）。

特に好ましい実施態様は、Ｄが場合によつては
ニトロ、フエニルアゾ、または塩素によつて置換
されていることができるベンゼン系の基、そして
Ｋが１−フエニル−３−メチルピラゾール−５−
オン基または場合によつては塩素によつて置換さ
れていることができるナフタリン系の基である式
(1)の染料と、D′が場合によつてはニトロ、塩素、
メチル、またはスルホによつては置換されている
ことができるベンゼン系の基、または場合によつ
てはニトロまたはスルホによつて置換されてもよ
いナフタリン系の基、そしてK′が場合によつて
はスルホによつて置換されていることができるナ
フタリン系の基または１−フエニル−３−メチル
ピラゾール−５−オン基である式(2)の染料、ただ
しこの式(2)の染料はただ１つのスルホン酸基を含
有する、を使用することを特徴とする。

同様に１：２−クロム錯塩−アゾ−アゾメチン
染料を製造するためには下記の実施態様が好まし
い。

ａ 単一の反応器を用いて上記に定義した金属化
可能なアゾ染料を芳香族アミンおよびｏ−ヒド
ロキシアルデヒドと一緒にクロム化する。

ｂ 下記２つの式の出発染料の混合物を使用す
る。

（式中、 D″はＡと互いに独立的に、場合によつては
C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲン、
またはニトロによつて置換されていることができ
るベンゼン系の基またはナフタリン系の基を意味
し、 K″は場合によつてはC_1-4−アルキル、C_1-4−
アルコキシ、ハロゲン、またはニトロによつて置
換されていることができるベンゼン系の基、ナフ
タリン系の基、または１−フエニルピラゾロン基
を意味し、 Ｂは場合によつてはC_1-4−アルキル、C_1-4−ア
ルコキシ、ハロゲン、ニトロ、またはフエニルア
ゾによつて置換されていることができるベンゼン
系の基またはナフタリン系の基を意味し、そして
ヒドロキシル基はアゾ基またはアゾメチン基に隣
接した位置にある、 Ｍは陽イオンである、 ｎとｍとはそれぞれ０または１の数でありｎ＋
ｍ＝１である）。

本発明の方法に使用されるアゾ染料は既知であ
り、そしてそれ自体既知の方法で製造される。

ジアゾ成分のジアゾ化はそれ自体既知の方法、
たとえば低温の水性−鉱酸性溶液中で亜硝酸を作
用させることによつて実施され、カツプリング成
分へのカツプリングはたとえば酸性、中性乃至ア
ルカリ性PH価においておなじくそれ自体既知の方
法で実施される。

ジアゾ成分としてはベンゼン系またはナフタリ
ン系のものが考慮され、これらは金属化可能な基
および場合によつては水溶性化基のほかにさらに
次のような塩を形成しない置換基を含有すること
ができる。ニトロ基、ハロゲンたとえばフツ素、
塩素、臭素、アルキル基とくにC_1-4−アルキル基
たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、または
tert−ブチル、アルコキシ基とくにC_1-4−アルコ
キシ基たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、アゾ基たとえば
フエニルアゾ基。

以下に具体例を示す： ４−または５−クロロ−２−アミノフエノー
ル、 ４−，５−または６−ニトロ−２−アミノフエ
ノール、 ４，６−ジクロロ−２−アミノフエノール、 ３，４，６−トリクロロ−２−アミノフエノー
ル、 ４−クロロ−５−または−６−ニトロ−２−ア
ミノフエノール、 ４−ニトロ−６−クロロ−２−アミノフエノー
ル、 ４，６−ジニトロ−２−アミノフエノール、 １−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン、 ２−アミノ−１−ヒドロキシナベンゼン−４−
または−５−スルホン酸フエニルアミド、 ４−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン−５−スルホン酸フエニル−または−Ｎ−エ
チル−Ｎ−フエニルアミド、 ２−アミノベンゼン−１−カルボン酸、 ２−アミノベンゼン−１−カルボン酸−４−ま
たは−５−スルホン酸、 ２−アミノフエノール−４−または−５−スル
ホン酸、 ４−クロロ−または４−メチル−２−アミノフ
エノール−５−または−６−スルホン酸、 ４−ニトロ−２−アミノフエノール−６−スル
ホン酸、 ６−ニトロ−２−アミノフエノール−４−スル
ホン酸、 ２−アミノ−１−ヒドロキシナフタリン−４−
または−８−スルホン酸、 ６−ニトロ−１−アミノ−２−ヒドロキシナフ
タリン−４−スルホン酸、 ６−ブロモ−または６−メチル−１−アミノ−
２−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、 １−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４−
スルホン酸、 ４−クロロ−または４−ニトロ−２−アミノフ
エノール−６−スルホンアミド、 ６−ニトロ−２−アミノフエノール−４−スル
ホンアミド、 ２−アミノフエノール−４−または−５−スル
ホ−Ｎ−メチルアミド、 ２−アミノフエノール−４−または−５−スル
ホ−Ｎ−フエニルアミド、 ２−アミノフエノール−４−または−５−スル
ホ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、 ４−クロロ−２−アミノフエノール−５−スル
ホ−Ｎ−メチル−，−Ｎ−エチル，−Ｎ−イソプロ
ピル−，または−Ｎ−フエニルアミド、 ４−クロロ−２−アミノフエノール−５−スル
ホ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−，−Ｎ，Ｎ−ジエチル−
または−Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミド、 およびスルホンアミド基の代わりにメチルスル
ホン基、エチルスルホン基、フエニルスルホン
基、ｐ−メチル−またはｐ−クロロフエニルスル
ホン基を含有している対応する化合物。

カツプリング成分としてはヒドロキシル基また
はカルボキシル基に隣接する位置でカツプリング
しうるものが適当である。このようなカツプリン
グ成分の中にはエノール化されたまたはエノール
化可能なケト基に対して隣接する位置でカツプリ
ングしうるケト化合物も含まれる。カツプリング
成分としては特にベンゼン系、ナフタリン系、ま
たは複素環系のカツプリング成分が適当である。
これは金属化可能な基および場合によつては水溶
性化基のほかに塩を形成しないその他の置換基、
たとえばジアゾ成分に関して前記したような置換
基を含有することができる。

カツプリング成分の具体例を以下に示す。

ｐ−クレゾール、 ｐ−tert−アミルフエノール、 １−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（2′−エチル−フエニル）−３−メチル−５
−ピラゾロン、 １，３−ジフエニル−５−ピラゾロン、 １−（2′，3′−，または4′−クロロフエニル）−
３−メチル−ピラゾロン、 １−（2′，5′−ジクロロフエニル）−３−メチル
−５−ピラゾロン、 １−（2′，3′−，または4′−メチルフエニル）−
３−メチル−５−ピラゾロン、 １−ｎ−オクチル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、 ８−ヒドロキシキノリン、 バルビツール酸、 ６−ブロモ−，６−メチル−，または６−メト
キシ−２−ヒドロキシナフタリン、 ８−クロロ−１−ヒドロキシナフタリン、 ５−クロロ−１−ヒドロキシナフタリン、 ５，８−ジクロロ−１−ヒドロキシナフタリ
ン、 ４，８−または５，８−ジクロロ−２−ヒドロ
キシナフタリン、 ２−ヒドロキシナフタリン、 １−ヒドロキシナフタリン、 １−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン−
2′，−3′−，または−4′−スルホン酸、 １−（2′−クロロ−4′−または−5′−スルホフエ
ニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（2′，5′−ジクロロ−4′−スルホフエニル）
−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−〔ナフチル−(1)〕−３−メチル−５−ピラゾ
ロン−4′−，−5′−，−6′−，−7′−，または−8
′−
スルホン酸、 １−〔ナフチル−(2′)〕−３−メチル−５−ピラ
ゾロン−1′−または−−8′−スルホン酸、 ２−ヒドロキシナフタリン−４−，−５−，−６
−，または−７−スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタリン−４−，−５−，ま
たは−８−スルホン酸、 １−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン−
3′−スルホンアミド−または−Ｎ−メチルスルホ
アミド、 ２，４−ジヒドロキシキノリン、 ５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、 １−ヒドロキシナフタリン−４−，−５−，ま
たは−８−スルホンアミド、 ２−ヒドロキシナフタリン−４−，−６−，ま
たは−７−スルホンアミド。

アゾメチン染料を製造するためには上記の芳香
族アミンをｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドまた
はｏ−ヒドロキシナフトアルデヒドとを縮合す
る。

適当なアルデヒドの例は次のものである。

２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−および５−メチル−２−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、 ３，５−および３，６−ジメチル−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、 ５−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ５−クロロ−または−ブロモ−２−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、 ３−および４−クロロ−２−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、 ３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンズアル
デヒド、 ３−クロロ−５−メチル−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、 ３−メチル−５−クロロ−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、 ３−および４−および５−ニトロ−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、 ３，５−ジニトロ−および４−クロロ−５−ニ
トロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ４−メトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 １−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、 およびそれの４−位置塩素化誘導体、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、 ならびにアリールアゾ基とくにフエニルアゾ基に
よつてさらに置換されたアルデヒド、たとえば２
−ヒドロキシベンズアルデヒド−５−アゾ−１−
ベンゼン−４−アゾベンゼン。

本発明の方法のさらに別の好ましい実施態様の
特徴は、PH０乃至２で実施されるクロム化の前
に、上記に定義した金属化可能な出発染料のモル
比0.85：10乃至1.2：1.0の混合物を単一の容器を
用いて３乃至４のPHにおいてクロム供与剤で前処
理し、そしてこの後で反応を前記のごとく、すな
わち加圧下、100℃以上の温度、かつ０乃至２の
PHで実施し、そしてつぎに弱酸性、中性、または
弱アルカリ性のPHで反応を続行することにある。

本発明方法に従つたこのPH３乃至４における前
処理の利点は、とくに０乃至２のPHではクロム供
与剤との反応がきわめて遅い出発染料を用いる場
合に、この前処理によつて反応時間の短縮ができ
ることである。

本発明の方法によつて得られる非対称形１：２
−クロム錯塩染料は、従来の付加方法によつて製
造された錯塩のばあいにおいてのみ知られている
ような高い製品純度を有する。

特に混合物のモル比が１：１の場合には本発明
の方法によつて95％以上の純度を有する１：２−
クロム錯塩がえられる。混合物の成分のモル比を
１：１から変更することによつて所望の色調の調
整を行うことができる。

本発明の方法によつて得られる１：２−クロム
錯塩アゾ染料及び１：２−クロム錯塩−アゾ−ア
ゾメチン染料は、各種の材料の染色または捺染に
適する。特にシルク、レザー、およびとりわけウ
ールのごとき動物性材料の染色のために好適であ
る。しかし、またポリアミド、ポリウレタン、ま
たはポリアクリルニトリル製の合成繊維材料の染
色または捺染のためにも適する。この染料は弱ア
ルカリ性、中性、または弱酸性、好ましくは酢酸
酸性の浴により染色するために格別に好適であ
る。得られた染色物は均染かつ鮮明な色を示し、
そして染色堅ろう性が全般的に優秀であり、とく
に耐光堅ろう性および湿潤堅ろう性が優れてい
る。

なお、上記した被染色材料は種々の加工形態、
たとえばフイラメント、ヤーン、織物、編物など
であり得る。

以下に実施例を記す。実施例中の部は重量部で
ある。重量部と容量部との関係はグラムと立方セ
ンチとの関係に同じである。

実施例 １ ６−ニトロ−１−アミノ−２−ヒドロキシナフ
タリン−４−スルホン酸を２−ナフトールにカツ
プリングして得られたアゾ染料44部と２−アミノ
−４−ニトロフエノールを１−フエニル−３−メ
チル−５−ピラゾロンにカツプリングして得られ
たアゾ染料34部とを1000部の水に溶解し、70％硫
酸でPH1.5に調整する。この溶液にサリチル酸２
部とクロム（）硫酸塩16.6部とを添加する。こ
の混合物を1.8乃至２バールの圧力下で130℃まで
加熱し、そして４時間この温度に保持する。次
に、この混合物を95℃まで冷却し、水酸化ナトリ
ウムでPH６乃至７に調整し、そして95℃で１乃至
２時間撹拌を続ける。反応終了後、染料を塩化ナ
トリウムで塩析し、過分離し、そして乾燥す
る。しかして、93％純度の非対称形１：２クロム
錯塩染料が得られる。収率95％。この染料は水に
よく溶け、ウールまたはポリアミドを褐色に染色
する。染色物は全般的染色堅ろう性が良好であ
る。

実施例 ２ 実施例１で使用したアゾ染料に代えて、下記式 のアゾ染料46部、および下記式 のアゾ染料38部を使用して実施例１と同様に操作
を実施した。これによつて上に示した構造の染料
が得られ、これはウールまたはポリアミドを赤色
に染色する。得られた染料は91％純度の非対称形
１：２−クロム錯塩であつた。収率90％。

実施例 ３ 実施例１で使用したアゾ染料に代えて、下記式 のアゾ染料40部と、下記式 のアゾ染料34部とを使用して実施例１と同様の操
作を実施した。ただし、PH1.5でなくPH0.5に調整
した。これによつて上に示した構造の染料が得ら
れ、これはウールまたはポリアミドを赤褐色の色
調に染色する。得られた染料はその95％純度の非
対称形１：２−クロム錯塩であつた。収率90％。

実施例 ４ 実施例１で使用したアゾ染料の代りに、下記式 のアゾ染料44部と、下記式 のアゾ染料34部とを使用して実施例１と同様に操
作を実施した。ただしPH1.5でなくPH１に調整し
た。これによつて上に示した構造の染料が得ら
れ、これはウールまたはポリアミドを暗褐色の色
調に染色する。得られた染料は95％純度の１：２
−クロム錯塩であつた。収率95％。

実施例 ５ 下記式 のアゾ染料46部ならびに下記式 のアゾ染料38部を1000部の水に溶解し、70％硫酸
でPHを3.5に調整する。この溶液にサリチル酸２
部とクロム（）硫酸塩16.6部とを加える。この
混合物をPH3.5において撹拌し、金属を含まない
アゾ染料がもはや検出されなくなるまで撹拌を続
ける。次に、生じた１：２−クロム錯塩の混合物
を70％硫酸でPH0.5に調整する。そして1.8乃至２
バールの圧力下で135℃まで加熱し、そしてこの
温度に４時間保持する。次にこの混合物を95℃ま
で冷却し、水酸化ナトリウムでPH７に調整し、そ
して95℃の温度で１乃至２時間撹拌する。反応終
了後に塩化ナトリウムによつて染料を塩析し、
過分離し、そして乾燥する。得られた染料は91％
純度の１：２−クロム−錯塩であつた。収率90
％。上にその構造を示した得られた染料はウール
またはポリアミドを赤色に染色する。

実施例 ６ 実施例５で使用したアゾ染料に代えて、下記式 のアゾ染料40部と、下記式 のアゾ染料34部とを使用して実施例５と同様に操
作を実施した。ただし、PH0.5でなくPH１に調整
した。これによつて上に示した構造の染料が得ら
れ、これはウールまたはポリアミドを赤褐色に染
色する。得られた染料はその95％純度の１：２−
クロム錯塩であつた。収率は90％。

ウール染色例 4000部の水に実施例１で得られたクロム含有染
料４部を溶解し、そしてよく湿潤したウール100
部を40乃至50℃でその染浴に入れる。

このあと40％酢酸２部を添加し、30分間で沸騰
温度まで加熱し、そして沸騰温度に45分間保持す
る。しかるのちウールを冷水で濯ぎ洗いして乾燥
する。褐色の染色物が得られ、これは良好な湿潤
堅ろう性ならびに高い耐光堅ろう性を示す。

ポリアミド染色例 水3000部、40％酢酸５部、硫酸ナトリウム10
部、および実施例１に記載のクロム錯塩２部とか
らなる染色浴中に、50乃至60℃の温度でナイロン
−６，６布100部を投入する。この後30分間で沸
騰温度まで加熱し、そしてさらに１時間沸騰温度
で染色する。濯ぎ洗いして乾燥すると褐色に均染
された染色物がえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも純度90％の非対称形１：２−クロ
   ム錯塩染料の製造方法において、 (a) 下記式の２つのアゾ染料の水性混合物［式(1)
   と(2)との混合物、又は式(3)と(4)との混合物］を
   製造し （式中、 ＤとD′とは互いに独立的に、場合によつては
   C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲン、
   フエニルアゾ、またはニトロによつて置換されて
   いることができるベンゼン系の基またはナフタリ
   ン系の基であり、 ＫとK′とは互いに独立的に場合によつては
   C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲン、
   またはニトロによつて置換されていることができ
   るナフタリン基または１−フエニルピラゾロン基
   であり、そしてヒドロキシル基はアゾ基に隣接し
   た位置にあり、 Ｍは陽イオンであり、そして ＤとD′およびＫとK′は互いに異なる基であり、 ｐ＝１または２である）または （式中、 D″とＡとは互いに独立的に、場合によつては
   C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲン、
   またはニトロによつて置換されていることができ
   るベンゼン系の基またはナフタリン系の基であ
   り、 K″は場合によつてはC_1-4−アルキル、C_1-4−
   アルコキシ、ハロゲン、またはニトロによつて置
   換されていることができるベンゼン系の基、ナフ
   タリン系の基、または１−フエニルビラゾロン基
   であり、 Ｂは場合によつてはC_1-4−アルキル、C_1-4−ア
   ルコキシ、ハロゲン、ニトロ、またはフエニルア
   ゾによつて置換されていることができるベンゼン
   系の基またはナフタリン系の基であり、そしてヒ
   ドロキシル基はアゾ基またはアゾメチン基に隣接
   した位置にあり、 Ｍは陽イオンであり、 ｎとｍとはそれぞれ０または１であり、ｎ＋ｍ
   ＝１である） （ここにおいて、式(1)と(2)との染料、または式
   (3)と(4)との染料は0.85：1.0乃至1.2：1.0のモル比
   である）、 (b) 加圧下、０乃至２のPHで、100℃以上の温度
   において、この混合物をクロム供与剤と反応さ
   せ、そして (c) 引き続いて、５乃至９のPH範囲において反応
   を行なう。 （ここにおいて、単一の容器を用い、かつ有機
   溶剤が実質的に存在しない条件下において全工程
   を行なう）ことを特徴とする方法。 ２ 100℃以上の温度として100乃至150℃の温度
   で選択する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 100℃以上の温度として125乃至135℃の温度
   を選択する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ０乃至２のPHとして０乃至１のPHを選択する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ ０乃至２のPHとして0.3乃至0.7のPHを選択す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 工程(c)の反応を100℃以下で実施する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 工程(c)の反応を70乃至100℃で実施する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 工程(c)の反応を90乃至95℃で実施する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 工程(c)において６乃至８のPHを選択する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ ２つの異なる金属化可能な出発染料の混合
   物を、0.95：1.0乃至1.05：10のモル比で使用する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ ２つの異なる金属化可能な出発染料の混合
   物を、１：１のモル比で使用する特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 １２ １乃至５バールの圧力下でクロム化を行な
   う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ １乃至３バールの圧力下でクロム化を行な
   う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４ クロム供与剤を１乃至５モル％過剰で使用
   する特許請求の範囲第１項に記載のの方法。 １５ クロム化を、酒石酸、乳酸、クエン酸、グ
   リコール酸およびサリチル酸から選ばれた触媒量
   の助剤錯化合物の存在下で実施する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １６ 特許請求の範囲第１項に記載の条件に適合
   する別々に製造された二つのアゾ染料から出発す
   る第１項乃至１５項のいずれかに記載の方法。 １７ Ｄが場合によつてはニトロ、フエニルア
   ゾ、または塩素によつて置換されていることがで
   きるベンゼン系の基であり、そしてＫが１−フエ
   ニル−３−メチルピラソール−５−オン基である
   か、または場合によつては塩素によつて置換され
   ていることができるナフタリン系の基である式(1)
   の染料と、D′が場合によつてはニトロ、塩素、
   メチル、またはスルホによつて置換されているこ
   とができるベンゼン系の基であるか、または場合
   によつてはニトロまたはスルホによつて置換され
   ていることができるナフタリン系の基であり、そ
   してK′が１−フエニル−３−メチルピラゾール
   −５−オン基であるか、またはナフタリン基であ
   る式(2)の染料、ただしこの式(2)の染料はただ一つ
   のスルホン酸基を含有する、を使用する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １８ 特許請求の範囲第１項に記載の条件に適合
   する金属化可能なアゾ染料を、単一の反応器を用
   いて芳香族アミンおよびｏ−ヒドロキシベンツア
   ルデヒドと一緒に特許請求の範囲第１項に記載の
   方法に従つてクロム化する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １９ 少なくとも純度95％の非対称１：２−クロ
   ム錯塩染料を得る特許請求の範囲第１項乃至１８
   項のいずれかに記載の方法。 ２０ ０乃至２のPHにおけるクロム化に先立つ
   て、上記に定義した金属化可能な出発染料を単一
   の反応器を用いて３乃至４のPHにおいてクロム供
   与剤で前処理する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。