JPS6021056A - 静電荷像用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電荷像を現像するために使用される液体現像
剤の荷載調節に関するものである。従来この目的に用い
られる液体現像剤は高い電気抵抗（１０，１０５，λ・
α）を持ったキャリヤー液中に、カーボンブラック、ニ
グロシン等で代表される着色剤とそれに吸着あるいは被
覆してトナー粒子の荷電の調節や分散の促進、さらに現
像後の画像の定着性の向上に寄与するトナー粒子形成用
樹脂、キャリヤー液に溶解もしくは膨潤しトナー粒子の
分散安定性を増加させる物質とトナー粒子の持つ荷電を
強化安定化させる物質を分散させて調製されている。

トナー粒子の持つ荷電は現像処理後の画像に大きな影響
を与えるため、それ全安定に調節することに多大な努力
が払われてきているが、現時点では大きく分けて２つの
方法が知られている。第一の方法はトナー粒子の表面−
を、イオン化あるいはイオンの吸着を行い得る物質で被
覆する方法であり、この目的に用いられる物質としては
アマニ油、大豆油等の油脂、アルキド樹脂、ハロゲン化
重合体、特公昭ｊ／−１７≠φに示される芳香族ポリカ
ルボン酸、特公昭５ｔ−ｉ、ｔｉｔりに示される酸性基
含有水溶性染料、特開昭３０−／２０１．２りに示され
る芳香族ポリアミンの酸化縮合物等が知られている。こ
の方法でＶよトナー粒子自体が極性基を持つことから、
キャリヤー液に含まれるイオン成分を少くすることがで
き、現像特性の優れた現像剤をつくることができるが、
荷電量の微調整がやや難しいことや、用いる物質によっ
ては荷電量の経時劣化が著しいこと等に問題があった。

また一般にこのような極性基を多く含む粒子は凝集力が
大きいため分散が難しく、特開昭３１７−Ｊ／７３りに
示されるように特別な工夫が必要であった。

第二の方法はキャリヤー液に溶解しトナー粒子とイオン
の授受を行い得るような物質を共存させることであシ、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、２−エチル
ヘキサン酸コバルト等の金属石ケん類、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カルシウム、石油系スルホン酸金属塩、ス
ルホコハク酸エステルの金属塩等のスルホン酸金属塩類
、レシチン、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹
脂、特公昭ｊ６−２≠りびりに記載されているスルホン
酸含有樹脂、特開昭３７−／３り７１３に記載されてい
るヒドロキシ安息香酸誘導体等が知られている。

第二の方法は荷電調節物質の添加方法が容易であり、ク
エ電量を微調整することが可能なため汎用されているが
、一般にイオン化しやすいものを添加するため現像剤の
電気抵抗を下げてしまう傾向があった。その結果最適添
加量は著しく制限を受け、それを越えた場合、画像の流
れやコピー濃度の低Ｆ等の悪影響が発生した。また多数
枚のコピーを連続してとった場合荷電調節剤の蓄積によ
るいわゆる現像剤の疲労が起こシ、画像濃度や解像力が
低下する欠点があった。また物質によっては保存中に酸
化等によって変質し、荷電調節機能を失ってしまうもの
すらあった。

本発明者らは第二の方法に着目し、キャリヤー液中では
好ましくない解離をせず経時変化も少いイオン性物質を
探索した結果本発明に至ったものである。

即ち本発明者らは鋭意研究の結果下記一般式（１）ある
いは（２）に示す化合物が上記欠点をなくしたすぐれた
荷電調節機能を持つことを見出した。

但し几１、几２は、水素原子、炭素数７〜２２までのア
ルキル基、置換アルキル基（置換基としては炭素数／−
１０までのアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルキル
オキシ基、アルキルチオ基）、アリール基、置換アリー
ル基（置換基としては炭素数ｌＮｌ０までのアルキル基
、アリール基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基
、アルキルチオ基、クロル基、ブロム基、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基）、アラルキル基、炭素数ｌ〜
２２までのアシル基、スルホニル基又はホスホニル基を
示す。Ｒ１几　はそれぞれ同じであっても、異っていて
もよ（、Ｒ−Ｒで猿ヲ形成していてもよい。

Ａｐよ炭素数／　−ｔ　ｏ　４でのアルキレン基又は置
換アルキレン基を示す。

Ｘは水素原子もしくは１価から弘価までの金属、もしく
はφ級アンモニウム陽イオンを示す。

ｎは／から≠までの正の整数を示す。

（１）、（２）において金属にその原子価を満足するだ
け該カルボン酸もしくはスルホン酸が細片していない場
合残存する原子価は他の配位子によって飽オロされてい
てもよい。配位子としては例えば、ハロゲン、水酸基、
酸素原子、水、アンモニア、アミン類、ホスフィン類、
サルファイド類などがあげられる。

本発明の第一の目的は許容添加範囲の広い荷電調節物質
を提供することにある。本発明の第二の目的はトナー粒
子上の荷電の経時安定性がよく、くシ返し使用による疲
労も少い液体現像剤を提供することにある。さらに本発
明の第三の目的はトナーの分散安定性、定着性等を損う
ことのない荷電調節物質を提供することにある。

つぎに本発明の化合物の荷電調節機構についての本発明
者らの考え方を説明する。一般式（１）、（２）におい
て渥換基几　、几　はこれらの化合物の脂溶性を向上さ
せ、キャリヤー液中への溶Ｍを助けるだめのものであり
、窒素原子は好ましいイオン解離を促進するためのもの
である。一般にキャリヤー液可溶型の荷電調節剤が効力
を発揮するためには、まず非極性の溶媒中でイオン解離
し、ついで解離したイオン種のうち一方がトナーの粒子
表面に選択的に吸着しなければならない。あるいはトナ
ー粒子表面よりイオンを奪って自身がイオン化すること
が必要である。例えば一般式（１）の場合、下記の一般
式（１勺の様に陽イオン種に対し配位能力のある窒素原
子が分子内の都合のよい位置にあるためこのイオン化が
促進され、生成した陽イオン種が几１、几２の効果でギ
ヤリヤー液中に安定に可溶化するものと考えられる。

１ その結果相対的に溶解性のおとる対陰イオン種の吸着等
によシ、トナー粒子が負荷電を帯びるものと考えている
。

一方トナー粒子に特に陽イオンを吸着しやすいアミ７基
等を有するポリマー等を導入した場合には陽イオン種の
選択吸着が起こり、トナー粒子は正荷電を帯びると考え
られる。キャリヤー液中での好ましくない解離が抑制さ
れている原因の詳細は現在不明であるが、そのような解
離が起こる濃度に達する以前に本発明の化合物は効力を
発揮する故ではないかと考えている。

本発明に用いられる一般式（１）あるいは（２）の化合
物において一般式で示されるＩｔ　と凡　の炭素数の合
計がｇ〜３６の範囲内であることが好捷しく、またＲ１
とＲのどちらかがアシル基であることが好ましい。また
Ｘはカルシウム、バリウム、マンガン、銅、リチウム、
チタン、即鉛、鉛、ジルコニウム、コバルト、ニッケル
、アルミニウム、セリウム、ランタン、クロム、ストロ
ンチウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、鉄、カド
ミウムから選ばれる金属が好ましい。

次に本発明の化合物の具体例を示すが本発明はこれによ
って限定されるものではない。

化合物−７ 化合物−２ 化合物−３ 化合物−≠ 化合物−５ 化合＊Ｊ−６ 化合物−ｇ 化合物−タ 化合物−／／ 化合物−１２ （（ｎ−Ｃ８Ｈ０７）　２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯう
２　Ｎ　ｉ化合物−７３ （ｎ−Ｃ，，１（３３ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯす２　
Ｎ　を二合物−／Ｆ 化合物−／Ｊ− 化合物−／ｌ （ｎ−ＣＨＣ０ＮＨ−Ｃ）−１□ＣＨ２−８０３＋２Ｃ
。

１７　３５ 化合物−１７ （ 化合物−ｌど 化合物−／り 化合物−２０ 化合物−２１ 本発明に用いる着色剤としては、従来、液体現像剤用と
して使用されていた公知の顔料または染料或いはこの両
者を用いることができる。例えば、ハンザイエロ（Ｃ０
１，／ｌｔざ０）Ｉベンジ、ジンイエローＧ（Ｃ，１，
ｚｌＯりＯ）、ベンジジンオレンジＣＣ，１０，２ｉ／
ｉｏ）、ファーストレッド（Ｃ、Ｉ　、３７ｏｔｓ　）
、　プ！Ｊ　ＩＪ７ンｌヵ−ミン３ＢＣＣ１１，／ＡＯ
ｉｊ−Ｌａｋｅ）、７タロシアニンプルーＣＣ，１，７
≠１ｔｏ）、フタロシアニングリーンＣＣ，１，ｒ＋コ
ロｏ）、ビクトリアブルー（Ｃ０１，＜４２ｊりｊ　Ｌ
ａｋｅ）＋スピリットブラック（Ｃ０Ｉ、６０４７／ｊ
）、オイルブルー（Ｃ，１，７≠３１０）、アルカリブ
ルー（Ｃ，１，弘−２７７ＯＡ　）　、ファーストスカ
ーレット（Ｃ０■、１２３１よ）、ローダミンｔＢ（Ｃ
，１，ｔｌｊ１４０）、７７−Ｘ）、’、ヵイグ＃−（
Ｃ１Ｉ、バー００　Ｌａｋｅ　）　−ニグロシン（ｃ、
’ｒ、５ｏｑｉｓ）、カーボンブラック等がある。表面
処理した顔料、例えばニグロシンで染色したカーボンブ
ラック、ポリマーをグラフト重合させたグラフトカーボ
ン等も使用できる。その他として特公昭！７−１７３１
１７に記載されている２、３−ナフタレンジオールのビ
スアリールアゾ誘導体、特公昭≠７−≠ダ参〇に記載さ
れているフォルマザン染色顔料、特公昭ｊ′Ｉ−／＃３
／、特公昭ｊＡ−≠りｌコ、特公昭ｊ６−≠り１／等に
開示されているレーキ顔料等も有用である。

本発明に用いるキャリヤー液としては公知の多種類のも
のが使用可能であるが、現像操作中静電荷像を損わない
ようにする必要性から電気抵抗ｌＯ９Ω・１以上、誘電
率３以下の非水溶媒を選ぶのが望−ましい。例えば脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、ポリシロキサン類等を用いることができ
るが一般的には揮発性・安全性・毒性・臭気等の点から
イソパラフィン系石油溶剤が好適である。イソパラフィ
ン系石油溶剤としてはエッソ社製アインノーＧ１アイソ
パーＨ１アイツノｅ−Ｌ、アイツノｅ　Ｋ。

シェル石油会社製シェルゾール７１等を挙げることがで
きる。

本発明の現像剤にはトナー粒子形成用樹脂としてキャリ
ヤー液に不溶あるいは膨潤する樹脂を含ませることがで
きる。これらの樹脂は着色剤に剛着もしくはその周囲に
塗膜を形成して着色剤の分散を促進するような効果や、
現像処理後に着色剤のバインダーとして作用することに
より現像剤の定着性を向上させるような効果を持つもの
である。

該樹脂としては、公知の多種類のものが使用可能である
が、例えば、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴ
ム、環化ゴム、天然ゴム等のゴム類、スチレン系樹脂、
ビニルトルエン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート類、ポリ
酢酸ｅニル類等の合成樹脂類、ロジン系樹脂、水素添加
ロジン系樹脂、アマニ油変性アルキド等変性アルキドを
含むアルキド樹脂類、ポリテルペン類等の天然樹脂類等
が挙げられる。その他フェノールホルマリン樹脂類のよ
うな変性フェノール樹脂類を含むフェノール樹脂類、天
然樹脂変性マレイン酸樹脂、フタル酸ペンタエリトリッ
ト、クロマン−インデン樹脂類、エステルガム樹脂類、
植物油ポリアミド類等も有用であるし、ポリ塩化ビニル
、塩素化ポリゾロピレン等のようなハロゲン化炭化水素
重合体も使用できる。

本発明の現像剤の分散性を高めるために公知の分散剤を
使用することができる。分散剤とは、本発明の現像剤に
使用する高電気抵抗の非水溶媒に溶解または膨潤し、ト
ナーの分散性を高める樹脂類であり、例えば、スチレン
−ブタジェンゴム、ビニルトルエン−ブタジェン、ブタ
ジェンーイソプＶン等の合成ゴム類、コーエチルへキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルア
クリレート等の長鎖アルキル基を持つアクリル系単量体
の重合体もしくはそれらと他の重合性単量体との共重合
体類（例えば、スチレン−ラウリルメタクリレート共重
合体、アクリル酸−ラウリルメタクリレート共重合体等
）、ポリエチレン等のポリオレフィン類、ポリテルペン
類等が使用できる。その他特開昭夕≠−３１７３りに開
示されている第≠アンモニウム塩単母体を含む重合体も
有用である。

本発明の現像剤では必ずしも必要、ではないが、公知の
荷電調節剤を併用することができる。適当な例としては
ナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸あるいはラウリン酸等の脂肪酸の金属
塩、スルホコノ・り酸エステル類の金属塩類、特公昭≠
ｔ−５ｓｔ、、特開昭１２−３７’１３ｊ、特開昭ｊコ
ー３７０’ｌり等に示されている油溶性スルホン酸金属
塩、特公昭≠！−タｊ９ψに示されているりん酸エステ
ルの金属塩、特公昭≠ｊ−λｚｔｔｔに示されているア
ビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特
公昭ｊｊｔ−２６２０に示されているアルキルベンゼン
スルホン酸Ｃａ塩類、％Ｈ昭ｊ−２−１０７１３７、特
開昭！２−３１９３７、特開昭５７−２０６参３、特開
昭ｊ７−／３り７に３等に示されている芳香族カルボン
酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化
アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、し７チ
ン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価
アルコールの有機酸エステル、特公昭１６−３７／＆に
示されている油溶性フェノール樹脂、特開昭３７−２１
０３４！３に示されているりん酸エステル系界面活性剤
、特公昭５６−２４ｃ９≠ダに示されているスルホン酸
樹脂等がある。

本発明の現像剤は、従来公知の方法によって製造する事
が出来る。以下にその製造法の例を示す。

先ず顔料又は染料、或いはこの両者から成る着色剤と前
記のトナー粒子形成用樹脂を、該樹脂の親溶媒中で、ボ
ールミル、ロールミル、ペイントシェーカー等の混線機
を用いて混練し、加熱等によシ溶剤を除去して混和物を
得る。

或いは、上記混線物を、該樹脂を溶解しない液体中に注
ぎ込み、再沈により混和物を得る。

或いは又、着色剤と該樹脂を、該樹脂の融点以上の温度
に加熱しながらニーダ−三本ロールミル等の混練機を用
いて混練し、これを冷却する事により混和物を得る。

この様にして得られた混和物を乾式粉砕後もしくはその
まま分散剤とともに湿式粉砕してトナー　。

濃厚液を得る。湿式粉砕時の溶媒はキャリヤー液そのも
のでもよく、それにトルエン、アセトン等の上記樹脂の
親溶媒を７〜２０重量％加えたものでもよい。

この様にして得られたトナー濃厚液を本発明の荷電調節
剤を含有した非水溶媒溶液中に分散させて静電荷像用液
体現像剤とする。現像剤中のトナー粒子の濃度は特に限
定されないが、キャリヤー液／ｌに対し、通常０．０／
ｌ−１００９，好ましくは０．／ｆ〜１０ｆである。な
お本発明の荷電調節剤の添加は上記方法以外の添加方法
をとってもよい。即ち混線時あるいは湿式粉砕時に添加
してもよく、それらを併用してもよい。本発明の荷電調
節剤の濃度は最終的な使用形態において現像剤１（ｌに
対し０．００／ｌ／〜ｉｏｙ含まれるように調節するの
が望ましい。よυ好ましくは０゜ｏｉｙ〜／ｆの範囲で
ある。また本発明の一般式（１）あるいは（２）で示さ
れる化合物はそれぞれ単独で用いても併用して用いても
よい。

本発明の現像剤は周知の有機光導４体、もしくは無機光
導電体を用いた感光体に対して用いることができる。ま
た本発明の現像剤は感光以外の手段即ち帯電針による誘
電体の帯電等で生せしめた静電潜像を現像するのにも用
いられる。

有機光導電体としては、周知の広範囲の有機光導電体が
ある。具体例は［Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ　Ｊ　誌ｆＪｔｏり３１（／り７３年ｊ月号４／＜−
ジ以降、「電子写真要素、材料およびプロセス」という
表題の論文）等に記載されている物質がある。

実用に供されているものとしては例えば、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールと２．≠１７−ト’）ニトロフルオレ
ン−ターオンとからなる電子写真感光体（米国特許Ｊ　
、＃１４４．２３９）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
をピリリウム塩系色素で増感したもの（％公明ｐｉ−２
ｓ６ｊｌ　）、有機顔料を主成分とする電子写真感光体
（特開昭ψター３７１１１３）、染料と樹脂とからなる
共晶錯体を主成分とする電子写真感光体（特開昭≠７−
１０７３ｊ）などがある。

本発明に用いられる無機光導離体としては「Ｅｌｅｅｔ
ｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＪ　Ｒ１，Ｍ。

８ｃｈａｆｆｅｒｔ著、Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ（Ｌｏ
ｎｄｏｎ　）出版（／り７／年）２１．０頁〜３７≠頁
などに開示されている各種の無機化合物が代表的である
。具体例としては酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化カドミウム
、セレン、セレン−テルル合金、セレン砒素合金、セレ
ン−テルル−砒素合金等が挙げられる。

次に合成例によりこれらの金属塩の合成方法を示す。ア
シル化アミノ酸の合成に関してはＪ。

Ａｍ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７１　、／　７コ（ｉｙ
ｓｔ）に記載されているようなアミノ酸のアシル化反応
を用いればよい。その他のアミノ酸の合成に関しては一
般的な手法が応用可能である。金属塩の合成には該カル
ボン酸もしくはスルホン酸のアルカリ金属塩と該金属の
無機塩とを反応させればよい。

合成例−１（化合物−７の台成り ｎ−オクチルアミン（！／　Ａ　ＩＸ４！　、Ｏｍｏ　
ｌ）、ハイドロキノン（２°ｏｏｑ）、メタノール（参
〇〇　ｍｌ　）の混合物へ水冷上攪拌しながらアクリル
酸（ｌダＱ９．コ、Ｏｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後
ｑ時間加熱還流し室温へもどした後Ｎａ０Ｈ（１１０９
、コ、　Ｏｍｏ　１　）を加え中和した。反応混合物を
アセトンＡＩへ分散させ口過、乾燥を行うことによｐＮ
−ｎ−オクチル−β−アラニンＮａ塩を融点２≠２°Ｃ
の白色結晶として得た（３ｕ９１／、収率７ｇ係）。

つぎにこのＮａ塩（コλＪｐ、／、（７ｍｏｌ）を水２
１へ溶解させ、水冷上攪拌しながら塩化ミ、リストイル
（コｖｔ、ｓｙ、／、Ｏｍｏｌ）とＮ　ａ　Ｏｋｌ水溶
液（ＮａＯＨｔＯｙ、水ｓｏｏ＊ｌ）を同時滴下した。

滴下終了後１時間攪拌を続けた後濃塙酸（／２０ｔｌ）
を加え晶出する結晶を口取乾燥させた。Ｎ−ミリストイ
ル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンを融点ダ７°Ｃの
白色結晶として得た。（３φＩＱ、収率ｇｊチ）。

Ｎ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニン（
２０６１１，０，ｊｍｏｌ）をＮａ０Ｈ（２／　、ｌｆ
ｌ、、Ｏ，ｊｍｏｌ　）の水溶＊Ｃ−２１）、へ溶解さ
せた。Ｎｉα２・Ａ　Ｉ−１□（Ｊ（ｊり、ψｇ。

０．２７ｍｏｌ）を水（２００Ｆｌｌｌ　）に溶解させ
たものを攪拌しながら添加し、１時間攪拌を続けた後ク
ロロホルムＣ１１ｌ＞にて抽出した。有機層をＮ　ａ　
２８０４で乾燥した後爵媒を留去し化合物−／を緑色の
粘調なｏｉｌとして得た。このｏｉｌは放置によシ固体
化した（／りｔｙ、収率ｇ９％、融点≦ｇ〜７００Ｃ）
。

合成例−２（化合物−２の合成） 合成例−ｌにおいてＮ１Ｃｔ２・ｔＨ２０のかわりにＣ
ｏα２−　Ａ）１２０を用いてＮ−ミリストイル−Ｎ−
ｎ−オクチル−β−アラニンのＣｏ塩を赤紫色の粘調な
ｏｉｌとして得た（収率り１％）。

合成例−３（化合物−３の合成） Ｎ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラ：＝７
（ＩＩ　、／　／　ｙ、０．０１ｍ０　ｌ　）−ｉクロ
ロホルム／　００．１に溶解し、四塩化チタンのクロロ
ホルム溶液（／、りｏｙ、Ｏ０Ｏ／ｍｏｌ、クロロホル
ムＳ　Ｏ＠Ｚ　）を加えた。室温で攪拌しながらトリエ
チルアミｙ（、＋　、ｏｑ　ｙ、ｏ　、ｏｔｔｍｏ　１
　）を滴下し、終了後加熱還流下に１時間攪拌を続けた
。冷却後ｎ−ヘキサン１ｒ００ｔｄを加え、析出するト
リエチルアミン塩酸塩を口過で除いたのち口液を濃縮し
、粘調なｏｉｌを得た。これをｎ−へキサン／　００　
耐に溶解したのち、水洗をくり返し、分液した有機層を
Ｎ　ａ　２　Ｓ　０４で乾燥したのち溶媒を留去し化合
物−３を淡黄色の粘調なｏｉｌとして得た（３．ＩＱ、
収率７１．３％）。

合成例−４（化合物−≠の合成） 合成例−３において四塩化チタンのかわりに四塩化ジル
コニウムを用い、化きり−ψヶ淡黄色の粘調なｏｉｌと
して得た。

合成例−５（化合物−ｊの合成） Ｎ−ステアロイル−Ｎ−ｎ−ドデシル−β−アラニア（
ｊ、２３（１，θ、Ｏ／１ｎｏｌ）を水／（１へ分散さ
せた後Ｎａ０Ｈ（Ｏ，＋ｊｐ、　θ、Ｏ１ｍｏｌ）を加
え、加熱攪拌して溶解させた。

Ｎ　ｉ　Ｃ１，−ｔ　Ｈ□Ｏ（／、／りｙ、ｏ、ｏｏｓ
ｍｏｌ）を水１００＠ｌに溶解させたものを攪拌しなが
ら添加し、生成する結晶を口取し、水洗した後乾燥した
。化合物−５を融点ｘ、ｔ　０ｃの緑白色結晶として得
た（≠０ｇ、２ｙ、収率ｇざチ）。

合成例−６（化合９勿−６の合成） 合成例−ｊにおいてＮ−ステアロイル−Ｎ−ｎ−ドデシ
ル−β−アラニンのかわりにＮ−ステアロイル−Ｎ　−
ｎ−アーチルーβ−アラニンを、Ｎ　ｓ　Ｃｌ　２　・
Ａ　Ｈ２Ｕ　ノかわりにＣｏ　Ｕ　２　・Ａ　Ｈ２０全
用いて化合物−６を融点ｊ３−夕ｐ　Ｏｃの赤紫色の結
晶として得た。

合成例−７（化合物−ｇの合成） Ｎ−ステアロイル−Ｎ−フェニル−β−アラニンを用い
、合成例−６と同様の操作ケ行うことにより化合物−ｇ
を融点６７８Ｃの赤紫色の粕晶として得た。

合成例−８（化合物−１２の合成） ジ−ｎ−オクチルアミン（２ｔｉ／１１．　／、０ｍ０
１）、トリエチルアミン（ｉｏｉｙ、ｉ、。

ｍｏｌ）、メタノールしｚ　００ＭＩ　）、”イドロキ
ノン（ｉｏｏｍｇ）の混合敢に水冷下撹拌しながらアク
リル酸（７コｇＸ　ｉ、θｍｏｌ）を滴下した。

終了後加熱還流しながら弘時間攪拌を続けた。−夜室温
に放置したのちＮａＯＨの水溶ｇ、Ｃ’１３ｆ／　３０
　ｇｔ）を加え、アセトン３１中へ内容物を注ぎ生成す
る白色沈澱を口取、乾燥した（ｉｔｑ。

３１、収率６７％）。つぎにこの粗生成物３３゜ｊｐ（
／ｍｏｌ）を水１１に溶解させ、Ｎｉα２−ＡＨＯＣ／
／、９９ＸＯ６ＯｊｍＯ１）の水溶ｒ＆　（ｊ　Ｏｍｌ
　）を添加した。生成する油状物質の分ｔ１１−　物を
クロロホルム（３ｏｏｔｔｔｔ）で抽出し、Ｎ　ａ　２
　Ｓｏ　４で乾燥した後溶媒を留去して化合物−／２を
緑色の粘調なｏｉｌとして得た（ｇ、３ノー収率おＩ）
。

合成例−９（化合物−／ｊの合成） Ｎ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニン（
ｕ　、／　／　９．０　、　Ｏ／ｍｏ　ｌ　）ｆ、ＫＯ
Ｈ（０，Ａｔ、ｆｌｃ含量ｇｊ％）、０．０／ｍｏｌ）
のメタノール（ｉｏｏｗｒｔ＞溶液へ溶解させ臭化セチ
ルトリメチルアンモニウム（３，ｚ参ｆ、０゜Ｏ／ｍｏ
ｌ）を添加した。室温で３０分間攪拌したのち、水（ｉ
ｏｏｍｔ＞とｎ−へキサ７（１００ｍｌ　）を加え抽出
した。有機層ｆ：Ｎ　ａ　２　Ｓ　（Ｊ　４で乾燥した
後溶媒を留去し化合物−、／　Ｊ−をワックス状の固体
として得た（　ｊ　、３２　Ｑ、収率７７係）。

合成例−１０（化合物−１７の合成） Ｎ−ラウロイルザルコシンＮａ塩（ｉｓ、ｓｙ。

Ｏ，Ｏｊｍｏｌ）を水（２００ｍｌ）に溶解させた。

Ｃｏα２−４Ｈ２０（ｊ、りｊｆ、０．０２３ｍｏｌ）
を水（１００ｙｓｌ）に溶解させたものを攪拌しながら
添加し、１時間攪拌を続けた後生成する結晶を口取、水
洗後乾燥した。融点１０３〜／１Ｏ０Ｃの結晶が／り、
≦ｓｙ得られた（収率りｒチ）。

合成例−１１（化合物−ｉｔの合成） Ｎ−フェニルグリシン（／ｊ、ｊｆ、０．１ｍ０１）を
ＮａＯＨ水溶液（ｑ　、　３　ｆ　／　／　００　ｍｌ
　）へ溶解させ、水冷下撹拌しながら塩化ステアロイｈ
（３０，３ｆ、０　、／ｍｏ　ｌ　）とＮａＯＨ水浴Ｗ
Ｃｊｆ／ｊＯｍｌ）を同時滴下した。１時間攪拌を続け
た後塩酸で中和し、析出する結晶を口取乾燥させた（ｉ
ｏ、ｔｉｙ、収量２ｊ％）。つぎにこの結晶を用い合成
例−６と同様の操作を行うことにより化合物−ｉｔを融
点ｔ≠〜ｌｊ’ｃの赤紫色結晶として得た。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。なお実
施例で用いた測定方法を以下に示す。

■　荷電極性の判定 直流／ＫＶを印加したクシ型厄極上に約２ｊμのポリエ
ステルフィルムを乗せ、その上へ現像液を滴下する。正
極上には負の荷電を持ったトナーが、負極上には正の荷
電を持ったトナーが付着することで判定する。

■　荷電量の測定 特開昭７７−ｊｌｒ／７に号に開示された装置及び方法
によって測定を行った。即ち第１図に示す様な平行心極
板で形成されるコンデンサーへトナーを注入し、つぎに
短時間のうちにこのコンデンサーを充電したのちその表
面電荷の減衰速度を測定するものであシ、実際の現像に
近い状態での測定が行える。測定きれる値は表面電荷減
衰速度（ｍＶ／５ｅｃ）であシ、トナーの荷電量に対応
するものである。測定条件を以下に示す。

荷電量測定条件 電極表面積２ぽ　い電極ｌと２の間隔／、１ｍｍ、電極
コと３の間隔２ｊμで電極間容量１ｓｏｏＰＦ、電源ｘ
圧５ｏｏｖ、抵抗ＩＬ＝ｊＯＫΩ ■　イオン成分比率の測定 荷電量の測定で得られた値はトナー粒子の持つ荷電量と
現像液中に含まれるイオン成分との和として得られてい
る。このイオン成分は現像特性に多くの影響を及ぼすこ
とが知られているので遠心分離によりトナー粒子を除去
したトナー液での測定値ともとのトナーの測定値との比
率をチで示した。この比率が小さい程、画像流れが小さ
く、静電潜像破壊が少なく、ランニング適性も良い。

実施例−１ 上記組成液をガラスピーズ、２０重量部とともに、ペイ
ントシエ→−（東洋精機＠製）で７θ分間混合し、トナ
ー濃厚液を得た。つぎにこれをそれぞれ１０−６、ｌｏ
−５、ｉｏ　’、ＩＯ−ｌｏ−３ｌ０−２／βの濃度の
化合物−７を含むアイソパーＨ溶液で希釈し、現像剤を
得た（現像剤中の固形分濃度はｏ、２ｓｙ／ｌとなるよ
うに調節した）。１日間放置した後、第１図の装置を用
い荷電量を測定したところ第２図に示すとと〈１０−３
〜１０　’ｍｏ１／ｌの広い濃度範囲にわたってほぼ安
定な荷電量を示した。比較のため化合物−７のかわりに
市販のナフテン酸ジルコニウム、大豆レシチンを用いて
同様の測定を行ったところ第２図に示すごとく、安定し
た荷電が得られる領域は極めて狭く、荷電調節剤の添加
量は著しい制限を受けた。

実施例−２ 上記組成液をボールミルで一昼夜分散し、混゛合物をア
イツノｔ−Ｈ（エッソ社Ｍ）中に流し出し、沈澱物を口
割した。これをツルプレン１２０！；（無化成■製、ス
チレン−ブタジェン共重合体）２重量部をアイソ／ξ−
Ｈｌｌ０Ｍ置部に溶解した溶液と混合し、ボールミルで
３昼夜分散しトナー濃厚液を得た。平均粒子径をナノサ
イザー（コールタ−社製）で測定した所０．３ｇμであ
った。

合成例で示した本発明の化合物をアイソ／ξ−１１に１
ｘｉｏ　’ｍｏｌ／ｎの＃問に溶解した１ｇ液を用いて
、得られたトナー濃厚液を希釈して負倚電を持った現像
剤を得た。なお現像剤中の固形分濃度は／　ｆ／ＩＩに
なるように調節した。次にそれぞれの゛化合物における
荷電量とイオン成分比率を測定して、その結果を第１表
に示す。

第１表 つぎにポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰｖＣｚ）１０
０重量部、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
ｊ重敞部、スチレン−ブタジェン共重合体３重量部、２
．６−ジーｔ−ブチル−を−〔ψ−（Ｎ、Ｎ−ジクロル
エチルアミノ）スチリル〕チアピリリウムテトラフルオ
ロボレートをｌ。

λ−ジクロロエタン２０００．１に溶解した浴液を厚さ
６０ｎｍＬ：ＤＩｎ２０３蒸着層を有する厚さ１０Ｏμ
？ｎのポリエチレンテレフタレート（１）ＥＴ）フィル
ム（工ｎ２０３導電化ＰＥＴフィルム）にコーティング
したのち、乾煉して溶剤を除去し、厚さ５μｍの光導電
層を設け、電子写真フィルム作成した。

このフィルムの表面を＋３ｊＯＶに帝屯し１．Ｉソジオ
リジナルを通して画像露光を与え、静電潜像を生せしめ
た。

前記の現像剤を用いてこの靜ｔ４ｉ、潜像全現像したと
ころ本発明の化合物を用いた場合にはいずれの場合にも
解像力に優れ、ノ・−７トーンの再現の良い、階調性の
優れた画像が得られた。

比較のために実施例−２において荷電調節剤としＣ本発
明の化合物の）・わり）、にナフテン酸ジルコ＼ ニウムを／Ｘ／（７ｍｏｌ／（ｌ添加し、同様に現像操
作した所、画像流れ、二重像等が著しく、極めて不鮮明
な画像しか得られなかった。

大豆レシチンを用いた場合は経時で画像性が著しく劣化
した。

更に化合物−２を用いた現像液を室温で６ケ月放置後、
分散の程度を観察したところ、沈澱物は極めて少量であ
り、振とうにより容易に再分散した。その状態で粒子径
を再測定したところｔケガ前と変化がなく、現像による
画像も良好であった。

実施例−３ 感光材料として市販の酸化亜鉛感光紙（ソコー鞠、１Ｊ
ＪＢＳ紙）を−４ＫＶのコロナ放電で帯電し画像露光し
、実施例−コに於ける現像液で荷電調節剤として化合物
−７をｓＸｌｏ−５ｍｏｌ／ＩＩ添加して調製した現像
液を用いて反転現像操作を行った所、鮮明な反転画像が
得られた。

実施例−４ 上記組成物を分散した後溶媒を留去し、顔料と樹脂より
成不塊状物を得た。つぎにこれを粗粉砕した後その１重
量部に実施例−ｌと同様の処理を行いトナー濃縮物を得
た。これを化合物−３をｌｏ　’ｍｏＩ／（ｌ含むアイ
ソパーＧで希釈し現像液を得た。この現像液を用い実施
例−２に示す電子写真フィルムを現像したところ、鮮明
な純黒調の画像が得られた。

実施例−５ 上記混合物を／≠Ｏ０Ｃに加熱した三本ロールミルで混
練し、冷却後粗粉砕して顔料の樹脂混和物を得た。この
１重量部に実施例−７と同様の操作を行いトナー濃縮物
を得た。これを下に示す組成液で希釈することにより現
像剤を得た。

この現像剤３００ｇ１を用い画像面積ｏ、ｔｓα２黒化
率、２０％のオリジナルテストパターンをＤｍｌ、夕０
になるように現像条件を設足して連続して２０００枚の
現像を行ったところ、Ｄｍ、解像力の低下は観緊されな
かった。

上記混合物をガラスピーズ７０重量部とともにペイント
シェーカーでりＯ分間混合し、ガラスピーズ以外の混合
物をアイソパー１１甲に流し出し沈澱物を口側した。口
側した沈澱物をツルプレン／２０６のアイソパー■（溶
液（ｊ重しチ、７０重１＋を部）に混合し、ガラスビー
ズ７０重ｉｆ（部とともにペイントシェーカーでりＯ分
間Ｃ昆合しトナー濃縮物を得た。これを１０　’ｍｏｌ
／ｌの化合物−ｌを含むアイソパー１１溶液で希釈して
正荷電性の現像剤を得た。実施例−≠で用いた感光紙を
この現像剤を用いて正現像すると明瞭なポジ＋１ｌｉｉ
像が得られた。

実施例−７ 感光材料として市販の透光性電子写真フィルム（イース
トマン・コダック社製エクタボ゛ルト５Ｏ−１０２）を
＋３！θＶに帯電し、画像露光した後、実施例−≠の現
像剤を用いて現像を行ったところ解像力１３θ本／　ｍ
ｍを示す鮮明な純黒調の画像が得られた。

いられている電子写真フィルムを用いても同様の結果が
得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は荷電量の測足装置の概略図である。 第２図は実施例−／において荷電調節剤として化合物−
１１ナフテン酸ジルコニウム及び大豆レシチンを用いた
ときの荷電調節剤濃度と荷電量との関係を示すグラフで
ある。 第１図及び第２図における記号は下記を示す。 ／　、２．３・・・電極、ダ用電源、１．；・・・絶縁
体、７・・・電圧計、ＳＷ−／　、５Ｗ−２・・・スイ
ッチ、Ｒ・・・抵抗、ざ・・・化合物−１１り・・・ナ
フテン酸ジルコニウム、ＩＯ・・・大豆レシチン 第１図 手続補正書 昭和ｊり年赦鵬！日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｊ１年特願第１２１２２７号２、
発明の名称　静電荷像用液体現像剤３゜補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィル１ム株式会社４、補正の対象　明細
書の「発明の詳細な説明Ｊの欄 ５、補正の内容 明細書の１発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 （１）第７頁り行目の 「陽イオンを示す。」の後に 「また、Ｘが金属の場合、化合物は複雑な錯体を形成す
ることがある。」 を挿入する。 （２）第１／貞を別紙−／と差し替える。 （３）第１２頁を別紙−２と差し替える。 （４）　第２仏頁ｌり行目の 「反応させればよい。」を 「反応させるか、あるいは該カルボン酸もしくはスルホ
ン酸と特開昭ｊｔＯ−／１１ｉｓ≠号、特公昭１４−２
９ｊ２号、特公昭Ｉｆ−タ≠１６号に示されているよう
な有機金属化合物とを直接反応させてもよい。」 と補正する。 （５）第２３頁ｌり行目の 「収率１１９（１）。」の後に ［この結晶はアセトンより再結晶することにより融点ｔ
ｒ−，ｔ２０Ｃの純品とすることができた。元素分析値
Ｃ＋７．２．７り％、Ｉ−１：／コ、Ｏコ％、Ｎ：Ｊ、
Ｊμ％”　２　ｓ　Ｈ４ｅ　Ｎ　１０３としての計算値
Ｃ，７，２，２ｔ％、ＩＩ：／、２．００％、Ｎ：３．
弘Ｏ％）。」 を挿入する。 （６）第、２７頁２行目の 「化合物−３を」の後に 「含む混せ物を」 を挿入する。 （力　第２７頁ｉｏ行目の 「収率７１．３％」 を削除する。 （８）第、２７頁／３行目の 「化合物−μを」の後に を挿入する。 （９）第３１頁ｊ行目の 「得た。」の後に別紙−３を挿入する。 Ｑｌ）　第３！頁を行目の 「化合物−３」を ［合成例−３の混盆物（ｏ、ｏｔｌＦｊ？／ＩＩ）Ｊと
補正する。 Ｉ　第３ｊ頁り行目の 「化合物−ダ」ｔ 「合成例−グの混合物（ｏ、ｏｒ３ｇ／ｉｌ）」と補正
する。 ０２　第３７頁／　４Ｌ行目（Ｄ 「ソコー」を 「リコー」 と補正する。 （１３）　第≠／頁を行目の 「得られた。」の後に別紙−４！−全挿入する。 別紙−７ 化合物−３ 化合物−≠ 化合物−！ 化合物−を 別紙−３ 合成例−ｌλ Ｎ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラ＝ｙ（
４Ｌ、／／、１ｉｔ５．０　、０　／　ｍｏｌ）’ｔ−
イソプロピルアルコールｊＯｍｌに分散させ、室温で攪
拌しながらチク／テトライソプロポキシド（，２，♂弘
９ｓ　Ｏ−０／　ｍｏｌ）＠滴下した。滴下終了後／時
間加熱還流し、室温にもどした後ｎ−ヘキサンｊｏｔｎ
ｌｖｆ−加え、全体を水１００ｒｎｌ中へ加えた。分離
する有機層を水ｊＯｗｒｉｔついで飽和、食塩水ｊＯｄ
で洗浄した後Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去して淡
黄色の粘詞なｏｉ７！に得た（収量　３．７２９）。こ
のｏｋｌ　は放置によりワックス状に固体化し、次に示
す物性値を示した。元素分析値ｃ：＋Ｏ，ｒλチ、Ｈ：
１０．３７チ、Ｎ：、２゜３０％、残存灰分：ｉｓ、ｔ
％；赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　Ｃ＝＝０　／７３
０，１４１１０（シヨＡ／ダー）、ｉｔｏコ、１１４０
ｃｍ　０この固体全反応混合物−ノとする。元素分析値
よシ推定すると反応混合物−／には の様な構造が考えられるが、赤外吸収スペクトルよりこ
れはＮ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニ
ンとそのＴｉ塩とのほぼ／：ｌの混合物であることがわ
かった。 反応混合物−７はアセトン中に分散させ、洗浄全くり返
すことによシ遊離の酸を含まない粉末（反応混合物−λ
）とすることができる（この場合洗液よ＃）Ｎ−ミリス
トイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンが回収される
）。反応混合物−λは次に示す物性値を示した。 融点２／７〜２１り０Ｃ１元素分析値Ｃ：ｊ／。 ｇ３％、Ｈ：ｒ、ｓｒ％、Ｎ：／、り／％、残存灰分：
２７，０チ；赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ＩＣ＝０／
６弘０．／ｊｔＯｃＷＬ　ｌ。これらの値より反応混合
物−コは約２当量のＴｌ′ｔ−含むＮ−ミリストイルー
Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニン化合物−７ ２Ｈ５ 化合物−を 化合物−タ のＴ１塩であると推定できる。 参考例 ミリスチン酸（，２Ｊ、）、ｌｉｔ、　０　、　／　ｍ
ｏｌｅ　）ｋイソプロピルアルコール１００ｒｎｌＴＬ
分散させ、攪拌しながらチタンテトライソプロポキシド
（ｌ≠。 、２　ｇｌｏ　、　Ｏｊｍｌｏｅ　）ｔ”滴下し友。１
時間加熱還流した後溶媒を留去し、アセトン２００−に
分散させ析出する結晶を口取乾燥させた。この反応混合
物は赤外吸収スペクトルより微量のミリスチン酸を含む
そのＴｉ塩の混合物であることがわかった。 別紙−≠ 実施例−？ （モル比　３ニア） 上記混合物を用い、実施例−よと同様の操作を行いトナ
ー濃縮物を得た。つぎに合成例−７２、参考例で合成し
た反応混合物？アイソパーＧに溶解させ次溶液で希釈し
現像剤？得た。それらの荷電特性を第２表に示す。 反応混合物−／金倉む現像剤音用いて実施例−λあるい
Ｖｉ７に示す電子写真フィルム全帯電、露光、現像した
ところ特に画像流れが著しく改善された良好な画像が得
られた。また反応混合物−λ金倉む現像剤も同様な結果
が得られた。参考例の反応混合物音用いた現像剤は荷電
極性が不明瞭であシ、反転したような不鮮明な画像しか
得られなかった。 手続補正書 昭和ｊり年奪’４２’Ｂ日 特許庁長官殿 ■、小事件表利く　昭和！を年特願第１２１２２７号２
、発明の名称　静電荷１象用液体現鐵剤：３．補１１：
をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の記載全文を別紙の通シ補正する。 別紙 明　細　書 １、発明の名称　静電荷像用液体現像剤２、特許請求の
範囲 下記一般式（１１もしくは（２）で示される化合物を少
くとも一種以上含むことを特徴とする静電荷像用液体現
像剤。 他しＫｌ、Ｒ２は水素原子、炭素数／〜２．２までのア
ルキル基、置換アルキル基（置換基としては炭素数／〜
１０までのアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルキル
オキシ基、アルキルチオ基）、アリール基、置換アリー
ル基（置換基としては炭素数／〜１０までのアルキル基
、アリール基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基
、アルキルチオ基、クロル基、ブロム基、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基）、アラルキル基、炭素数７〜
２コ壕でのアシル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルホスホニル−はアリールホスホ
ニル基を示す０１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異っ
ていてもよく、Ｒ１−几２で環を形成していてもよい。 Ａは炭素数／〜／θまでのアルキレン基又は置換アルキ
レン基を示す。 Ｘは水素原子もしくは７価から７価までの金属、もしく
はダ級アンモニウム陽イオンを示す。 ｎは／からクマでの正の整数を示す。 （”）、（２）において金属にその原子価を満足するだ
け該カルボン酸もしくはスルホン酸が結合していない場
合残存する原子価は他の配位子によって飽和されていて
もよい。 ３、発明の詳細な説明 本発明は静電荷像を現像するために使用される液体現像
剤の荷電調節に関するものである。従来この目的に用い
られる液体現像剤は高い電気抵抗（１０９〜１０１５Ω
・ｃｒｒＬ）を持ったキャリヤー液中に、カーボンブラ
ック、ニグロシン等で代表される着色剤とそれに吸着あ
るいは被覆してトナー粒子の荷電の調節や分散の促進、
さらに現像後の画像の定着性の向上に寄与するトナー粒
子形成用樹脂、キャリヤー液に溶解もしくは膨潤しトナ
ー粒子の分散安定性を増加させる物質とトナー粒子の持
つ荷電を強化安定化させる物質を分散させて調製されて
いる。 トナー粒子の持つ荷電は現像処理後の画像に大きな影響
を与えるため、それを安定に調節することに多大な努力
が払われてきているが、現時点では太きく分けて２つの
方法が知られている。第一の方法はトナー粒子の表面を
、イオン化あるいはイオンの吸着を行い得る物質で被覆
する方法であり、この目的に用いられる物質としてはア
マニ油、大豆油等の油脂、アルキド樹脂、ノ・ロゲン化
重合体、特公昭！／−オデｇｇに示される芳香族ポリカ
ルボン酸、特公昭ｔ４−／２どｇ？に示される酸性基含
有水溶性染料、特開昭ｊθ−７２θ６２ワに示される芳
香族ポリアミンの酸化縮合物等が知られている。この方
法ではトナー粒子自体が極性基を持つことから、キャリ
ヤー液に含捷れるイオン成分を少くすることができ、現
像特性の優れた現像剤をつくることができるが、荷電量
の微調整がやや難しいことや、用いる物質によっては荷
電量の経時劣化が著しいこと等に問題があった。 また一般にこのような極性基を多く含む粒子は凝集力が
太きいため分散が難しく、特開昭ｊｌ−３７７３りに示
されるように特別な工夫が必要であった。 第二の方法はキャリヤー液に溶解しトナー粒子とトオン
の授受を行い得るような物質を共存させることであシ、
ナフテン酸コバルト、ナフテン醒ニッケル、コーエチル
ヘキサン酸コバルト等の金Ｆ４石ケん類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸カルシウム、石油系スルホン酸金属塩、
スルホコハク酸エステルの金属塩等のスルホン酸金属塩
類、レシチン、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド
樹脂、特公昭！ｇ−，２４ｔ？４ｔＱに記載されている
スルホン酸含有樹脂、特開昭ｊ７−／３り２！３に記載
されているヒドロキシ安息香酸誘導体等が知られている
。 第二の方法は荷電調節物質の添加方法が容易であシ、荷
電量を微調整することが可能なため汎用されているが、
一般にイオン化しやすいものを添加するため現像剤の電
気抵抗を下げてしまう傾向があった。その結果最適添加
量は著しく制限を受け、それを越えた場合、画像の流れ
やコピー濃度の低下等の悪影響が発生した。また多数枚
のコピーを連続してとった場合荷電調節剤の蓄積による
いわゆる現像剤の破骨が起こシ、画像濃度や解像力が低
下する欠点があった。また物質によっては保存中に酸化
等によって変質し、荷電調節機能を失ってし甘うものす
らあった。 本発明者らは第二の方法に着目し、キャリヤー液中では
好ましくない解離をせず経時変化も少いイオン性物質を
探策した結果本発明に至ったものである。 即ち本発明者らは鋭意研究の結果下記一般式（１）ある
いは（２）に示す化合物が上記欠点を々くしたすぐれた
荷電調節機能を持つことを見出しだ。 他しＲ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数／〜２．２までの
アルキル基、置換アルキル基（置換基としては炭素数／
〜１Ｏ−ｄｉでのアルキル基、ジアルキルアミノ基、ア
ルキルオキシ基、アルキルチオ基）、アリール基、置換
アリール基（置換基としては炭素数／〜１０４でのアル
キル基、アリール基、ジアルキルアミノ基、アルキルオ
キシ基、アルキルチオ基、クロル基、ブロム基、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシル基）、アラルキル基、炭素
数／〜−２２までのアシル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルホスホニル基又はアリ
ールホスホニル基を示す。Ｒ，１、Ｒ２はそれぞれ同じ
であっても、異っていてもよく、ＲＩＲ，２で環を形成
していてもよい。 Ａは炭素数／〜１０までのアルキレン基又は置換アルキ
レン基を示す。 Ｘは水素原子もしくは７価からダ価までの金属、もしく
けグ級アンモニウム陽イオンを示す。まだ、Ｘが金属の
場合、化合物は複雑な錯体を形成することがある。 ｎは／からグまでの正の整数を示す〇 （１）、（２）において金属にその原子価を満足するだ
け該カルボ゛ン酸もしくはスルホン酸が結合していない
場合残存する原子価は他の配位子によって飽和されてい
てもよい。配位子としては例えば、ハロゲン、水酸基、
酸素原子、水、アンモニア、アミン類、ホスフィン類、
サルファイド類寿どがあげられる。 本発明の第一の目的は許容添加範囲の広い荷電調節物質
を提供することにある。本発明の第二の目的はトナー粒
子上の荷電の経時安定性がよく、くシ返し使用による破
骨も少い液体現像剤を提供することにある。さらに本発
明の第三の目的はトナーの分散安定性、定着性等を損う
ことのない荷電調節物質を提供することにある。 つぎに本発明の化合物の荷電調節機構についての本発明
者らの考え方を説明する。一般式（１）、（２）におい
て置換基Ｒ１、Ｒ２はこれらの化合物の脂溶性を向上さ
せ、キャリヤー液中への溶解を助けるためのものであシ
、窒素原子は好ましいイオン解離を促進するためのもの
である。一般にキャリヤー液可溶型の荷電調節剤が効力
を発揮するためには、まず非極性の溶媒中でイオン解離
し、ついで解離したイオン種のうち一方がトナーの粒子
表面に選択的に吸着しなければならない。あるいはトナ
ー粒子表面よシイオンを奪って自身がイオン化すること
が必要である。例えば一般式（１）の場合、下記の一般
式（１′）の様に陽イオン種に対し配位能力のある窒素
原子が分子内の都合のよい位置にあるためこのイオン化
が促進され、生成した陽イオン種がｌｔ　１１几２の効
果でキャリヤー液中に安定に可溶化するものと考えられ
る。 １ その結果相対的に溶解性のおとる対陰イオン種の吸着等
により、トナー粒子が負荷電を帯びるものと考えている
。 一方トナー粒子に特に陽イオンを吸着しやすいアミン基
等を有するポリマー等を導入した場合には陽イオン種の
選択Ｗ！Ｌ着が起こり、トナー粒子は正荷電を帯びると
考えられる。キャリヤー液中での好１しくない解離が抑
制されている原因の詳細は現在不明であるが、そのよう
な解離が起こる濃度に達する以前に本発明の化合物に効
力を発揮する故ではないかと考えている。 本発明に用いられる一般式”（１１あるいは（２）の化
合物において一般式で示される）（１とＲ２の炭素数の
合計がざ〜３乙の範囲内であることが好壕しく、またＲ
１とＲ２のどちらかがアシル基であると七が好ましい。 またＸけカルシウム、バリウム、マンガン、銅、リチウ
ム、チタン、亜鉛、鉛、ジルコニウム、コバルト、ニッ
ケル、アルミニウム、セリウム、ランタン、クロム、ス
トロンチウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、鉄、
カドミウムから選ばれる金属が好ましい。 次に本発明の化合物の具体例を示すが本発明はこれによ
って限定されるものではない。 化合物−／ 化合物−２ 化合物−３ ゜−Ｃ８Ｈ１□ ＼ Ｎ−ＣＨ２−Ｃｌ−１□−ＣＯＯＨのＴｉ塩／ ｎ−Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ 化合物−ダ ｎ−Ｃ３Ｈ１７ ＼ Ｎ−Ｃｌ−１２−ＣＨ２−ＣＯＯＨのＺｒ塩／ ｎ−Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ 化合物−夕 化合物−ｇ 化合物−７ ２Ｈ５ 化合物−？ 化合物−２ Ｃ２１１゜ 化合物−／θ 化合物−／／ 化合物〜７．２ （（ｎ−Ｃ３Ｈ１７）２Ｎ−ＣＨ２Ｃ１４２−Ｃ（’）
０−３−２Ｎ　ｉ化合物−７３ （ｎ−Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ今２　Ｎ
ｉ化合物−／４ｔ （ｎ−Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）１ｏ−ＣＯＯ
＋２Ｃ。 化合物−／！ ／ ｎ−Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ 化合物−／ご （ｎ−Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−８ＯＢ　
＋２Ｃ。 化合物−７７ 化合物−７９ Ｃ）１２ＣＨ２ＳＣＨ３ （ｎ−Ｃ，７Ｈ３５ＣＯＮＨ−ＣＨ−ＣＯＯ＋２ＣＯ化
合物−２θ 化合物−，２／ 本発明に用いる着色剤としては、従来、液体現像剤用と
して使用されていた公知の顔料または染料或いはこの両
者を用いることができる。例えは、ハンザイエロ（Ｃ０
１，／／４Ｊ’θ）、ベンジジンイエローＧ（Ｃ，１，
Ｊ１０９θ）、ベンジジンオレンジ（Ｃ，１，、ｚ／／
１０）、ファーストレッド（Ｃ，１，ｊ７０ｒｔ）、ブ
リリアントカーミｙ３Ｂ（Ｃ，１，／ｇθ／夕Ｌａｌ＜
ｅ）＋フタロシアニンブルー（Ｃ，１，７ｘ／ｇθ）、
フタロシアニングリーン（Ｃ，１，７グ、２６θ）、ビ
クトリアブルー（Ｃ、Ｉ　、４１２６？！　−Ｌａｋｅ
）。 スピリットブラック（Ｃ，１，ｔＯ￥／ｓ）、オイルブ
ルー（Ｃ，１，７４ｔ３ｔθ）、アルカリブルー（Ｃ，
１，ダ２７７θＡ）、ファーストスカ−レット（Ｃ，１
，／、２３／ｌ）、ローダミン６Ｂ（Ｃ，１，グ！／６
θ）、ファーストスカイブルー（Ｃ、Ｉ　、　７４１２
θθ−Ｌａｋｅ　）　ｖ　ニグロシン（Ｃ０１，６０４
ｔ／り、カーボンブラック等がある。表面処到ｊした顔
料、例えばニグロシンで染色したカーボンブラック、ポ
リマーをグラフト重合させたグラフトカーボン等も使用
できる。その他として特公昭Ｊ’　７−／りＳ／！７に
記載されている。２．３−ナフタレンジオールのビスア
リールアゾ誘導体、特公昭グ２−グググＯに記載されて
いるフォルマザン染色顔料、特公昭Ｊ−７−／４１３７
、特公昭ｊ乙−４’　？　／　２　Ｎ特公昭！６−り２
／／等に開示されているレーキ顔料等も有用である０ 本発明に用いるキャリヤー液としては公知の多種類のも
のが使用可能であるが、現像操作中静電荷像を損わない
ようにする必要性から電気抵抗／θ９Ω・ｃｒｎ以上、
誘電率３以下の非水溶媒を選ぶのが望ましい。例えば脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、ポリシロキサン類等を用いることがで
きるが一般的には揮発性・安全性・毒性・臭気等の点か
らイソパラフィン系石油溶剤が好適である。インパラフ
ィン系石油溶剤としてはエッソ社製アイツノξ−０１ア
インパーＨ１アイソパーＬ１アイツノξ−に１シ工ル石
油会社製シェルゾール７１等を挙げることができる。 本発明の現像剤にはトナー粒子形成用樹脂としてキャリ
ヤー液に不溶あるいは膨潤する樹脂を含ませることがで
きる。これらの樹脂は着色剤に耐着もしくはその周囲に
塗膜を形成して着色剤の分散を促進するような効果や、
現像処理後に着色剤のバインダーとして作用することに
より現像剤の定着性を向上させるような効果を持つもの
である。 該樹脂と【２ては、公知の多種類のものが使用ｃｌ能で
あるが、例えは、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェ
ンゴム、環化ゴム、天然ゴム等のゴム類、スチレン系樹
脂、ビニルトルエン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート類、
ポリ酢酸ビニル類等の合成樹脂類、ロジン系樹脂、水素
添加ロジン系樹脂、アマニ油変性アルキド等変性アルキ
ドを含むアルキド樹脂類、ポリテルペン類等の天然樹脂
類等が挙げられる。その他フェノールホルマリン樹脂類
のような変性フェノール樹脂類を含むフェノール樹脂類
、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、フタル酸ペンタエリト
リット、クロマン−インデン樹脂類、エステルガム樹脂
類、植物油ポリアミド類等も有用であるし、ポリ塩化ビ
ニル、塩素化ポリプロビレ／等のようなハロゲン化炭化
水素重合体も使用できる。 本発明の現像剤の分散性を高めるために公知の分散剤を
使用することができる。分散剤とは、本発明の現像剤に
使用する高電気抵抗の非水溶媒に溶解または膨潤し、ト
ナーの分散性を高める樹脂類であシ、例えば、スチレン
−ブタジェンゴム、ビニルトルエン−ブタジェン、ブタ
ジェン−イソプレン等の合成ゴム類、コーエチルへキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルア
クリレート等の長鎖アルキル基を持つアクリル系単量体
の重合体もしくはそれらと他の重合性単量体との共重合
体類（例えば、スチレンーラウリルメククリレート共重
合体、アクリル酸−ラウリルメタクリレート共重合体等
）、ポリエチレン等のポリオレフィン類、ポリチルはン
類等が使用できる。その他特開昭！グー３／７３９に開
示されている第りアンモニウム塩ル量体を含む重合体も
有用である。 本発明の現像剤では必ずしも必要ではないが、公知の荷
電調節剤を併用することができる。適当な例としてはナ
フテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イ
ンステアリン酸あるいはラウリン酸等の脂肪酸の金属塩
、スルホコハク酸エステル類の金属塩類、特公昭Ｚター
第１＜、特開昭！λ−３７４ｔ、３！、特開昭３２−３
７θグワ等に示されている油溶性スルホン散金属塩、特
公昭ｇＪ−−９６９’ｌに示されているシん酸エステル
の金属塩、特公昭グと一２！ｇ６乙に示されているアビ
エチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公
昭！！−２にコθに示されているアルキルベンゼンスル
ホン酸Ｃａ　塩類、％開昭”−／θ７♂３７、特開昭ｊ
２−３♂９３７、特開昭５７−９０乙ダ３、特開昭６７
−／３９７３３等に示されている芳香族カルボン酸ある
いはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキ
ルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、ア
マニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコ
ールの有機酸エステル、特公昭４ｔ４−３７／、＜に示
されている油溶性フェノール樹脂、特開昭３７−２１０
３’ｌｔｊに示されているシん酸エステル系界面活性剤
、特公昭ｊ４−２￥り４ｔ￥に示されているスルホン酸
樹脂等がある。 本発明の現像剤は、従来公知の方法によって製造する事
が出来る。以下にその製造法の例を示す。 先ず顔料又は染料、或いはこの両者から成る着色剤と前
記のトナー粒子形成用樹脂を、該樹脂の親溶媒中で、ボ
ールミル、ロールミル、ペイントシェーカー等の混練機
を用いて混練し、加熱等により溶剤を除去して混和物を
得る。 或いは、上記混線物を、該樹脂を溶解しない液体中に注
ぎ込み、再沈によシ混和物を得る。 或いは父、着色剤と該樹脂を、該樹脂の融点以上の温度
に加熱しながらニーダ−三本ロールミル等の混線機を用
いて混練し、これを冷却する事によシ混和物を得る。 この様にして得られた混和物を乾式粉砕後もしくはその
一１１分散剤とともに湿式粉砕してトナー濃厚液を得る
。湿式粉砕時の溶媒はキャリヤー液そのものでもよく、
それにトルエン、アセトン等の上記樹脂の親溶媒を／〜
２０重龍％加えたものでもよい。 この様にして得られたトナー濃厚液を本発明の荷電調節
剤を含有した非水溶媒溶液中に分散させて静電荷像用液
体現像剤とする。現像剤中のトナー粒子の濃度は特に限
定されないが、キャリヤー液／ｌに対し、通常θ、θ／
ｇ〜／θｏｇ、好ましくは０．／ｆＪ〜／θＩである。 なお本発明の荷電調節剤の添加は上記方法以外の添加方
法をとってもよい。即ち混線時あるいは湿式粉砕時に添
加してもよく、それらを併用してもよいＯ本発明の荷電
調節剤の濃度は最終的な使用形態において現像剤／ｌに
対しθ、θθ／ｇ〜１０９含まれるように調節するのが
望ましい。より好ましくはθ。 ０／ｆｌ〜／９の範囲でおる。また本発明の一般式（１
）するいは（２）で示される化合物はそれぞれ単独で用
いても併用して用いてもよい。 本発明の現像剤は周知の有機光導電体、もし７くは無機
光導電体を用いた感光体に対して用いることができる。 棟だ本発明の現像剤は感光以外の手段即ち帯電針による
誘電体の帯電等で生せしめた静電潜像を現像するのにも
用いられる。 有機光導電体としては、周知の広範囲の有機光導電体が
ある。具体例は［Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅｊ誌＃１０９３と（／９７３年！月号乙／ページ以降
、［Ｔ！、子写真要素、材料およびプロセス］という表
題の論文）等に記載されている物質があるＯ 実用に供されているものとしては例えば、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールとＪ、Ｆ、７−ト富ノエトロフルオレ
ンーターオンとからなる電子写真感光体（米国特許３．
グざグ、、２３９）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを
ピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭グ♂−、２
ｊ４夕？）、有機顔料を主成分とする電子写真感光体（
特開昭４ｔ９−３’；＃４１３）、染料と樹脂とからな
る共晶錯体を主成分とする電子写真感光体（特開昭ｇ７
−１０７３りなどがある。 本発明に用いられる無機光導電体としては「ＥＩｅｃｔ
ｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＪ　Ｉも、Ｍ。 ５ｃｈａｆｆｅｒｔ著、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ（Ｌｏ
ｎｄｏｎ　）出版（／り７タ年）２６０頁〜３７り頁な
どに開示されている各種の無機化合物が代表的である。 具体例としては酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化カドミ−ラム
、セレン、セレン−テルル合金、セレン砒素合金、セレ
ン−テルル−砒素合金等が挙げられる。 次に合成例によシこれらの金属塩の合成方法を示す。ア
シル化アミノ酸の合成に関してはＪ。 Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、ｙｚ　、／７．２（／り！
に）に記載されているようなアミノ酸のアシル化反応を
用いればよい。その他のアミノ酸の合成に関しては一般
的な手法が応用可能である。金属塩の合成には該カルボ
ン酸もしくはスルホン酸のアルカリ金属塩と該金属の無
機塩とを反応させるか、あるいは該カルボン酸もしくは
スルホン酸と有機金属化合物（例えば特開昭！θ−７！
／／、ｆ４を号、特公昭！ご一２９！λ号、特公昭３？
−９４ｔ／≦号記載のもの）、金属水酸化物もしくは金
属酸化物とを直接反応させてもよい。 合成例−１（化合物−７の合成） ｎ−オクチルアミン（６１４９，Ｙ、Ｏｍｏｌ）、ハイ
ドロキノン（ｘｏｏｙｑ）、メタノール（り０θ−）の
混合物へ水冷上攪拌しながらアクリル酸（／ダグ９、コ
、Ｏｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後Ｚ時間加熱還流し
室温へもどした後ＮａＯＨ（７０ｇ、２．０　ｍｏｌ　
）を加え中和し人−〇反応混合物をアセトンｔｊＪへ分
散させ口過、乾燥を行うことによＩ）　Ｎ　−ｎ−オク
チル−β−アラニンＮａ塩を融点、２グコ０Ｃの白色結
晶として得た（３ゲタｙ１収率２１％）。 つぎにこのＮａ塩（２２３ｇ、／、０ｍｏ＋）を水２１
へ溶解させ、水冷上攪拌しながら塩化ミリストイｋ（２
４ｔｔ＃ｇ、／　、Ｏｍｏｌ）とＮａＯＨ水溶液（Ｎａ
ＯＨＪθ１１水！００ｍ１）全６００ｍ１た。滴下終了
後／時間攪拌を続けた後濃塩酸（／、２θ−）を加え晶
出する結晶を口取乾燥させた。Ｎ−ミリストイル−Ｎ−
ｎ−オクチル−β−アラニンを融点グア°Ｃの白色結晶
として得た。（３グｒｇ、収率ｒｔ％）。 この結晶はアセトンより再結晶することにより融点ｊｆ
−ｊ？°Ｃの純品とすることができた。 元素分析値Ｃニア１．７９％、Ｈ：／２．０２％、Ｎ：
ｊ、ｊ４ｔ％（Ｃ２５Ｈ４，Ｎ１０３としての計算値（
：’ニア＋２＋りｙ％、）（：　／２　、０θ％、Ｎ：
３．４ｔθ％）。 Ｎ−ミリストイル−Ｎ　−ｎ−オクチル−β−アラニン
（，２ｏｔｇ１θ、　ｔ　ｍ　ｏ　１　）をＮ　ａ　Ｏ
Ｈ（，２／　、／９、ｏ　、　ｚ　ｍ　ｏ　ｌ　）の水
溶液（，２７）、へ溶解させた。Ｎｉα２・、ｇＨ２０
（ｔデー　”　１１　ｓθ、、ｚｔｍｏｌ）を水（，２
ｏｏ７）に溶解させたものを攪拌しながら添加し、７時
間攪拌を続けた後クロロホルム（／ｌ）にて抽出した。 有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後溶媒を留去し化合物
−／を緑色の粘調なｏｉｌとして得た。このｏｉｌは放
置により固体化した（／り６ｇ、収率？２％＼融点６１
〜７θｏＣ）。 合成例−２（化合物−２の合成） 合成例−／においてＮ　ｉ　Ｃ１２・６Ｈ２０のかわυ
にＣｏ　Ｃ６２・にＨ２Ｏを用いてＮ−ミリストイル−
Ｎ　−ｎ−オクチル−β−アラニンのＣｏ塩を赤紫色の
粘調なｏｉｌとして得た（収率り７％）。 合成例−３（化合物−３の合成） Ｎ−ミリストイル−Ｎ　−ｎ−オクチル−β−アラニン
（４１，／／９．θ、θ／ｍｏｌ）をりｏ。 ホルム／θＯ−に溶解し、四塩化チタンのクロロホルム
溶液（／、９０９．０．０／ｍｏｌ、クロロホルム！０
−）を加えた。室温で攪拌しながらトリエチルアミ７（
４ｔ、０４ｔ９，０．０４ｔｍｏｌ）を滴下し、終了後
加熱還流下に７時間攪拌を続けた。冷却後ｎ−へキサン
６００　ｍｌを加え、析出するトリエチルアミン塩酸塩
を口過で除いたのち口液を濃縮し、粘調なｏｉｌを得た
。これをｎ−ヘキサン１００−に溶解したのち、水洗を
くり返し、分液した有機層をＮ　ａ　２　Ｓ　０４で乾
燥したのち溶媒を留去し化合物−３を含む混合物を淡黄
色の粘調なｏｉｌとして得た（３．夕ｇ）。 合成例−４（化合物−グの合成） 合成例−３において四塩化チタンのかわりに四塩化ジル
コニウムを用い、化合物−グを含む混合物を淡黄色の粘
調なｏｉｌとして得だ。 合成例−５（化合物−！の合成） Ｎ−ステアロイル−Ｎ　−ｎ−ドデシル−β−アラ＝７
（′、−２ｉ１ｉ、ｏ、θ／ｍｏｌ）を水／ｌへ分散さ
せた後Ｎａ０Ｈ（０，４ｔ２ｊｊ、０．０／ｍｏｌ）を
加え、加熱攪拌して溶解させた。 Ｎ　１ｃ１２−４Ｈ２０（／　、　／’ｐｉ、ｏ　、ｏ
ｏｔｍｏｌ　）を水／θθ−に溶解させたものを攪拌し
ながら添加し、生成する結晶を口取し、水洗した後乾燥
した。化合物−！を融点ｔｚ０ｃの緑白色結晶として得
た（り、／コ９、収率ｒａ’％）。 合成例−６（化合物−６の合成） 合成例−！においてＮ−ステアロイル−Ｎ−ｎ−ドデシ
ル−β−アラニンのかわシにＮ−ステアロイル−Ｎ　−
ｎ　−７’チル−β−アラニンを、Ｎ　１ｃ１２−４Ｈ
２０のかわりにＣｏα２・フＨ２０を用いて化合物−６
を融点！３−ｊ４ｔＯｃの赤紫色の結晶として得た。 合成例−７（化合物−ｔの合成） Ｎ−ステアロイル−Ｎ−フェニル−β−アラニンを用い
、合成例−ｇと同様の操作を行うことによシ化合物−ｒ
を融点ご７°Ｃの赤紫色の結晶として得た。 合成例−８（化合物−７２の合成） ジー１−オクチルアミン（，２４ｔ／９１／、Ｏｍｏｌ
）、トリエチルアミン（１０／ＩＩ、／、θｍｏｌ）、
メタノール（、ｚＯＯ，ｚ）、７％イドロキノン（ｉｏ
ｏｍｙ）の混合液に水冷上攪拌しながらアクリル酸（７
，２ｇ、／、０ｍｏｌ）を滴下した。 終了後加熱還流しながら弘時間攪拌を続けた。−夜室温
に放置したのちＮａＯＨの水溶液（４１３ｊｑ／ｊｏ、
ｇ）を加え、アセトン３１中へ内容物を注ぎ生成する白
色沈澱を口取、乾燥した（／！９゜３ｇ、収率！７％）
。つぎにこの粗生成物３３゜ｔｇ（／ｍｏｌ）を水／ｌ
に溶解させ、Ｎ　ｉ　Ｃ１２−６Ｈ２０（／／、９９，
０．ＯｊｍＯＩ）（７）水溶液（ｊＯ−）を添加した。 生成する油状物質の分散物をクロｄホルム（３θ０７り
で抽出し、Ｎ　ａ　２８０４で乾燥した後溶媒を留去し
て化合物−７２を緑色の粘稠なｏｉｌとして得た（１．
３ｇ・収率２ｙ％）。 合成例−９（化合物−／ｊの合成） Ｎ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニン（
グ、／／ｇ、θ、０／＋ηｏｌ）をＫＯＨ（θ、＜６ｇ
（含量ｉｔ％）、Ｏ，Ｏ／ｍｏｌ）のメタノール（１０
０−）溶液へ溶解させ臭化セチルトリメチルアンモニウ
ム（ｊ、４＋ｇ１（７゜０／ｍｏｌ）を添加した０室温
で３ｇ分間攪拌したのち、水（／θθ−）とｎ−へキサ
７（１００−）を加え抽出した。有機層をＮ　ａ　ｚ　
Ｓ　０４で乾燥した後溶媒を留去し化合物−／ｊをワッ
クス状の固体として得た（　ｊ　、ｊ、Ｚｌｌ、収率７
７％）０合成例−１０（化合物−７７の合成） Ｎ−ラウロイルザルコシンＮａ塩（／、ｔ、ｊ９１０、
Ｏｊｍｏｌ）を水（，２θθ−）に溶解させた。 Ｃｏ　Ｃ１２−４Ｈ２０（’　、り６９，０．０．２６
ｍｏｌ）を水（／θθ−）に溶解させたものを攪拌しな
がら添加し、７時間攪拌を続けた後生成する結晶を口取
、水洗後乾燥した。融点１０Ｊ′〜／１０ＯＣの結晶が
１ｌｌｔ、ｔｔｇ得られた（収率り１％）。 合成例−１１（化合物−／♂の合成） Ｎ−フェニルグリシン（／ｊ、／９、θ、／ｍｏｌ）を
ＮａＯＨ水溶液（４ｔ、　３１７１０ｏｖｔ）へ溶解さ
せ、水冷上攪拌しながら塩化ステアロイル（３０，３ｆ
Ｊ、Ｏ，／ｍｏｌ）とＮａＯＨ水溶液水溶液Ｃ１１７１
冫 を続けた後塩酸で中和し、析出する結晶を口取乾燥させ
た（／θ．　４／ｇ１収量λ！％）。つぎにこの結晶を
用い合成例−ｇと同様の操作を行うことによシ化合物−
７？を融点ｔｔｒｔ，ｔｚ”Ｃの赤紫色結晶として得た
。 合成例−１２ Ｎ−ミリストイル−Ｎ　−　ｎ−オクチル−β−アラニ
ア（４ｔ．／／９，０．０／ｍ０　１　）をイソプロピ
ルアルコールオＯ−に分散させ、室温で攪拌しながらチ
タンテトライソプロポキシド（２．♂”　１／　％θ．
θ／ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後／時間加熱還流し
、室温にもどした後ｎ−ヘキサンｊθ−を加え、全体を
水／θ０−中へ加えた。分離する有機層を水Ｊ′Ｏ一つ
いで飽和、食塩水ｔｏ７で洗浄した後Ｎａ２５ｏ４で乾
燥し、溶媒を留去して淡黄色の粘稠なｏｉｌＪを得だ（
収量３．７９Ｉ）。このｏｉｌは放置によりワックス状
に固体化し、次に示す物性値を示した。元素分析値Ｃ：
ご０．ｔ２％、Ｈ：／θ．３７ＸＳＮ：ｘ．ｓ。 ％、残存灰分：／！，４％；赤外吸収スペクトル（ＫＢ
ｒ　）’Ｃ＝０　／’７３ｏ、／１４ｔＯ（ショ　ｌ ルター）、／６０２、／よｔ０α　。この固体を反応混
合物−／とする。元素分析値よシ推定すると反応混合物
−７には ｎ−Ｃ３Ｉ−１１７ ＼ の様な構造が考えられるが、赤外吸収スペクトルよりこ
れはＮ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニ
ンとそのＴｉ塩との＃１ぼ／ニアの混合物であることが
わかった。 反応混合物−／はアセトン中に分散させ、洗浄をくり返
すことによシ遊離の酸を含まない粉末（反応混合物−，
２）とすることができる（この場合洗液よシＮ−ミリス
トイルーＮ−ｎ−オクチル−β−アラニンが回収される
）。反応混合物−コは次に示す物性値を示した。 融点コ／７〜２／ワ０Ｃ１元素分析値Ｃ：　！ｔ／。 １３％、Ｈ：ｒ、！Ｆ％、Ｎ：／、り７％、残存灰分：
、２７．θ％；赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｖＣ＝０
　／１ｙｏ１　／ｓｔθｃＩｒＬ−１゜これらの値より
反応混合物−コは約−当量のＴｉを含むＮ−ミリストイ
ル−Ｎ　−ｎ−オクチル−β−アラニンのＴｉ塩である
と推定できる。 参考例 ミリスチン酸（２２、Ｊ”９．θ、／ｍｏｌｅ）ｅイソ
プロピルアルコール／θＯｍｅに分散させ、攪拌しなが
らチタンテトラインプロポキシド（／り。 ２ｇ、０．０ｔｍｌｏｅ　）を滴下した。７時間加熱還
流した後溶媒を留去し、アセトン、２０θ−に分散させ
析出する結晶を口取乾燥させた。この反応混合物は赤外
吸収スペクトルよシ微量のミリスチン酸を含むそのＩｌ
ｌ　ｉ塩の混合物であることがわかった。 次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。なお実
施例で用いた測定方法を以下に示す０ ■　荷電極性の判定 直流／ＫＶを印加したクシ型電極上に約、２！μのポリ
エステルフィルムを乗せ、その上へ現像液を滴下する。 正極上には負の荷電を持ったトナーが、負極上には正の
荷電を持ったトナーが付着することで判定する。 （リ　荷電量の測定 特開昭５７−ｊｒ／７に号に開示された装置及び方法に
よって測定を行った。即ち第１図に示す様な平行電極板
で形成されるコンデンサーへトナーを注入し、つぎに短
時間のうちにこのコンデンサーを充電したのちその表面
電荷の減衰速度を測定するものであシ、実際の現像に近
い状態での測定が行える。測定される値は表面電荷減衰
速度（ｍ　Ｖ　／　ｓ　ｅ　ｃ　）であシ、トナーの荷
電量に対応するものである。測定条件を以下に示す。 荷電量測定条件 電極表面積９ｃｒｒＬ２、電極／と２の間隔／、１ｍｍ
１　電極コと３の間隔−２！μで電極間容量／２θｏｐ
Ｆ、電源′鎮圧！θθ■、抵抗几＝ｊθ１くΩ ■　イオン成分比率の測定 荷電量の測定で得られた値はトナー粒子の持つ荷電量と
現像液中に含まれるイオン成分との和として得られてい
る。このイオン成分は現像特性に多くの影響を及ぼすこ
とが知られｒ二いるので遠心分離によシトナー粒子を除
去したトナー液での測定値ともとのトナーの測定値との
比率を％で示した。この比率が小さい程、画像流れが小
さく、静電潜像破壊が少なく、ランニング適性も良い。 実施例−１ 上記組成液をガラスビーズ２０重量部とともに、ペイン
トシェーカー（東洋精機＠製）で９０分間混合し、トナ
ー濃厚液を得た。つぎにこれをそれぞれ１０−６、／θ
−５、／θ−４、／θ−３、／θ−２ｍ　ｏ　１　／　
ＩＩの濃度の化合物−／を含むアイソ・ξ−Ｈ溶液で希
釈し、現像剤を得た（現像剤中の固形分濃度はθ、、：
ｚｔｉ／１１となるように調節した）。２日間放置した
後、第７図の装置を用い荷電量を測定したところ第２図
に示すととく／θ−３〜／θ−’ｍｏｌ／ｌの広い濃度
範囲にわたってほぼ安定な荷電量を示した。比較のため
化合物−／のかわりに市販のナフテン酸ジルコニウム、
大豆レシチンを用いて同様の測定を行ったところ第２図
に示すごとく、安定した荷電が得られる領域は極めて狭
く、荷電調節剤の添加量は著しい制限を受けた。 実施例−２ 上記組成液をボ゛−ルミルで一昼夜分散し、混合物をア
イソパーＨ（エッソ社製）中に流し出し、沈澱物を口割
し、た。これをツルプレン／λθ！（旭化成■製、スチ
レン−ブタジェン共重合体）・２重量部をアイツノξ−
Ｈ４ｔＯ重量部に溶解した溶液と混合し、ボールミルで
３昼夜分散しトナー濃厚液を得た。平均粒子径をナノサ
イザー（コールタ−社製）で測定した所０．３ｒμであ
った。 合成例で示した本発明の化合物をアイソパーＨに／　ｘ
　／　０　’　ｍ　ｏ　ｌ　／　７１！の濃度に溶解し
た溶液を用いて、得られたトナー濃厚液を希釈して負荷
電を持った現像剤を得た。なお現像剤中の固形分濃度は
／９／ｐになるように調節した。次にそれぞれの化合物
における荷電量とイオン成分比率を測定して、その結果
を＠／表に示す。 第１表 つぎにポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）１０
０重量部、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
５重量部、スチレン−ブタジェン共重合体３重量部、コ
、乙−ジーｔ−ブチルーグー（Ｑ−（Ｎ、Ｎ−ジクロル
エチルアミノ）スチリル〕チアピリリウムテトラフルオ
ロボレートを／。 コージクロロエタン、２０θθ−に溶解した溶液を厚さ
ｇｏｌｌｍのＩｎ　２０３蒸着層を有する厚さ１００μ
ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（
Ｉ　ｎ　２０３導電化ＰＥＴフイルム）にコーティング
したのち、乾燥して溶剤を除去し、厚さ！μｍの光導電
層を設け、電子写真フィルム作成した。 このフィルムの表面を＋３Ｊ′θＶに帯電し、ポジオリ
ジナルを通して画像露光を与え、静電潜像を生ぜしめた
。 前記の現像剤を用いてこの静電潜像を現像したところ本
発明の化合物を用いた場合にはいずれの場合にも解像力
に優れ、ハーフトーンの再現の良い、階調性の優れた画
像が得られた。 比較のために実施例−２において荷電調節剤として本発
明の化合物のかわシにナフテン酸ジルコニウムを／×７
０　’冨ｏ１／ｌ添加し、同様に現像操作した所、画像
流れ、二重像等が著しく、極めて不鮮明な画像しか得ら
れなかった。 大豆レシチンを用いた場合は経時で画像性が著しく劣化
した。 更に化合物−λを用いた現像液を室温で６ケ月放置後、
分散の程度を観察したところ、沈澱物は極めて少量であ
シ、振とうによシ容易に再分散した。その状態で粒子径
を再測定したところ６ケ月前と変化がなく、現像による
画像も良好であった。 実施例−３ 感光材料として市販の酸化亜鉛感光紙（リコー■製ＢＳ
紙）を−４ＫＶのコロナ放電で帯電し画像露光し、実施
例−２に於ける現像液で荷電調節剤として化合物−／を
！×／θ−’ｍｏｌ／ｌ添加して調製した現像液を用い
て反転現像操作を行った所、鮮明な反転画像が得られた
。 実施例−グ 上記組成物を分散した後溶媒を留去し、顔料と樹脂よシ
成る塊状物を得た。つぎにこれを粗粉砕した後その７重
量部に実施例−／と同様の処理を行いトナー濃縮物を得
た。これを化合物−３を／θ−’　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｌ
含むアイソパーＧで希釈し現像液を得た。この現像液を
用い実施例−一に示す電子写真フィルムを現像したとこ
ろ、鮮明な純黒調の画像が得られた。 実施例−５ 上記混合物を／グ０°Ｃに加熱しまた三本ロールミルで
混練し、冷却後粗粉砕して顔料の樹脂混和物を得た。こ
の７重量部に実施例−７と同様の操作を行いトナー濃縮
物を得た。これを下に示す組成液で希釈することによシ
現像剤を得た。 この現（ｐ：ｉｌｊ　３００−を用い画像面積θ、に！
α２黒化率４０％のオリジナルテストノターンをＤｍ／
、！Ｏになるように現像条件を設定して連続して２００
０枚の現像を行ったところ、Ｄｍ１解像力の低下は観察
されなかった。 実施例−ｇ 上記混合物をガラスピーズ７θ重量部とともにペイント
シェーカーでりθ分間混合し、ガラスピーズ以外の混合
物をアイソパーＨ中に流し出し沈澱物を四則した。四則
した沈澱物をツルプレン／２０ｊのアイソパーＨ溶液（
５重量％、７０重量部）に混合し、ガラスピーズ９０重
量部とともにペイントシェーカーでりθ分間混合しトナ
ー濃縮物を得た。これを／θ−’　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｌ
の化合物−／を含むアイソパーＨ溶液で希釈して正荷電
性の現像剤を得た０実施例−りで用いた感光紙をこの現
像剤を用いて正現像すると明瞭なポジ画像が得られた。 実施例−７ 感光材料として市販の透光性電子写真フィルム（イース
トマン・コダック社製エクタボ゛ルトＳ〇−／θコ）を
＋３３θＶに帯電し、画像露光した後、実施例−りの現
像剤を用いて現像を行ったところ解像力／３０本／　ｆ
Ｆｔｆ７１を示す鮮明な純黒調の画像が得られた。 また感光材料としてジエームズリバー社製大−，”ｓ、
”Ｅ″７￥ｋ　／　ＥＣＯ’　ｔ）ｔ　ｓ’ｙｓＴｅｍ
　２０　ＯＫ用いられている電子写真フィルムを用いて
も同様の結果が得られた。 実施例−８ 上記混合物を用い、実施例−夕と同様の操作を行いトナ
ー濃縮物を得た。つぎに合成例−／、：２、参考例で合
成した反応混合物をアイソ、ｅ　’Ｑに溶解させた溶液
で希釈し現像剤を得だ。それらの荷電特性を第−表に示
す。 反応混合物−／を含む現像剤を用いて実施例−２あるい
は７に示す電子写真フィルムを帯電、露光、現像したと
ころ特に画像流れが著しく改善された良好な画像が得ら
れた。また反応混合物−２を含む現像剤も同様な結果が
得られた。参考例の反応混合物を用いた現像剤は荷電極
性が不明瞭であυ、反転したような不鮮明な画像しか得
られなかっだ０ ４、図面の簡単な説明 第１図は荷電量の測定装置の概略図である。 第２図１は実施例−／において荷電調節剤として化合物
−／、ナフテン酸ジルコニウム及び大豆レシチンを用い
たときの荷電調節剤濃度と荷電量との関係を示すグラフ
である。 第７図及び第２図における記号は下記を示す。 ／、、２．３・・・電極、Ｚ・・・電源、！、乙・・・
絶縁体、７・１．電圧計、ＳＷ−／、ＳＷ−コ・・・ス
イッチ、Ｒ・・・抵抗、と・・・化合物−７、り・・・
ナフテン酸ジルコニウム、／θ・・・大豆レシチン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）もしくは（２）で示される化合物を少
   くとも一種以上含むことを特徴とする静電荷像用液体現
   像剤。 但し几　、ｆモ　は水素原子、炭素数／〜２２までのア
   ルキル基、置換アルキル基（置換基としては炭素数／−
   ／θまでのアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルキル
   オキシ基、アルキルチオ基〕、アリール基、置換アリー
   ル基（置換基としては炭素数／〜ＩＯまでのアルキル基
   、アリール基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基
   、アルキルチオ基、クロル基、ブロム基、シアノ基、ニ
   トロ基、ヒドロキシル基）、アラルキル基、炭素数／〜
   ２２までのアシル基、スルホニル基又はホスホニル基を
   示す。几　、Ｒはそれぞれ同じであっても異っていても
   よく、几１−几２で環を形成していてもよい。 Ａは炭素数／〜１０までのアルキレン基又は置換アルキ
   レン基を示す。 Ｘは水素原子もしくは１価からμ価までの金属、もしく
   は１級アンモニウム陽イオンを示す。 ｎは１から≠までの正の整数を示す。 （１）、（２）において金属にその原子価を満足するだ
   け該カルボン酸もしくはスルホン酸が結合していない場
   合残存する原子価は他の配位子によって飽和されていて
   もよい。