JPS60210677A - 防汚用水性エマルジヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な防汚防虫効果および優れた性能を有する
塗膜を形成でき、しかも貯蔵安定性の優れた防汚用水性
エマルジョン組成物に関する。

最近有機錫含有共重合体が船底、海中構鳴物、漁網等へ
のｙｉσ妻生物の付着による汚染防止に広く利用されて
きている。一般に有機錫含有共重合体は有機浴剤に溶解
することによって使用されているが、かかる有機溶剤の
使用はその有機溶剤による大気汚染、作業者への刺激性
などの欠点を有するため有機溶剤を使用しない何機−含
有共電合体の水性エマルジョンのＩ）ｒＪ発も行なわれ
てきている。しかしながら従来のかかる水性エマルジョ
ンは貯蔵安定性が悪い欠点を有している。一方有機締化
合物の魚に対する毒性が問題化されてきており、できる
限り有機錫の含有量が少なくしかも従来の防汚性が発揮
できる防汚剤が要求されてきている。

本発明は４級アンモニウム塩の殺菌性と４級アンモニウ
ム塩含有樹脂の水溶性に注目し、４級アンモニウム塩含
有アクリル樹脂を一成分として使用し、これに有機錫含
有共重合体を混合して水性エマルジョンを作ることにあ
り、かかる水性エマルジョンから形成される塗膜の優れ
た防汚性を保ちながら有機錫化合物の含有量を減少させ
ること、更には貯蔵安定性の良好な水性エマルジョンを
提供することにある。

即ち本発明は（１）４級アンモニウム塩含有アクリル樹
脂および（２）有機錫含有共重合体を含有する防汚用水
性エマルジョン組成物にある。

本発明で使用する上記４級アンモニウム塩含有アクリル
樹脂は、４級アンモニウム塩含有アクリル単量坏単位と
他のエチレン性不飽和化合物単量体単位とからなる共重
合体である。上記共重合体中の４級アンモニウム基は、
共重合体１グ中に０．１〜３．０ミｌＪモル含有させる
のが好ましく、特に０．３〜２ミリモル含有させるのが
好ましい。４級アンモニウム基含有量が０．１ミリモル
未満では本発明による水性エマルジョン組成物から形成
した防汚塗膜の殺菌性が劣るようになり、また３、０ミ
リモルを越えると共重合体自体の水溶性が大きくなりす
き、正常な塗膜が得られず従って殺菌性の持続も損われ
るので好ましくない。

本発明で使用する４級アンモニウム塩含有アクリル樹脂
を製造するため使用しうる上記４級アンモニウム塩含有
アクリル単量体単位を形成する単量体としては、（メタ
）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、゛（メタ）アクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド、（メタ
）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムア
イオダイド、（メタ）アクリロイルオキシメチルジエチ
ルメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリエチルビサルファイト等のジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）・アクリレートの４級（１＋
；２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ
−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアン
モニウムブロマイド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメチルアイオダイドを挙
げることができ、これらは２種以上の混合物の形で使用
してもよい。

また上記４級アンモニウム塩含有アクリル単量体と共重
合させて他のエチレン性不飽和化合物単喰体単位を形成
する単量体としては（メタ）アクリル酸のメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、１−ブチル、ｎ−ペンチ／Ｌ／、インペンチル、
ｎ−ヘキシル、インヘキシル、エチルヘキシル、フェニ
ル、オクチル、デシルおよびドデシルエステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチ
レン誇椿体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン師
ジブチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド
、ピリジン、エチレン、ブタジェン等、更にはトリエチ
ル−（メタ）アクリレート、トリプロピル−（メタ）ア
クリレート、トリブチル鋤（メタ）アクリレート、トリ
アミル錫（メタ）アクリレート、ジブチルプロピル錫（
メタ）アクリレート、ジブチルオクチル錫（メタ）アク
リレート、トリフェニル錫（メタ）アクリレート、ジブ
チルフェニル錫（メタ）アクリレート、トリシクロヘキ
シル物（メタ）アクリレート等の有礪錨含伺エチレン性
不馳相化合物を挙けることができ、これは２種以上の混
合物の形で使用してもよい。

本発明で使用する４級アンモニウム塩含有アクリル樹脂
は上述した４級アンモニウム塩含有アクリル単量体の１
棟才たはそれ以上と、池のエチレン性不飽相化合物単Ｉ
ｉ体の１棟またはそれ以上との混合物を、例えば２．２
１−アゾビスイソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイ
ル等の重合開始剤を用いて、不活性気流中例えば窒素気
流中で、有機溶剤例えばエチルセロンルブ、メタノール
、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミ
ド等の存在下に、通常６０〜１４０℃で１〜１０時間共
重合反応を行なうことによって作ることができる。

別法として本発明で使用する４級アンモニウム塩含有ア
クリル樹脂は、３級アミン含有アクリル単臘体例えばジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレートと上述した如き他のエチレ
ン性不飽和化合物単献俸を予め共重合させて３級アミノ
基含有共重合体を形成し、その後４級化することによっ
て製造してもよい。この場合使用しつる４級化剤として
は弗化メチル、弗化エチル、塩化メチル、臭化メチル、
沃化メチル等のハロゲン化アルキルを使用できる。ある
いは水の存在下ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有
機嗜、または炭酸、硫酸、塩酸、リン酷等の無機酸で中
和した後、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルへ
キシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールエチルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールエチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタクリレート、４′″ビニルシク
ロヘキセンモノエボキシド、ブタジェンモノエポキシド
、フタル敞ビニルグリシジル、マレイン酸アリルグリシ
ジル等のｌ種以上を用いて４級化することもできる。

かかる方法で本発明で使用する４級アンモニウム塩含有
アクリル樹脂を製造するに当っては、上述した３級アミ
ン含有アクリル単猷体と前述した他のエチレン性不飽和
化合物単献体をｔｊＴ述した４級アンモニウム塩含有ア
クリル単縦体を用いた場合と同様に共重合させて３級ア
ミン含有共重合体を形成させ、次いで通常２０〜９０℃
で例えばハロゲン化アルキルを加えて１〜５時間反応さ
せて行なう。あるいは上記３級アミン含有共重合体を水
の存在下通常２０〜９０℃で有機酸または無４酸で中和
後６０〜１００℃でグリシジル化合物を加えて１〜５時
間反応させて４級化すればよい。

なお本発明においては最終的に貯蔵安定性の良好な水性
エマルジョン組成物とすることを目的とするのであるか
ら上述した何れかの方法で４級アンモニウム塩含有アク
リル樹脂を形成した混合物はそのまま水で稀釈して水性
エマルジョンの形にするとよい。

本発明で使用する有＋ｊＡ錫含有共重合体は一塩基性お
よび／または二塩基性のエチレン性不飽和カルボンばの
トリ有機錫塩単斌体単位と、他のエチレン性不飽和化合
物単鑞体単位とからなる共重合体である。

上記有機錫塩単峡体単位を形成する単量体は、一般式 （式中Ｒ′の各々は同じであっても異なってもよく、炭
素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルカリール基またはアラルキル基を返わし　ｎＲ
は水素、メチル基または−ＱＨｌｏｏｏＳｎＲ：基を表
わし、ｎｌおよびＲ４は水素、メチル基または一００Ｏ
Ｒ’基を表わす、たたルｘ８とＲ４が同時に一００ＯＲ
’基であることはなく、またＲ１が一０Ｈｉ０００Ｓｎ
Ｒ−基であるときＲ３およびＲ４は一００ＯＲ’基であ
ることはない、Ｒｓは水素、アルキルアルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基または一ＳｎＲ：基を表わ
す）で表わされる化合物を挙げることができる。

上記一般式（１）におけるＲ１としては例えはエチル基
、プロピル基、ブチル基、アミル基、オクチル基、フェ
ニル基、トリル基、シクロ免キシル基、ベンジル基等が
ある。従って代表的な一８ｎＲ３基としては例えばトリ
エチル錫基、トリプロピル錫基、トリブチル錫基、トリ
アミル錫基、ジエチルブチル錫基、ジエチルアミル錫基
、ジブチルプロピル錫基、ジブチルオクチル錫基、トリ
フェニル錫基、トリトリル錫基、ジフエニ／ｌ／　ｌ−
ＩＪル錫基、ジエチルフェニルＭ　基、エチルジフェニ
ル錫基、ジブチルフェニル錫基、トリシクロヘキシル錫
基、トリベンジル錫基等がある。Ｒ５としては上記−８
ｎＲ３基の外に、エチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、フェニル基等がある。従って不飽和カルボン酸部分
を構成する酸としては遊離酸の形でアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができ
る。

また本発明で使用する有機錫含有共重合体を構成する他
のエチレン性不飽和化合物単軟体単位を形成する単量体
としては前述した他のエチレン性不飽和化合物単量体を
使用できる。

本発明においては最終的に貯蔵安定性の良好な水性エマ
ルジョン組成物とすることを目的とするのであるから上
述した有機錫含有共重合体は水性エマルジョンの形で作
る′のが好ましい。

このためには上述した一般式（１）の化合物の１１重以
上と他のエチレン性不飽和化合物の１種以上を水性媒体
中で乳化重合させるとよい。しかしながら通常の方法で
乳化重合させたのでは凝集物が生成したり、不安定なエ
マルジョンが形成される。

このため本発明では、上記各単量体混合物を水中でアニ
オン抛乳化剤とノニオン系乳化剤の１：１〜９０重量比
の混合物を乳化剤として使用し、更に水溶性セルロース
誘導体を加えて重合開始剤により乳化重合させることに
よって安定性良好な水性エマルジョンとする。この場合
上記混合乳化剤を単量体混合物の５〜２５重量％で使用
し、水溶性セルロース誘導体を単量体混合物の０．１〜
５爪敏％で使用する。

上記アニオン系乳化剤としては、例えばラウリルスルホ
ン酷ナトリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクチル
スルホン酸ナトリウム′等のアルキルスルホン酸エステ
ル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ブ
チルオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−テト
ラデシルベンゼンスルホン ルベンゼンスルホン酸！、ボｌＪエチレングリコ。

−ルラウリルエーテルスルホン婦ナトリウム、ポリエチ
レングリコールステアリルエーテルスルホン階カリウム
などのポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩、ポリ
エチレンダリコールオクチルフェニルエーテルスルホン
酸ナトリウム、ポリエチレングリコールノニルフェニル
エーテルスルホン南カリウム等のポリオキシエチレンア
ルキルフェノールスルホン酸塩のｉｔ４または２種以上
の混合物を使用できる。

またノニオン系乳化剤としては−例えばポリエチレング
リコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールオ
レイルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエ
ーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル
、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレング
リコーノへ　ツル２タンモノラウレート、ポリエチレン
グリコールオレエート、ポリエチレンステアレート等の
１種または２種以上の混合物を使用できる。

これらの乳化剤と併用する水溶性セルロース誘導体とし
ては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、エチルヒドロキシメチルセルロース、エチルヒドロ
キシエチルセルロース等が使用できる。

乳化重合には通常の触媒、例えばａ硫層アンモニウム、
過硫酸ソーダ、過硫酸カリウムといったレドックスラジ
カル重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイドといった有機ラジカル重合開始剤を
用いることができ、一般的な乳化重合方法、例えば一括
仕込法、モノマー滴下法、エマルジョンモノマー滴下法
等の何れの方法によっても実施することができる。

本発明で使用する有機錫含有重合体の水性工マルジョン
は例えば水に上記量のアニオン系およびノニオン系の乳
化剤混合物と、上記量の水溶性セルロース誘導体を溶解
させ、前記式（１）の化合物１０〜９０重量％および他
のエチレン性不飽和化合物９０〜１０重量％の割合の混
合物を加え、レドックスラジカル重合開始剤または有機
ラジカル重合開始剤を用いて不活性ガス気流中例えば窒
素気流中で通常４０〜９０℃で１〜１０時間反応させて
行なうとよい。これらの製膜法の詳細については本出願
と同日付にて出１頌した特許鵬（１）号に詳細に記載さ
れているので、これを全面的に引用してここに組入れる
。

本発明の防汚用水性エマルジョン組成物を形成するに当
っては、Ｆｉｊｌ述した如き４級アンモニウム塩含有ア
クリル樹脂エマルジョンと、有機錫含有共重合体エマル
ジョンを混合し、通常２０〜８０°Ｃで１〜５時間撹拌
すればよい。このとき４級アンモニウム塩含有アクリ／
Ｌ？樹脂固形分と有機錫含有共重合体固形分の割合は５
〜６゜：９５〜４０（重量）比とするとよい。４級アン
モニウム塩含有アクリル樹脂固形分の割合が５より小さ
くなると充分な殺菌性が発揮できず、更に有機錫含有量
を減少させるという目的には不充分となる。また６０よ
り割合が大となると防汚効果が充分でなくなり、また形
成される塗膜の水溶性か大となり、防汚効果の持続性か
損われることがあり好ましくない。

上記のようにして得られる本発明の防汚用エマルジョン
組成物は、そのままでも防汚剤として適用できるが、用
途に応じて塗料配合の際にｐＨ調整剤、増粘剤、凍結防
止剤、消泗剤、皮膜形成助剤、防錆剤、着色顔料、染料
、体質顔料、他の防汚毒物、例えば亜酸化銅、有機４化
合物等を添加して適用できる。

本発明の防汚エマルジョン組成物は、船底塗料、漁網用
塗料、水中鉄構物塗料等防汚効果を要するものへの被憧
剤として特に有用であり、水系エマルジョンであること
により、不快臭、刺激性、大気汚染、火災の危険性とい
った問題が全くなく、更に従来の有機錫系防汚剤に比べ
（１７） 少ない有機錫含量で同等もしくはそれ以上の防汚性を有
する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって限定されるものではない。

参考例 （Ａ）有機錫含有共重合体エマルジョン（１）温度計、
還流冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた１を四ツ
ロフラスコに窒素気流中で 脱イオン水　３８６１ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　７１ヒドロキ
シエチルセルロース　０．５５１−を加え、７５〜８０
℃に保つ。次いで過懺酸アンモニウム０．５１を加え、
その後３０分経過してから次の車社体混合物を３時間に
わたってＷ〜下する。

トリブチル錫メタクリレート　１８０１（１８） メチルメタクリレート　８０１ ２−エチルへキシルアクリレート　８０１２−ヒドロ、
キシエチルメタクリレート　１０１滴下滴下後７５〜８
０℃で更に２時間乳化重合を続けた後室温まで冷却し、
２００メツシユの金網で１過したところ、凝集物のない
安定なエマルジョンが得られた。これをＡ−１とする。

（２）　（１）と同株な反応器に窒素気流中で下記のも
のを仕込む。

脱イオン水　３８４１ ２−ブチルオクチルベンゼンスルホン酸カリウム　７ｆ
！エチルヒドロキシエチルセルロース　０．５Ｐ続いて
次の混合物を加える。

トリブチル錫メタクリレート、　２４２ｐメチルメタク
リレート　４５１ スチレン　４や？ オクチルアクリレート　１３１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　５ノ充分攪拌し
乳化させた後過硫酸カリウム１．５ｆｆを用い８０〜８
５℃で４時間乳化重合反応を行ない、室温まで冷却し、
２００メツシユの金網でｆ過したところ安定なエマルジ
ョンが得られた。これをＡ−２とする。

（３）　（１）においてヒドロキシエチルセルロースを
添加しないで後は同様に乳化重合を行なったものをＡ−
３とする。

（４）　（１）においてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを２３．５７、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルを１１．５ｐに変え、後は同様にして重合
したものをＡ−４とする。

（Ｂ）４級アンモニウム塩含有アクリル樹脂（５）　（
１）と同様な反応器に、エチルセロソルブ９゜ｚを仕込
み ｎ−ブチルアクリレート　８７？ スチレン　７３？ Ｎ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド　１０１２．
２１−アゾビスイソブチロニトリル　９ノメタノール　
９０？ の混合物を窒素気流中で８０〜８５℃にて９０分にわた
って滴下し、共重合反応を行なう。滴下後更に４時間反
応を続けた後、脱イオン水１２９１を加える。これをＢ
−１とする。

（６）　（１）　ト同様な反応器にエチルセロソルブ２
００？、インプロパツール８４ノを仕込ミ、１００〜１
０５℃に保つ。これに下記の混合物を２時間にわたって
濶下し共重合させる。

ジメチルアミノエチルメタクリレート　８３１スチレン
　４２１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　５６？ｎ−ブチ
ルメタクリレート　８６１ アクリルアマイド　１１Ｐ ２．２１−アゾビスイソブチロニトリル　６１滴下終ｒ
後さらに４時間反応を続けた後室温まで冷却し、これに
＆０％酢酸水溶液６３．４７を加え、充分撹拌した後取
り出す。

これをＢ−２とする。

（７）上記Ｂ−２，２９８？に８０〜８５℃でグリシジ
ルメタクリレート２４．９５４を加え、２時間４級化反
応を行なった後、脱イオン水２４．９ｐを加える。これ
をＢＦ２とする。

（８）　（６）において最後の５０％酢酸水溶液の代わ
りに沃化メチル７５？を用い、６０〜６５℃で２時間４
級化反応を行なう。これに脱イオン水７５１を加えたも
のをＢ−４とする。

（９）　（１）と同様な反応器にエチルセロソルブ１０
９ノを仕込み、窒素気流中で９５〜１００℃にて下記混
合物を２時間にわたって滴下し共重合反応を行なう。

ｎ−ブチルアクリレート　４６１ Ｎ　、　Ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド　５？ス
チレン　３９１ ２．２１−アゾビスインブチロニトリル　９１メタノー
ル　９０ｆｆ 滴下終了後３時間反応を続けた後、脱イオン水１１０１
を加えたものをＢ−５とする。

実施例　１〜６．比較例　１〜６ 上記参考例で作ったＡ−１〜Ａ−４およびＢ−１，Ｂ−
５をそれぞれ第１表に示すように組合せ、室温で１時間
ディスパーを用いて撹拌混合した。これの貯蔵安定性テ
ストと、これに漁網用ポリエチレン網を浸漬後免燥させ
たものの臨海浸漬テストを実施した。

（注１）、（注２）二重敷部で示した。

（注３）：固形分ｌψ当りの錫の重量％。

（注５）二表中の記号は次のことを意味する。

す。

特許出願人　神東塗料株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）４級アンモ且つム塩含有アクリル樹脂および
   （２）有機錫含有共重合体炙含有する防汚用水性エマル
   ジョン組成物。 ２．４級アンモニウム塩含有アクリル樹脂が、４級アン
   モニウム塩含有アクリル単敏体単位と他のエチレン性不
   飽和化合物単量坏単位とからなる共重合体であり、これ
   らの共重合体１１中に４吸アンモニウム基を０．１〜３
   ．０ミリモル含有する特許請求の範囲率１項記載の組成
   物。 ３、有機錫含有共重合体が一塩基性および／または二塩
   基性のエチレン性不結和カルボン酸のトリ有悼錫塩単越
   捧単位および他のエチレン性不妃相化合物単蹴体単位か
   らなる共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４、（１）４級アンモニウム塩含有アクリル樹脂５〜６
   ０重量％および（２）有機錫含有共重合体９５〜４０　
   ＋ｉｊ量％のＷ」合で含有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。