JPS5856592B2 - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯蔵安定性を有する防汚塗料組成物に関する。

近年海棲生物の漁網や船底への付着防止に、分子中にト
リ有機錫基を有する高分子有機錫化合物をすぐれた防汚
剤成分として適用している。

またこの高分子有機錫化合物に銅化合物を併用して、さ
らに高度の防汚性能を有する船底防汚塗料とすることも
知られている。

しかしながら高分子有機錫化合物に銅又は銅化合物を混
合した防汚塗料は貯蔵期間中に徐々に粘度を増し、著し
いときにはゲル化するため、糸引き、設計塗膜厚のずれ
、膜厚の不均一、塗装不能などを起し、製品としての価
値を損う。

さらにこのように増粘又はゲル化した塗料では、防汚性
能の低下が見られることが多い。

本発明者等は、鋭意研究の結果、分子中にトリ有機錫基
を有する高分子有機錫化合物と銅又は銅化合物を混合し
た塗料に少量のトリアゾール化合物を添加すれば、卓越
した貯蔵安定性が得られることを見出し、本発明を完成
した。

すなわち、本発明は、（ａ）分子中にトリ有機錫基を有
する高分子有機錫化合物と（ｂ）銅又は銅化合物を主成
分とする防汚塗料に（ｃ）ベンゾトリアゾール、５−メ
チルベンツトリアゾール、■・２・４−トリアゾール、
■・２・３−トリアゾール、４−メチル−１・２・３−
トリアゾールおよび３−メチル−１・２・４−トリアゾ
ールから選ばれる少なくとも一種のトリアゾール化合物
を少量添加することを特徴とする防汚塗料組成物である
。

本発明の防汚塗料組成物において添加されるトリアゾー
ル化合物としては、置換又は非置換の、■・２・３−ト
リアゾール、■・２・４−トリアゾール及びベンゾトリ
アゾールが挙げられる。

置換又は非置換の１・２・３−トリアゾールとしては、
例えば１・２・３−トリアゾール、１−メチル−１・２
・３−）ＩＪアゾール、■−フェニルト２・３−トリア
ゾール、１−ベンジルート２・３−トリアゾール、２−
メチル−１・２・３−トリアゾール、２−フェニルート
２・３−トリアゾール、２−ベンジルート２・３− ）
ＩＪアゾール、４−メチル−１・２・３−トリアゾー
ル、４−フェニル−１・２・３−トリアゾール、４−ヒ
ドロキシ−１・２・３−）ＩＪアゾール、４・５−ジメ
チル−１・２・３−トリアゾール、４−メチル−２−フ
ェニルート２・３−）ＩＪアゾール、４・５−ジメチル
−２−フェニルート２・３−１’ ！Ｊ ７ 、／”−
ル、■・５−ジフェニル−１・２・３トリアゾールが、
置換又は非置換の１・２・４トリアゾ一ル化合物として
は、例えば１・２・４−トリアゾール、１−メチルート
２・４−トリアゾール、１−フェニル−１・２・４−）
’Ｊ７ゾール、３−メチル−１・２・４−トリアソール
、３−フェニルート２・４−トリアゾール、３−クロル
ート２・４−）ＩＪアゾール、３−プロムード２・４−
トリアゾール、３・５−ジメチル＝１・２・４−トリア
ゾール、３・５−ジエチル−１・２・４−トリアゾール
、１・３−ジフェニル−１・２・４−トリアゾール、１
・５−ジフェニル−１・２・４−トリアゾール、３・５
−ジフェニル−１・２・４−トリアゾールが、また置換
又ハ非置換のベンゾトリアゾールとしては、例えばベン
ゾトリアゾール、■−メチルーベンゾトリアゾール、１
−フェニルベンゾトリアゾール、２−フェニルベンツト
リアゾール、４−クロルベンゾトリアゾール、４−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾール
、５−エチルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾ
トリアゾール、５−インブチルベンゾトリアゾール、５
−メトキシベンツトリアゾール、５−Ｊ’ロルベンソト
リアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５・
６−シメチルベンゾ） ＩＪアゾールが挙げられ、とく
に１・２・３−トリアゾール、４−メチルート２・３−
トリアゾール、１・２・４−トリアゾール、３−メチル
−１・２・４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。

これらトリアゾール化合物は１種又は２種以上添加する
こともできる。

また本発明の防汚塗料成分を構成する分子中にトリ有機
錫基を有する高分子有機錫化合物としては、例えば ■ 特公昭４０−２１４２６号、特公昭４４９５７９号
及び特公昭４９−２０４９１号に記載される、重合性不
飽和−塩基酸又は多塩基酸のトリ有機錫塩を重合性不飽
和モノマーと共重合させて得られた高分子有機錫化合物
、 ■ 特公昭４９−２０４９１号に記載される、重合性不
飽和多塩基酸無水物と重合性不飽和モノマーとを共重合
させて得られる高酸価ビニル樹脂にトリ有機錫化合物を
反応させて得られた高分子有機錫化合物、 ■ 重合性不飽和−塩基酸と重合性不飽和モノマーとを
共重合させて得られる高酸価ビニル樹脂にトす有機錫化
合物を反応させて得られた高分子有機錫化合物、 ■ 高酸価アルキッド樹脂にトリ有機錫化合物を（反応
させて得られた高分子有機化合物、■ 高酸価マレイン
化ポリオレフィンにトリ有機錫化合物を反応させて得ら
れた高分子有機錫化合物、 などが挙げられ、塗膜物性、海水への塗膜の溶解性、防
汚効果の持続性の観点から■〜■の方法で得られた高分
子有機錫化合物がとくに好ましい。

ここで本発明におけるトリ有機錫基とは、有機基カ炭素
数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニ
ル基である場合で、すなわち、トリアルキル錫基、トリ
シクロアルキル錫基、トリフェニル錫基を示すものとす
る。

また上記■〜■の方法において使用される重合性不飽和
−塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シ
アノアクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸が、重合
性不飽和多塩基酸としては、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、イタコン酸が、さらに共重合に使用され
る重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ド
デシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フ
ェニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等
のアクリル系化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、ビ
ニルブチレート、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニル
エーテル等の官能基を有するビニル系化合物、エチレン
、ブタジェン、スチレン等のビニル系炭化水素がそれぞ
れ挙げられる。

重合性不飽和モノマーは１種又は２種以上で使用される
。

本発明の防汚塗料を構成する他の成分の銅又は銅化合物
としては、金属銅、銅合金、亜酸化銅、ロダン銅、銅ロ
ジネート、水酸化銅、硫酸銅などが挙げられ、とくに亜
酸化鋼、ロタソ銅が好ましい。

本発明の防汚塗料の各構成成分の含有量は、全塗料固形
分に対して、分子中にトリ有機錫基を有する高分子有機
錫化合物が５〜５０重量％、銅又は銅化合物が１０〜７
０重量％であることができる。

本発明の防汚塗料に添加されるトリアゾール化合物の添
加量を高分子有機錫化合物（固形分として）１００重量
部に対して０．５〜６．５重量部、好ましくは１．０〜
４．０重量部である。

トリアゾール化合物は、あらかじめ高分子有機錫化合物
に添加しておいても、塗料化の段階で添加しておいても
良い。

こうして得られる本発明の防汚塗料組成物は長期間の貯
蔵安定性を保持することができる。

これによって、増粘による欠点、例えば塗料配合時のか
ん出しの悪さや、塗料配合後の設計塗膜厚のずれ、膜厚
の不均一さ等の塗装性の悪化等の障害を完全になくすこ
とができ、製品価値を維持することができる。

また常にすぐれた防汚性能を発揮させることもできる。

このようにして得た本発明の防汚塗料組成物はそのまΣ
有機溶媒に溶解して、或は顔料、担体、可塑剤、毒物溶
出調整剤（遅延剤又は促進剤）、必要によりトリ有機錫
化合物、稀釈剤と共に船底防汚塗料に使用される。

以下に製造例、実施例及び試験例を挙げて本発明を説明
する。

実施例中の部は重量部を示すものとする。

高分子有機錫化合物の製造例 製造例 Ａ 温度計及び攪拌機を備えた１１−フラスコにトリーｎ−
ブチル錫メタクリレート２４０ｙ′１．メチルメタクリ
レート１４０Ｓ’、オクチルアクリレート１５１、ブチ
ルアクリレート５グ及びキシレン４００１ｉ１−仕込み
、重合触媒としてベンゾイルパーオキサイド２ｚを加え
、１００〜１０５℃で４時間、さらに１２０〜１２５℃
で１時間重合を行なった。

得られた高分子有機錫化合物の溶液は微黄色液体で、粘
度（２５℃）６００ｃｐｓであった。

製造例 Ｂ 製造例Ａと同様の装置でビス（トリーｎ−ブチル錫）イ
タコネート２４５１、スチレン１１５グ、ブチルアクリ
レート４０１及びキシレン４００グを仕込み、重量触媒
として第三級ブチルパーベンゾエート６１を加え、９０
〜９５℃で４時間、さらに１２０〜１２５°Ｃで２時間
重合を行なった。

得られた高分子有機錫化合物の溶液は無色透明液体で、
粘度（２５℃） ３８０ ｃｐｓであった。

製造例 Ｃ 温度計、攪拌機及び水分離器を備えた１１−フラスコに
無水マレイン酸３３．ＦＷ’、メチルメタクリレート６
Ｍ’、ブチルアクリレート８０１、エチルアクリレ−）
２０Ｐ及びキシレン１５０１を仕込み、重合触媒として
ベンゾイルパーオキサイド２１を加え、１００〜１０５
°Ｃで６時間、１２０〜１２５℃で１時間重合を行なっ
た。

得られた高酸価ビニル樹脂（無水マレイン酸共重合体）
溶液にビス（トリフェニル錫）オキサイド２０１’及び
キシレン２５０１を加え、８０〜８５℃で２時間反応さ
せた。

得られた高分子有機錫化合物の溶液は微温溶液で、粘度
（２５℃） ２７０ ｃｐｓであった。

製造例 Ｄ 製造例Ｃと同様の装置で、メタクリル酸６２．５１、メ
チルメタクリレート１５０ｆ、オクチルアクリレート３
３ｔ１イソプロピルアルコール１３０を及びキシレン１
５ｏｚを仕込み、重合触媒としてベンゾイルパーオキサ
イド３ｚを加え、８０〜８５℃で５時間重合した。

得られた高酸価ビニル樹脂（アクリル酸共重合体）溶液
にビン（トリーｎ−ブチル錫）オキサイド２１６．５ｙ
′及びキシレン１８０１を加え、８０〜８５°Ｃで３時
間反応させた。

得られた高分子有機錫化合物の溶液は無色透明液体で、
粘度（２５℃） ２５５ ｃｐｓであった。

実施例 １〜９ 製造例Ａ−Ｄで得た高分子有機錫化合物の溶液に、銅化
合物、トリアゾール化合物、その他の防汚剤、顔料及び
溶媒を第１表に示した割合で配合して船底防汚塗料を製
造した。

比較例 １〜７ トリアゾール化合物を除くほかは実施例１〜９と同様に
して第１表に示した割合で配合して塗料を製造した。

なお、第１表中の数値は重量部である。

■ 貯蔵安定性試験 実施例１〜９及び比較例１〜７で塗料化した直後の防汚
塗料を２００１ｎｌの丸型金属缶に各々入れ、２５℃で
の粘度をＢ型粘度計で測定した。

その後丸缶を密閉し、直射日光を避は室内で保存し、定
期的に粘度を測定し、貯蔵安定性を調べた。

第２表にその結果を示した。

■ 防汚試験 ☆ ☆ サンドブラストした。

軟鋼板（３００Ｘ１００Ｘ２ ｍｍ）に市販の船底１号
塗料を２回塗りし、合計の乾燥膜厚を１００μとした。

これに実施例１〜９及び比較例１〜７で塗料化し、室温
で１ケ月半保存した後の各塗料を乾燥膜厚が１００μと
なるように塗布した。

各塗布板を室温で１週間乾燥後、三重県尾鷲湾にて浸漬
テストを行ない、定期的に観察した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）分子中にトリ有機錫基な有する高分子有機錫化
   合物と（ｂ）銅又は銅化合物を主成分とする防汚塗料に
   （ｅ）ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾ
   ール、１・２・４−トリアゾール、１・２・３−トリア
   ゾール、４−メチル−１・２・３−トリアゾールおよび
   ３−メチル−１・２・４−トリアゾールから選ばれる少
   なくとも一種のトリアゾール化合物を少量添加すること
   を特徴とする防汚塗料組成物。