JPS6021127B2 - ブロモトリクロロメタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロモトリクロロメタンの製造方法に関する。

詳しくはアルカリ水溶液中でクロロホルムと臭素とを反
応せしめてプロモトリクロロメタンを製造する方法に関
する。従来よりプロモトリクロロメタンの製造方法とし
て、川クロロホルムと臭素とを３００一５００ｑｏの様
な高温度で気相反応させる方法、‘２’四塩化炭素をア
ルミニウム又は臭化アルミニウムの存在下で臭素化する
方法等が知られている。

しかしながら、｛１’の方法はガラス製反応器、ガラス
ラィニング反応器等の如き特殊材質の反応器で反応を行
う必要があり、且つ高温反応であることから熟練した技
術を必要とし、また‘２）の方法は触媒の取扱いに充分
なる注意を必要とし、例えば臭化アルミニウムは湿気に
ふれると分解し、刺激臭の強い臭化水素酸を発生するこ
と、また反応終了後残存触媒を分解するが、その際臭化
水素酸が発生しやすいことなどにより熟練した技術を必
要とする。

本発明者は特殊な技術を必要とすることなく容易に且つ
安定にプロモトリクロロメタンを製造する方法について
鋭意研究した結果、特定濃度の苛性アルカリ水溶液を用
いて且つクロロホルムの還流条件下でクロロホルムと臭
素とを反応せしめると比較的低温で反応が進み且つ高収
率でプロモトリクロロメタンを製造することが出釆るこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は １ クロロホルムと臭素とを反応せしめてプロモトリク
。

ロメタンを製造するに際し、クロロホルムと苛性アルカ
リ１０〜３の重量％の水溶液との混合物に臭素を添加し
、次いで還流条件下で反応を行うことを特徴とするプロ
モトリクロロメタンの製造方法である。本発明において
用いられる苛性アルカリ水溶液としては、例えば苛性ソ
ーダ水溶液、苛性カリ水溶液等が挙げられるが、特に苛
性ソーダ水溶液が好ましい。

苛性カリ水溶液は苛性ソーダ水溶液に比してプロモトリ
クロロメタンの収率が低くなる傾向がある。苛性アルカ
リ水溶液の濃度は１０〜３０重量％、好ましくは１５〜
２５重量％、更に好ましくは２０〜２５重量％である。
１の重量％未満では目的物の収量が僅少になる。

また３の重量％を超えると目的物の収率が低くなり、か
っかかる高濃度の苛性アルカリ水溶液の取扱いには危険
を含むので好ましくない。２０〜２５重量％のアルカリ
水溶液を用いると、反応状態が更に良好となり、高い収
率で目的物を得ることができる。

苛性アルカリの使用量は、臭素に対し少なくとも２モル
倍量であり、またクロロホルムに対し１〜２モル倍量で
あることが好ましい。本発明において用いられるクロロ
ホルムの量は、臭素に対し当量以上、好ましくは過剰量
であるが、あまり過剰に用いてもその有利性は増大しな
い。

好ましい量は臭素の１〜３モル倍量、殊に１〜２モル倍
量である。本発明においてはクロロホルムを苛性アルカ
リ水溶液中へ、好ましくは常温で洋加して混合する。

次いで苛性アルカリ水溶液とクロロホルムとの混合物を
加溢し、４０ｏｏ以上に保ちながら、臭素を滴下する。
これにより発熱反応がただちに始まり、還流冷却器での
クロロホルムの還流が起る。反応中の反応混合物の温度
は約６０ｑＣとなる。臭素の添加が終了した時の反応混
合物の色は通常赤褐色であるが、還流下に加熱反応を続
けていくと、脱色され無色になる。臭素の添加及びその
後の反応を１０００以下で行なう場合、反応混合物の赤
褐色は反応終了後も消えず、臭素の大部分は臭素酸ソー
ダに変化し、目的のプロモトリクロロメタンは殆んど得
られない。また、臭素を常温以下で添加したのち、クロ
ロホルム還流下に加温した場合、反応終了後反応混合物
の赤褐色の脱色は完全でなくて淡燈色乃至黄色までであ
り、臭素の消費は不完全となりまた臭素酸ソ−ダの生成
が認められ、目的物の収率は低くなる。従って、臭素添
加時の混合物の温度を４０ｏｏ以上に保つことが好まし
い。混合物の温度を４０ｑｏ以上に保つことにより反応
速度が遠くなり、目的物を容易に製造できる理由は明確
ではないが、臭素が苛性アルカリ水溶液と接触すると、
化学活性度の高い、不安定な次亜臭素酸アルカリを生成
し、これがただちにクロロホルムと反応して目的物のプ
ロモトリクロロメタンを生成する。他方次亜臭素酸アル
カリがクロロホルムと反応せずに、臭素酸アルカ川こ変
化すれば、早速目的物を生成しなくなると考えられる。
本発明の方法でクロロホルムと臭素とを反応させると、
ジプロモジクロロメタンあるいは四臭化メタンの様な高
度臭素化物も僅かではあるが生成する。これら創生物は
必要により分離することができる。本発明によればプロ
モトリクロロメタンを容易に且つ比較的低温で、高度の
技能を必要とすることなく製造することができる。

また刺激臭のあるガス発生することもなく、作業環境が
良好に保たれる。かかるプロモトリクｏｏメタンは、例
えばビニルポリマーの重合開始剤として有用である。以
下、実施例を挙げて本発明を詳述する。実施例 １
・苛性ソーダ８０夕を水２４助けこ溶解し、得ら
れた苛性ソーダ水溶液を鷹拝しながら、クロロホルム１
８０夕を少量宛注加した。

得られた混合物を湯浴中で加温して、４０００になった
ら、臭素１６０夕を滴下した。反応混合物の温度はただ
ちに上昇し、還流冷却器による還流が始まり、臭素の添
加が終ったら、そのまま加温を続けた。反応混合物は最
初は赤褐色であったのが、臭素添加終了後、大体２〜３
時間で脱色し、無色になった。臭素添加終了後、５時間
加温を続けたのち、反応混合物を冷却し、下層の有機物
層を取出し、水洗して、塩化カルシウムで乾燥した。次
いで糟溜し、沸点１００〜１０６ｑｏの溜分、プロモト
リクロロメタン１３０夕を得た。実施例２〜４及び比較
例 苛性ソーダ８０夕を水に溶かして夫々８．１０，２０及
び３の重量％のアルカリ水溶液を調整し、これらにクロ
ロホルム１５０夕を注加し、加溢した。

４０ｑｏになったら、臭素１６０夕を滴下し、滴下終了
後、還流冷却器下に７時間加温を続けた。

反応終了後、放冷し、下層の有機物を分離し、亜硫酸ソ
ーダ水溶液中で未反応臭素を消去し、水洗したのち、塩
化カルシウムで乾燥し分溜した。沸点１００〜１０５ｑ
ｏの溜分、プロモトリクロロメタンを得た。第一表に苛
性ソーダ濃度、プロモトリクロロメタンの収量及び反応
終了時の未反応臭素の有無を示す。第一表苛性ソーダ８
重量％水溶液を用いた場合（比較例）、臭素の大半は禾
反応で残り、反応器内に臭素蒸気が充満し、反応混合物
は濃赤褐色を示した。

苛性ソーダ１の重量％水溶液を用いた場合、反応混合物
は濃赤燈色を示した。

苛性ソーダ３の重量％水溶液を用いた場合、反応混合物
は寒色になり、未反応臭素は認められなかつたが、臭素
酸ソーダの結晶が多量認められた。

実施例 ５苛性ソーダ８０夕を２４私水に溶解し、得ら
れた苛性ソーダ水溶液に夫々クロロホルム３６０夕，２
４０夕，１８０夕，１５０＃あるいは１２０夕を注加し
た。

得られた混合物をそれぞれ濠裕上で加溢し、４０ｏｏに
なったら臭素１６０夕を滴下した。滴下終了後還流冷却
器下に７時間反応を行なった。反応終了後、実施例１に
示したと同様の方法で、有機物層を処理し、プロモトリ
クロロメタンを得た。第二表にクロロホルムの量と目的
物の収量を示す。筆 表 クロロホルム／臭素のモル比が１の場合、反応終了時に
未反応臭素の残存が見られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロロホルムと臭素とを反応せしめてプロモトリク
   ロロメタンを製造するに際し、クロロホルムと苛性アル
   カリ１０〜３０重量％の水溶液との混合物に臭素を添加
   し、次いで還流条件下で反応を行うことを特徴とするプ
   ロモトリクロロメタンの製造方法。 ２ 臭素を添加するときに混合物を４０℃以上に保つこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 苛性アルカリとクロロホルムとのモル比が２対１乃
   至１対１であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。４ クロロホルムと臭素とのモル比が
   １対１乃至３対１であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ５ 苛性アルカリ水溶液として苛性アルカリ１５〜２５
   重量％の水溶液を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ６ 苛性アルカリが苛性ソーダであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第３項又は第５項記載の製造方
   法。