JPS6021130B2

JPS6021130B2 - アルドン酸塩および糖酸塩混合物の製造法

Info

Publication number: JPS6021130B2
Application number: JP13327476A
Authority: JP
Inventors: 忠光清浦
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1976-11-08
Publication date: 1985-05-25
Also published as: JPS5359622A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ホルモース糖を酸化してアルドン酸塩および
糠酸塩の混合物を製造する方法に関するものである。

本発明の方法により製造されるアルドン酸塩および糠酸
塩は、それぞれ一般式、ＨＯＣＨ２キＣＨＯＨナｎＣＯ
ＯＭおよびＭＯＯＣｔＣＨ○日ナｎＣＯＯＭ（式中、ｎ
は、１〜６の整数、Ｍは、アルカリ金属を表わす）で示
されるものである。

これらのアルドン酸塩および糠酸塩混合物は、カルシウ
ムイオンの隠蔽剤、洗剤のビルダー、ビールおよび牛乳
瓶などの洗膝剤、なちびにセメント混和剤などに広く用
いられる極めて有用なものである。従来、アルドン酸塩
および糠酸塩を得るには、薦糖の加水分解物を酸化する
方法、糠蜜もしくは澱粉を醗酵させる方法などによって
いた。しかし、このような製法は、いずれも原料を食用
の炭水化物類に求めており、洗剤やセメント混和剤など
の工業原料に、食用しうる炭水化物類を使用するのは資
源の有効活用の面で好ましいものではない。また、これ
らの食用の炭水化物類は、かなり高価であって、市況の
変化により、原料価格が変動するので、工業製品を製造
する原料としても適していない。本発明者は、これらの
問題点に注目し、工業原料として広い用途を有するアル
ドン酸塩および糖酸塩混合物を製造するに通した原料と
してホルモース糖を選び、その酸化方法に関し種々研究
した結果、ホルモース糖からアルドン酸塩および糖酸塩
混合物を収率よく製造する方法を見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、ホルモース糖
を、好ましくは触媒の存在下、反応液のｐＨを６〜１０
に保ち、反応温度を室温ないし６０℃で反応させ、酸素
の吸収が終了するまで反応させた後、さらに反応液の解
を６〜１２に保ち、反応温度５０〜１００００で反応さ
せてアルドン酸塩および糖酸塩混合物を製造する方法で
ある。

本発明の方法によれば、工業原料として広い用途がある
アルドン酸塩および糟酸塩混合物を、安価に、工業的に
、有利に製造することができる。

ホルモースは、ホルムアルデヒドの水溶液を塩基性触媒
の存在下に縮合させると生成する単糖類混合物であって
、一段の反応で簡単に化学的に合成できる糖質原料であ
る。しかし、この方法で得られるホルモースは、ｄ‘体
の混合物であって、そのまま食用に供したり、醗酵の原
料に用いることはできない。しかし、本発明の方法の目
的生成物である工業原料に用いる場合には、そのま）の
型で使用することができる。その上、本発明の方法に用
いるホルモースは、これを製造するときの原料として、
ホルムアルデヒドが無水の状態である必要はなくホルマ
リン水溶液が使用できる、さらに、ホルマリン水溶液が
メタノールなどを含有している粗製品でもよく、場合に
よっては、ホルマリン廃溶液のようなものも使用できる
。本発明の方法において、原料として用いるホルモース
は、通常、つぎの方法によって製造する。

ホルマリン水溶液（ホルマリン濃度５〜３の重量％）に
５〜１の重量％のメタノールを添加し、５０〜６０ｑｏ
加熱し、塩基性触媒の存在下に１５〜４０分間反応させ
る。用いる塩基性触媒としては、水酸化カルシウムが好
ましい。所定時間反応させたのち希硫酸を加えて中和し
、反応液を微酸性としてから硫酸カルシウムの沈澱を炉
則し、炉液をそのままアルドン酸塩および糠酸塩混合物
の合成原料に用いる。

得られたホルモース中には、炭素数３のグリセロ−ルア
ルデヒド、炭素数４のスレオ−ス、ェリスロース、炭素
数５の、リブロース、アラビノース、キシロース、炭素
数６の、ソルボース、フラクトース、ガラクトース、グ
ルコース、マンノースなど、炭素数７の各種のペント−
ス類を含有している。本発明者は、ホルモース糖の酸化
反応に関して詳細に研究し、つぎのような結果をえた。
ホルモース糖を、従来、グルコースなどの接触空気酸化
でグルコン酸を合成する方法、たとえば、反応液のｐＨ
７〜９、反応温度、室温ないし５０ｑ０前後で貴金属触
媒の存在下に酸素含有気体で酸化する方法では、反応が
３０〜５０％しか進行せず、この点で反応が停止し、こ
れ以上反応が進行しない。一方、反応温度を高く、たと
えば８０ｏｏ前後とし、反応液のｐＨを９０１１として
酸化すると、反応は１００％近く進行するが、アルドン
酸塩および糠酸塩の収率が５０％前後の低い値しか得ら
れず、糖の高縮合物が副生する。

ところが、反応液のｐＨを６〜１０に保って、反応温度
を室温ないし６０ｏｏで貴金属触媒の存在下に酸素含有
気体で酸化反応させ、反応が３０〜５０％進行し、それ
以上進行しなくなった時点、すなわち反応系への酸素の
吸収が終了したところで、反応液の軸を６〜１２に保ち
、反応温度を５５〜１００ｑｏに高めて反応させると、
反応は１００％近く進行し、アルドン酸塩および糖酸塩
の選択率も、９０〜９５％の値が与えられることが見出
された。つぎに本発明の方法を詳しく説明する。

本発明の方法は、反応速度および収率の面で触媒を用い
るのが有利である。

触媒としては、白金、パラジウムなどの貴金属を担体、
たとえば、炭素粉末、ウルミナなどに担持した触媒、ま
たは、銅、ニッケルなどを含有する触媒が優れている。
触媒の使用量は、反応液（ホルモース糖を、１０〜３の
重量％含有する水溶液）に対して、０．１〜５重量％の
範囲が好ましい。

貴金属触媒の場合、担体上への貴金属への狸持量は、０
．５〜１０重量％の範囲が用いられる。反応を実施する
際の溶媒は、水が適しているが、水と他の溶媒との混合
溶媒でもよい。

本発明の方法における反応は、２段の反応から成り、ま
ず第１段階の反応は、反応液のｐＨを、６０〜１０、好
ましくは、６．５〜９．０の範囲に保ち、反応温度を、
室温ないし５５ｑＣ、好ましくは、室温〜５０℃の温度
で、前記の触媒の存在下に酸素含有気体の吸収が終了す
るまで反応させる。

引続き第２段階の反応は、反応液のｐＨを、６〜１２、
好ましくは、７〜１１の範囲とし、反応温度を５５〜１
００ｏｏ、好ましくは、６０〜８５ｏｏの範囲で行なう
。反応液のｐＨを上記の範囲に保っために、反応の進行
に同期させてアルカリ物質を逐次添加する。すなわち、
酸化反応によって生じた、カルボン酸を、ちようど中和
してアルドン酸塩および糖酸のアルカリ金属塩とするに
要するアルカリを添加する。使用するアルカリ物質とし
ては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩
が用いられる。

酸化剤としての酸素含有気体は、通常、空気が用いられ
るが、酸素ガスまたは酸素を他の不活性ガス、たとえば
、窒素で希釈したものでもよい。

反応圧は、常圧ないし１ぴ気圧の範囲が好ましい。反応
に要する時間は、バッチ式の反応の場合で、第１段階の
反応が１〜３時間、第２段階の反応が３〜１餌時間程度
である。反応終了後の反応液から触媒を炉別した溶液は
、そのままあるいは所定の濃度にまで濃縮して各種の用
途に供することができる。

以下実施例によって本発明の方法を具体的に説明する。

実施例メタノールを約５重量％含有する濃度１２％の粗
ホルマリン水溶液２そに水酸化カルシウムの粉末３２夕
を加え、５５〜６０ｏｏに加熱しながら２５分間損梓を
つづけ、反応液が微黄色を呈した滋点で反応を中止し、
希硫酸を加えて中和し、反応液を微酸性（ｐＨ＝６）と
した。

沈澱した硫酸カルシウムを炉別した溶液に２重量％のパ
ラジウムを担持した活性炭粉末１０夕を加え、バッフル
板を付けたステンレススチール製の反応器で反応させた
。反応器には空気吹込管およびタービン翼式の縄梓器を
付け、吹込み空気と反応液および触媒の接触をよく保つ
ようにしてある。反応温度４５００で空気を３夕／ｍｉ
ｎで吹き込みながら、常圧下で反応液のｐＨを６．０〜
８．０に保つように、苛性ソーダ水溶液を遂時添加しな
がら反応させた。

第１段階の反応が進行しなくなるまで９０分を要した。
つぎに、第２段階の反応を実施するために反応温度を８
０００に上昇させ反応液のｐＨを８〜１０に保つように
苛性ソーダ水溶液を遂時添加しながら反応を行なった。
第２段階の反応には６時間を要した。反応液から触媒を
炉別した水溶液の１部をとり、イオン交換してアルドン
酸塩および糖酸塩を遊離に変えてから、水を蒸発させて
黄褐色の固体を得た。この固体をピリジンに溶かしシリ
ル化してから、ガスクロマトグラフイ一により分析した
。生成物中にはグリコール酸３％、グリセリン酸２％、
ェリスロラクトン３％、スレオラクトン５％、アラビノ
ラクトン４％、グルコン酸３３％、グルコノラクトン１
６％、グルコサツカリツク酸７％およびその他のアルド
ン酸と糖酸１７％を含有していた。ホルモースの転化率
は９５％、アルドン酸塩および糠酸塩への選択率は約９
０％である。

得られたアルドン酸塩および糖酸塩の水溶液を５００ｃ
ｃに濃縮し、ビン洗総用のビルダー、およびセメント混
和剤としの効果を、グルコン酸ソーダと比較試験したと
ころ、ほとんど同じ結果がえられた。

比較例１２％のホルムアルデヒド、５％のメタノールを含有す
る粗ホルマリン水溶液２そに、触媒として水酸化カルシ
ウム粉末を３０夕加え、５９０に加熱、２５分間縄枠後
、希硫酸を加え中和して、ホルモース糖水溶液を得た。

硫酸カルシウムの沈殿を炉別後の上記水溶液を二等分し
、各々をバッフル板を付けた円筒型反応器に仕込んだ。
各々の反応器に公れ％Ｐｄ／炭素粉末触媒６夕を加えた
。一方の反応器を外部から湯浴で４５ｏ０に加熱し損拝
しながら空気を吹込み反応させた。

反応の進行にあわせて、２０％ＮａＯＨ水溶液を逐時反
応液に注入し反応液のｐＨを６〜８に保った。１．５時
間を要して２０％ＮａＯＨ水溶液が５４タ消費された。

更に空気を吹込み蝿拝してもＮａＯＨの消費は停止し、
これ以上反応は進行しない。この時点で反応液を採取し
、減圧下に水分を蒸発乾固してからピリジンに溶解させ
、シリル化後ガスクロマトグラフィ一で分析した。その
結果ホルモース糖の約４５％が反応して、糖酸塩に転化
しているが、未反応のホルモース糖が５０％残存してい
た。次いで、二等分したホルモース糖水溶液の残りの半
分について、反応温度８０ｑ０で同様な反応を実施し、
２０％ＮａＯＨ水溶液を遂時注入し反応液ｐＨを８〜１
０に保つようにした。

６．期時間で２０％ＮａＯＨ水溶液が１３０タ消費され
、これ以上のＮａＯＨの消費が停止した。

この時点で、反応液を採取し、前記と同様シリル化して
分析した結果、ホルモース糖のほぼ全量が消失して居り
、生成した糖酸塩の収率は約５０％であり、残りはター
ル様の物質であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１ホルモース糖を酸素含有気体で酸化してアルドン酸
塩および糖酸塩混合物を製造するに際し、反応液のｐＨ
を６〜１０の範囲に保ち、反応温度を室温ないし５５℃
の範囲で、酸素の吸収が終了するまで反応させた後、さ
らに反応液のｐＨを６〜１２の範囲に保よて、反応温度
５５〜１００℃の範囲で反応させることを特徴とするホ
ルモース糖からアルドン酸塩および糖酸塩混合物を製造
る方法。