JPS6116263B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6116263B2 JPS6116263B2 JP53105619A JP10561978A JPS6116263B2 JP S6116263 B2 JPS6116263 B2 JP S6116263B2 JP 53105619 A JP53105619 A JP 53105619A JP 10561978 A JP10561978 A JP 10561978A JP S6116263 B2 JPS6116263 B2 JP S6116263B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- bismuth
- catalyst
- pyruvic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はピルビン酸の製造方法、より詳細には
乳酸を含酸素ガスと反応させて、ピルビン酸を製
造する方法に関するものである。
乳酸を含酸素ガスと反応させて、ピルビン酸を製
造する方法に関するものである。
ピルビン酸は、生体内物質代謝経路での重要な
中間体であり、各種の生理活性物質を合成する有
用な合成原料である。またインドールとピルビン
酸およびアンモニアを原料とし、これにトリプト
フアナーゼを作用させて、酵素法により、Ｌ−ト
リプトフアンを製造する方法に於ける、重要な原
料となる。このほかにも硫化水素、アンモニアお
よびピルビン酸にシステイン・デ・スルフヒドラ
ーゼの作用でＬ−システインを合成する主要原料
としても重要であり、同様にフエノール、アンモ
ニアおよびピルビン酸にチロシナーゼの作用でＬ
−チロシンを合成する際の主要原料でもある。
中間体であり、各種の生理活性物質を合成する有
用な合成原料である。またインドールとピルビン
酸およびアンモニアを原料とし、これにトリプト
フアナーゼを作用させて、酵素法により、Ｌ−ト
リプトフアンを製造する方法に於ける、重要な原
料となる。このほかにも硫化水素、アンモニアお
よびピルビン酸にシステイン・デ・スルフヒドラ
ーゼの作用でＬ−システインを合成する主要原料
としても重要であり、同様にフエノール、アンモ
ニアおよびピルビン酸にチロシナーゼの作用でＬ
−チロシンを合成する際の主要原料でもある。
従来、ピルビン酸はシアン化ナトリウムと塩化
アセチルを反応させて、シアン化アセチルを合成
し、これを加水分解する方法、または、酒石酸を
硫酸水素カリウムの存在下に乾溜するなどの方法
で製造されている。
アセチルを反応させて、シアン化アセチルを合成
し、これを加水分解する方法、または、酒石酸を
硫酸水素カリウムの存在下に乾溜するなどの方法
で製造されている。
しかしながら、シアン化アセチルを経由する方
法は、収率が低く、副生成物が多量に生成し、分
離精製も困難であるなどの難点がある。また酒石
酸を原料とする方法は、原料が高価であり、収率
も50〜60％と低く、副原料である硫酸水素カリウ
ムの消費量が多いなどの欠点がある。
法は、収率が低く、副生成物が多量に生成し、分
離精製も困難であるなどの難点がある。また酒石
酸を原料とする方法は、原料が高価であり、収率
も50〜60％と低く、副原料である硫酸水素カリウ
ムの消費量が多いなどの欠点がある。
アセトアルデヒドおよび青酸のような、安価で
工業的に大量に得られる原料から容易に製造され
る乳酸を原料とするピルビン酸の製造は、工業的
にみて有望な製造プロセスと成り得るポテンシア
ルを持つている。しかしながら、乳酸からピルビ
ン酸に誘導する従来既知の方法には、(1)乳酸脱水
素酵素または乳酸脱水素酵素を持つ微生物、バク
テリアなどの作用で乳酸を脱水素する方法、(2)過
マンガン酸カリウムなどの酸化剤を用いる試薬酸
化で乳酸を酸化脱水素する方法、および(3)乳酸を
気相で高温下に脱水素する方法などが知られてい
る。
工業的に大量に得られる原料から容易に製造され
る乳酸を原料とするピルビン酸の製造は、工業的
にみて有望な製造プロセスと成り得るポテンシア
ルを持つている。しかしながら、乳酸からピルビ
ン酸に誘導する従来既知の方法には、(1)乳酸脱水
素酵素または乳酸脱水素酵素を持つ微生物、バク
テリアなどの作用で乳酸を脱水素する方法、(2)過
マンガン酸カリウムなどの酸化剤を用いる試薬酸
化で乳酸を酸化脱水素する方法、および(3)乳酸を
気相で高温下に脱水素する方法などが知られてい
る。
而して、上記した(1)の方法は、副生物としてα
−ケトグルタル酸が副生し、その分離が困難なこ
と、および大量の高BOD廃水が出ることなどの
欠点がある。(2)の方法は収率も高々50％で、酸化
剤の過マンガン酸カリウムが高価であるなどの欠
点を有し、(3)の方法は収率、とくに選択率が低
く、触媒の寿命にも問題があり、小規模生産には
適していないなどの難点がある。
−ケトグルタル酸が副生し、その分離が困難なこ
と、および大量の高BOD廃水が出ることなどの
欠点がある。(2)の方法は収率も高々50％で、酸化
剤の過マンガン酸カリウムが高価であるなどの欠
点を有し、(3)の方法は収率、とくに選択率が低
く、触媒の寿命にも問題があり、小規模生産には
適していないなどの難点がある。
本発明の目的とするところは、従来法の如き欠
点の無い、ピルビン酸の新規な製造法を提供する
ことにある。
点の無い、ピルビン酸の新規な製造法を提供する
ことにある。
本発明者は、乳酸の酸化脱水素方法、とくに酸
化脱水素に用いる触媒に関して種々研究した結
果、白金または／およびパラジウムにビスマスを
含有する触媒の存在下に乳酸を含酸素ガスと反応
させると効率よくピルビン酸を与えることを見出
して、本発明を完成するに至つた。白金または／
およびパラジウムのように貴金属のみを含有する
触媒を用いると、乳酸を酸化脱水素してもピルビ
ン酸は実質的に生成しないか、または生成しても
ビスマスを含有する触媒を用いた場合に比較して
生成量は僅少であり工業的生産には利用し得な
い。ところが、上記貴金属と共にビスマスを含有
する触媒を用いた際には、意外なことに、乳酸か
ら、かつて考えられなかつたほどの効率と収率で
ピルビン酸が生成する。
化脱水素に用いる触媒に関して種々研究した結
果、白金または／およびパラジウムにビスマスを
含有する触媒の存在下に乳酸を含酸素ガスと反応
させると効率よくピルビン酸を与えることを見出
して、本発明を完成するに至つた。白金または／
およびパラジウムのように貴金属のみを含有する
触媒を用いると、乳酸を酸化脱水素してもピルビ
ン酸は実質的に生成しないか、または生成しても
ビスマスを含有する触媒を用いた場合に比較して
生成量は僅少であり工業的生産には利用し得な
い。ところが、上記貴金属と共にビスマスを含有
する触媒を用いた際には、意外なことに、乳酸か
ら、かつて考えられなかつたほどの効率と収率で
ピルビン酸が生成する。
すなわち、本発明の要旨とするところは、乳酸
を白金または／およびパラジウムとビスマスを含
有する触媒の存在下に含酸素ガスで酸化するとこ
ろにある。
を白金または／およびパラジウムとビスマスを含
有する触媒の存在下に含酸素ガスで酸化するとこ
ろにある。
本発明の方法によれば、工業的に大量安価に得
られるアセトアルデヒドおよび青酸から容易に誘
導される乳酸を出発原料として、効率よくピルビ
ン酸を得ることができる。
られるアセトアルデヒドおよび青酸から容易に誘
導される乳酸を出発原料として、効率よくピルビ
ン酸を得ることができる。
本発明の出発物質である乳酸は、通常は、乳酸
塩の形態で反応に供する。乳酸塩としては乳酸ナ
トリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属塩、
乳酸カルシウムまたはマグネシウムなどのアルカ
リ土類金属塩、あるいはアンモニウム塩、などで
あるが、とくにナトリウム塩が多用される。
塩の形態で反応に供する。乳酸塩としては乳酸ナ
トリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属塩、
乳酸カルシウムまたはマグネシウムなどのアルカ
リ土類金属塩、あるいはアンモニウム塩、などで
あるが、とくにナトリウム塩が多用される。
本発明の方法は液相で反応を実施する。乳酸塩
を溶解せしめる適当な溶媒中で反応を行なうが、
通常、反応溶媒としては、水を用いるのが有利で
ある。
を溶解せしめる適当な溶媒中で反応を行なうが、
通常、反応溶媒としては、水を用いるのが有利で
ある。
反応を実施する際の乳酸塩の濃度は、３〜
30wt％、通常は、５〜20wt％の範囲が適当であ
る。乳酸塩濃度が5wt％より低い場合には生成物
の単離に用いるエネルギー消費が増大し、20wt
％より高い場合には、反応速度の低下と、副反応
の増加をきたすので好ましくない。
30wt％、通常は、５〜20wt％の範囲が適当であ
る。乳酸塩濃度が5wt％より低い場合には生成物
の単離に用いるエネルギー消費が増大し、20wt
％より高い場合には、反応速度の低下と、副反応
の増加をきたすので好ましくない。
本発明の方法に於て用いられる触媒は、白金ま
たは／およびパラジウムとビスマスを含有する触
媒であつて、通常は、適当な担体上に担持して反
応に供する。担体としては、活性炭、アルミナ、
または、マグネシアなどが多用される。触媒成分
の担体上への担持量は、貴金属を0.5〜10wt％、
好ましくは、１〜5wt％、ビスマスを0.5〜10wt
％、好ましくは１〜5wt％の範囲である。
たは／およびパラジウムとビスマスを含有する触
媒であつて、通常は、適当な担体上に担持して反
応に供する。担体としては、活性炭、アルミナ、
または、マグネシアなどが多用される。触媒成分
の担体上への担持量は、貴金属を0.5〜10wt％、
好ましくは、１〜5wt％、ビスマスを0.5〜10wt
％、好ましくは１〜5wt％の範囲である。
ここでビスマスは、単体のビスマスまたはビス
マスの化合物であつて、ビスマスの化合物として
は酸化物、水酸化物などが用いられる。
マスの化合物であつて、ビスマスの化合物として
は酸化物、水酸化物などが用いられる。
担持触媒の調製法は、例えば、塩化白金酸の希
塩酸水溶液に三塩化ビスマスを加え、活性炭を浸
漬させ、炭酸ナトリウムで塩基性にしてからホル
マリンで還元、水洗する方法で調製する。また市
販されている活性炭担持の貴金属触媒を、ビスマ
ス化合物を溶解している水溶液に浸漬する方法に
よつてても、調製することができる。水溶性ビス
マス化合物としては、三塩化ビスマス、オキシ塩
化ビスマスなどが用いられ、希塩酸の水溶液に溶
解させて、担体に浸漬する方法が多用される。
塩酸水溶液に三塩化ビスマスを加え、活性炭を浸
漬させ、炭酸ナトリウムで塩基性にしてからホル
マリンで還元、水洗する方法で調製する。また市
販されている活性炭担持の貴金属触媒を、ビスマ
ス化合物を溶解している水溶液に浸漬する方法に
よつてても、調製することができる。水溶性ビス
マス化合物としては、三塩化ビスマス、オキシ塩
化ビスマスなどが用いられ、希塩酸の水溶液に溶
解させて、担体に浸漬する方法が多用される。
触媒の使用量は、とくに制限はないが、通常
は、反応液１に対し、５〜50ｇの範囲が用いら
れる。触媒は反応後別して、長時間にわたり、
繰返し使用に供することができる。
は、反応液１に対し、５〜50ｇの範囲が用いら
れる。触媒は反応後別して、長時間にわたり、
繰返し使用に供することができる。
本発明の方法で用いる酸化剤は、含酸素ガスで
あつて、酸素、空気が用いられ、空気を用いるの
が適している。
あつて、酸素、空気が用いられ、空気を用いるの
が適している。
本発明の方法を実施する反応温度は、室温〜
100℃、好ましくは、35〜75℃の範囲であり、反
応圧力は常圧〜５Kg／cm2の範囲である。反応に要
する時間は、触媒の使用量および反応温度により
定まるが、バツチ式の反応の場合には、通常、
0.5〜５時間の範囲である。
100℃、好ましくは、35〜75℃の範囲であり、反
応圧力は常圧〜５Kg／cm2の範囲である。反応に要
する時間は、触媒の使用量および反応温度により
定まるが、バツチ式の反応の場合には、通常、
0.5〜５時間の範囲である。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
内容１のステンレススチール円筒容器に、バ
ツフル板、タービン翼型撹拌器、空気吹込管を取
付けたものを、反応器に用いた。乳酸ナトリウム
24.0ｇを蒸留水に溶かした水溶液240ｇおよび2wt
％Pt、5wt％Bi（OH）3を担持した活性炭粉末触
媒５ｇを上記反応器に仕込み、外部より湯浴で加
熱し、反応温度を64℃に保つた。
ツフル板、タービン翼型撹拌器、空気吹込管を取
付けたものを、反応器に用いた。乳酸ナトリウム
24.0ｇを蒸留水に溶かした水溶液240ｇおよび2wt
％Pt、5wt％Bi（OH）3を担持した活性炭粉末触
媒５ｇを上記反応器に仕込み、外部より湯浴で加
熱し、反応温度を64℃に保つた。
空気吹込管から、250ml／minの速度で空気を
吹込み、700回転／毎分で撹拌しながら、反応さ
せた。
吹込み、700回転／毎分で撹拌しながら、反応さ
せた。
反応開始後、２時間30分後に、乳酸ナトリウム
の90％以上が消失したことが、高速液クロマトグ
ラフの分析より認められたので、この時点で反応
を中止し、反応液から触媒を別した。反応液は
無色清澄であり着色は認められない。高速液クロ
マトグラフイーで反応液を定量したところ、ピル
ビン酸ナトリウムが20ｇ（収率85％）生成し、ピ
ルビン酸の縮合物１ｇ、未反応乳酸ナトリウム２
ｇが残存し、酢酸ナトリウムの生成は0.2ｇであ
つた。反応液を半分量にまで濃縮し、NMRスペ
クトルを測定しピルビン酸のメチルプロトンの吸
収からピルビン酸塩の生成を確認した。
の90％以上が消失したことが、高速液クロマトグ
ラフの分析より認められたので、この時点で反応
を中止し、反応液から触媒を別した。反応液は
無色清澄であり着色は認められない。高速液クロ
マトグラフイーで反応液を定量したところ、ピル
ビン酸ナトリウムが20ｇ（収率85％）生成し、ピ
ルビン酸の縮合物１ｇ、未反応乳酸ナトリウム２
ｇが残存し、酢酸ナトリウムの生成は0.2ｇであ
つた。反応液を半分量にまで濃縮し、NMRスペ
クトルを測定しピルビン酸のメチルプロトンの吸
収からピルビン酸塩の生成を確認した。
実施例 ２
実施例１と同一の装置と、反応条件で、用いる
触媒のみを2wt％Pd，2wt％Bi（OH）3活性炭粉末
に変えて反応させた。反応液を高速液クロマトグ
ラフで定量したところ、ピルビン酸ナトリウムが
14ｇ（収率60％）未反応乳酸ソーダが６ｇ、ピル
ビン酸の縮合物が２ｇ生成しているので認められ
た。
触媒のみを2wt％Pd，2wt％Bi（OH）3活性炭粉末
に変えて反応させた。反応液を高速液クロマトグ
ラフで定量したところ、ピルビン酸ナトリウムが
14ｇ（収率60％）未反応乳酸ソーダが６ｇ、ピル
ビン酸の縮合物が２ｇ生成しているので認められ
た。
比較例
実施例１と同様の反応方法と反応条件で用いる
触媒を市販の5wt％Ptを担持した白金粉末（エン
ゲルハルド社製）に代えて反応を実施した。反応
開始４時間後にサンプルを採集し、高速液体クロ
マトグラフイーで分取したところ、乳酸ナトリウ
ムの転化率は20％であり、ピルビン酸は微量しか
生成しなかつた。
触媒を市販の5wt％Ptを担持した白金粉末（エン
ゲルハルド社製）に代えて反応を実施した。反応
開始４時間後にサンプルを採集し、高速液体クロ
マトグラフイーで分取したところ、乳酸ナトリウ
ムの転化率は20％であり、ピルビン酸は微量しか
生成しなかつた。
Claims (1)
- １ 乳酸を含酸素ガスで酸化してピルビン酸を製
造するに際し、白金または／およびパラジウムと
ビスマスを含有する触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とするピルビン酸の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10561978A JPS5533418A (en) | 1978-08-31 | 1978-08-31 | Production of pyruvic acid |
| US06/028,695 US4242525A (en) | 1978-04-17 | 1979-04-10 | Process for producing salts of pyruvic acid |
| CH339579A CH641140A5 (de) | 1978-04-17 | 1979-04-10 | Verfahren zur herstellung eines salzes der pyruvinsaeure. |
| CA325,454A CA1101882A (en) | 1978-04-17 | 1979-04-12 | Process for producing salts of pyruvic acid |
| GB7912999A GB2018773B (en) | 1978-04-17 | 1979-04-12 | Process for producing salts of pyruvic acid |
| IT21888/79A IT1120113B (it) | 1978-04-17 | 1979-04-13 | Processo per produrre sali dell'acido piruvico |
| DE2915395A DE2915395C2 (de) | 1978-04-17 | 1979-04-14 | Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Brenztraubensäure |
| FR7909654A FR2423472A1 (fr) | 1978-04-17 | 1979-04-17 | Procede de preparation de sels de l'acide pyruvique |
| NLAANVRAGE7902985,A NL184516C (nl) | 1978-04-17 | 1979-04-17 | Werkwijze voor de bereiding van zouten van pyrodruivenzuur. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10561978A JPS5533418A (en) | 1978-08-31 | 1978-08-31 | Production of pyruvic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5533418A JPS5533418A (en) | 1980-03-08 |
| JPS6116263B2 true JPS6116263B2 (ja) | 1986-04-28 |
Family
ID=14412501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10561978A Granted JPS5533418A (en) | 1978-04-17 | 1978-08-31 | Production of pyruvic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5533418A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01222862A (ja) * | 1988-02-26 | 1989-09-06 | Tokin Corp | 研磨治具 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01265055A (ja) * | 1988-04-14 | 1989-10-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | α−ケト酪酸ナトリウムの製造方法 |
-
1978
- 1978-08-31 JP JP10561978A patent/JPS5533418A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01222862A (ja) * | 1988-02-26 | 1989-09-06 | Tokin Corp | 研磨治具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5533418A (en) | 1980-03-08 |
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