JPS6021185B2 - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性のポリエステル組成物に関する。

更に詳しくは、特定のリン化合物と非反応性の臭素化合
物とを両者の混合比を特定の割合で混合した難燃性のポ
リエステル組成物に関する。ポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレ−トは優れた機械的性質を有するため
に、繊維又はフィルム等に広く用いられている。しかし
ながら該ポリエステルは本質的には可燃性であるという
欠点を有している。

ポリエステルを簸燃性にするための一つの方法として、
臭素化合物を熱可塑性ポリエステルに添加混合せしめる
方法が知られている。

しかしながら、かかる方法においては、難燃性を付与す
るためには臭素化合物を多量に添加混合しなければなら
ず、ためにポリエステル本来の物性が低下するという欠
点が存在する。

このような欠点を除くために、臭素化合物の添加混合割
合を減少させ、難燃性の不足をリン化合物の併用によっ
て補なうという方法が提案されている。

特開昭５０一７３９４８においては、熱可塑性ポリエス
テルに特定の臭素化合物をポリエステル組成物中の臭素
含有量が３〜３の重量％となるように、リン化合物をポ
リエステル組成物中のリン含有量が０．１〜１．５重量
％となるように添加配合して、難燃性ポリエステルを得
る方法が開示されている。

かかる発明において使用される臭素化合物はビス（ジブ
ロモヒドロキシフェニル）スルホン誘導体に限定されて
おり、明細書には、臭素含有量が３重量％以下では、十
分な難燃性を示すポリエステルが得られないと記載され
ている。しかしながら難燃性ポＩＪェステルの加工性、
着色、耐光性を実用上完全に満足なものとするためには
、難燃性ポリエステル中の臭素含有量は３重量％未満で
あることが望ましい。

そこで本発明者らは、広範囲の臭素化合物が使用可能で
あって、かつ臭素含有量が２．０重量％以下であっても
臭素化合物との相乗効果によって熱可塑性ポリエステル
に難燃性を付与しうるようなリン化合物を探索したとこ
ろ、ビスフェノーＳ構造を有するリン化合物がかかる目
的に最適であり、かかるリン化合物を特定割合混合すれ
ばすぐれた難燃性ポリエステル組成物が得られれること
を知見し本発明に到達した。

即ち本発明は、熱可塑性ポリエステルにｍ非反応性芳香
族臭素化合物と‘２｝下記一般式〔式中、Ｒは炭素数１
〜３のアルキル基、または炭素数６〜８のアリール基。

ｎは０または１。

ｍは平均重合度を表わし３１００の数。〕で示される反
復構造単位を有するリン化合物とを添加配合してなるポ
リエステル組成物であって｛１｝の化合物中の臭素原子
が組成物中に０．５〜２．の重量％、■の化合物のリン
原子が組成物中に０．１〜１．５重量％となりかつ組成
物中のリン原子数と臭素原子数の比が０．１７〜４．７
となるように配合してなる高度な難燃性ポリエステル組
成物である。

本発明の難燃性ポリエステル組成物は臭素含有量が３．
０重量％以上である前記公知文献に記載された難燃性ポ
リエステルと同程度の難燃性を示し、しかも耐光性、着
色の程度等は格段にすぐれたものである。

本発明における熱可塑性ポリエステルとは、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等のアルキレンテレフタレー
ト単位を主成分とするポリエステル及びそれらの混合物
などから選ばれるものである。

本発明において使用される臭素化合物は、非反応性芳香
族臭素化合物であれば如何なるものでもよいが、ポリエ
ステルの溶融温度の２５０ｑｏ前後で安定なものであり
、該ポリエステルと比較的相熔性のよい化合物であるこ
とが望ましい。

かかる臭素化合物としては、芳香環状の水素が、臭素あ
るいは臭化アルキル基で置換された化合物、たとえばへ
キサブロモベンゼン、ベンタブロモベンゼン、ジブロモ
メチルベンゼン、／ジーフロモジフエニル、オクタプロ
モジフエニル、オクタブロモジフエニルエーテル、デカ
ブロモジフエニルエーテルあるいは等の臭素化合物、２
，２−ピス（４ーヒドロキシ一３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン〔以下ＴＢＡと略す。

〕ビス（４ーヒドロキシー３，５ージプロモフエニル）
スルホン等の臭素化ピスフェトルから誘導されるエーテ
ル化合物等が、低分子量化合物として挙げることが出来
、更に高分子量雛燃剤としては、臭化ポリスチレン臭素
化フェニルアクリレートポリマー類、ＴＢＡ−ジハロェ
タンから誘導される合臭素ポリェーテル、ＴＢＡから誘
導されるポリカーボネート、３，３ビスブロモメチルオ
キセタンから開環して得られる合臭素ポリェーテル等を
挙げることが出来る。

本発明において、使用する好ましい臭素化合物は窒素気
流下で測定した熱分解開始温度が２４５０℃以上の化合
物であり、例えば、ヘキサブロモベンゼン、オクタプロ
モジフエニルエーテル、２，２ーピス（４ーヒドロキシ
ー３，５ージブロモフエニルプロパンから誘導されるエ
ーテル化合物等である。

本発明において使用されるリン化合物は、下記一般式で
表わされるものである。

〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜
８のアリール基、ｎは０又は１。

ｍは数平均分子量を表わし３〜１００の数。〕Ｒとして
はフエニル、トリル、メチル、エチル、プロピル基が好
ましい。

ｍは３〜１０リ好ましくは５〜８０の数である。

が３未満ではリン化合物自体の熱安定性が十分でなく１
００を越えるとリン化合物の合成が困難であり得られる
ポリエステル組成物の成形が困難となるのでｍが１００
を超える必要はない。リン化合物の禾端基はその合成法
により、変化するが、どのような基であっても本発明の
目的を達成するための障害とはならない。これらのリン
化合物はモノ置換リン酸又はホスホラン酸及びこれらの
ェステル形成性議導体とビス（４ーヒドロキシフェニル
）スルホン及びこのェステル形成性誘導体とを公知の方
法で重縮合することによって得られる。上述した、臭素
化合物、及びリン化合物の、熱可塑性ポリエステルへの
配合は如何なる方法によってもよい。例えば、ポリエス
テルの重合反応の末期から終了直後の溶融状態に添加す
る方法、ポリエステルチップと難熱剤をドライブレンド
し、溶融して混合する方法、ポリエステルと難熱剤を成
形直前に混合し成形する方法等をあげることが出来る。

添加配合される上述の臭素化合物、及びリン化合物は次
の如き量で添加配合される。すなわち、臭素化合物は、
ポリエステル組成物中の臭素含有量が０．５重量％以上
、２．の重量％以下、好ましくは０．５５〜１．９重量
％、更に好ましくは、０．６〜１．＄重量％となる量で
使用される。

０．５重量％未満ではリン化合物を併用しても難燃効果
が十分でなく、２．の重量％より大きいと、得られるポ
リエステル組成物の耐光性が低下し、着色等、物性が低
下する。

リン化合物は、ポリエステル組成物中のリン含有量が、
０．１〜１．５重量％、好ましくは０．１５〜１．３重
量％、更に好ましくは０．２〜１．ａ重量％、となる量
で使用される。

０．１重量％未満では、リン化合物を配合した効果が認
められず１．５重量％を越えると、得られるポリエステ
ル組成物を成形して得られる製品の機械的性質が低下す
るので好ましくない。

更に本発明においては、ポリエステル組成物中のリン原
子数と臭素原子数の比（Ｐ／Ｂｒ）０．１７〜４．７、
好ましくは０．３０〜４．５の範囲になければならない
。

上記範囲外ではリンと臭素の難燃性に対する相 ・秦効
果が顕著ではなく、本発明の目的には通さない。

本発明においては、本発明の難燃性ポリエステル組成物
を製造する任意の段階で、顔料、安定剤、帯電防止剤、
可塑剤などの各種の改質剤を添加することができまた更
に難燃性を増加させるため、アンチモン化合物、棚素化
合物、亜鉛化合物等の無機簸燃助剤を加えてもよい。

本発明の難燃性ポリエステル組成物は、優れた難燃性を
有する上に、簸燃成分を含まないポリエステルホモポリ
マーと同程度の優れた加工性、耐光性、機械的性質を有
し、しかも着色がないので、繊維、フィルム等の各種の
成形品に利用できる。

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例中の各種のデ−外ま以下の方法により測定された
ものである。‘１｝ 極限粘度 オルソクロロフヱノールを溶媒として３５℃で測定した
。

■ 難燃性 酸素指数はＪＩＳＫ７２０１により、燃焼性の分類試験
はアンダーライターズラボラトリーズサプジェクトＵＬ
一弘に準じて測定した。

実施例 １〜１４，比較例 １〜１３ ポリエチレンテレフタレート（極限粘度 ０．６７止以下ＰＥＴと略す）ポリプチレンテレフタレ
ート（極限粘度１．２ｕ以下ＰＢＴと略す）、ポリエチ
レン−２，６ーナフタレンジカルボキシレート（極限粘
度０．６２５以下ＰＥＮと略す）などのチップに、種々
の配合割合で、下に記した難燃剤をドライブレンドし、
溶融押出し、チップ化した。

このチップからそれぞれのテストピースを射出成形し、
簸燃テストを行い、結果を第１表に記した。配合剤 リン化合物 態化物 第１表 但し、ポリエステルそのものの難燃性試験の結果は第２
表の如くである。

第２表 第１表に示された如く、本発明の必須条件を満たす実施
例にあっては、難燃性が極めて良好で、しかも物性低下
、着色もみられない。

また実施例９においては、リン化合物｛１）を用いるこ
とにより、特開昭５０−７３９４８において使用される
、臭素化合物（ｄ）の添加配合量をＢｒ含有量１．０重
量％と減少させても、良好な難燃性ポリエステル組成物
が得られる。比較例１〜１３で示される所の、本発明の
範囲外では難燃性が不足するか、あるいは満足しても物
性の低下が著しい。

また比較例７に示した如く、Ｂｒの含有量が多いと耐光
性が低下し、比較例８にあっては、Ｐ，Ｂｒの含有量が
本発明の範囲内であっても、リン化合物が異なる場合に
は難燃性が低下することを示している。

実施例 １５ チタンテトラブトキサィドを触媒として、ジメチルテレ
フタレートとエチレングリコールを用い２７５℃で重合
を行い極限粘度が０．６５になった時点で系の減圧と窒
素を導入することによって常圧にもどし、製造されたポ
リエチレンテレフタレートに対して、リンとして１．２
重量％になるよう前記‘１｝の化合物を、又臭素として
１．の重量％となるよう前記（Ｃ）の化合物をそれぞれ
、前述の溶融しているポリエチレンテレフタレートに加
え、同温度で１０分鷹梓を行い、そのあとチップとして
とりだした。

このチップを乾燥後常法により紙糸、延伸し、７５デニ
ール２４フィラメントの長繊維を作り、これを用いてメ
リヤス線とし、ＪＩＳＬＩＯ９１Ｄ方法に準じてコイル
法で試験し、５ケの試料についての平均着火回数は５．
７回であり良好な難燃性を示した。又、この編物とポリ
エチレンテレフタレートのみから同様にして作った編物
とをキャ／ンウェザオメーターで耐光テストした所両者
には差は見られなかった。両メリヤス縞の色は全く区別
がつかない程度であり、染め斑もほとんどなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステルに（１）非反応性芳香族臭素
   化合物と、（２）下記一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素
   数６〜８のアリール基。 ｎは０または１。 ｍは平均重合度を表わし３〜１００の数。〕で示される
   反復構造単位を有するリン化合物とを添加配合してなる
   ポリエステル組成物であつて（１）の化合物中の臭素原
   子が組成物中に０．５〜２．０重量％、（２）の化合物
   のリン原子が組成物中に０．１〜１．５重量％となり、
   かつ組成物中のリン原子数と臭素原子数の比が０．１７
   〜４．７となるように配合してなる高度な難燃性ポリエ
   ステル組成物。