JPS60212232A - クロルシランの不均化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロルシランの不均化触媒、さらに詳しくは
、トリクロルシラン（５ｔａｃｒ３）、ジクロルシラン
（５ｉＨ２Ｃｊ！２）などのクロルシランヲ不均化する
混成第６級アミンとその塩酸塩を主成分とする触媒に関
する。

（従来技術と問題点） 最近半導体工業においては８ｉＨ２ＣＪ２やＳｉＨ，等
のシラン（水素化珪素化合物）を高純度のシリコンエピ
タキシィ−１さらには太陽電池のアモルファスシリコン
原料などいろいろの用途に多量に使用されるので重要な
物質である。

シランは、下記平衡反応に従って触媒の存在下に５ｉＨ
Ｃ１３の不均化反応により得られることは公知である。

ｆｉｌ　２ＳｉＨＣ７！３４５ｉＨ２Ｃ１２＋　５ｉＣ
Ｊ４１２１　２ＳｉＨ２（Ｊ２４５ＩＨＣｊ！３　＋５
ｉＨ３（Ｊｔ３１　２ＳｉＨ３（Ｊ　、：！　ＳｉＨ４
＋　５ｉＨ２ＣＡ’２全体で（４１４８ｉＨＣ１３ぎ８
１Ｈ４＋　３ＳｉＣ１４また、クロルシランの不均化触
媒についてはいろいろ提案されている。

例えば１１に）　ＩＪル類を用いる方法（米国特許第２
．７３２．２　ｓ　２号）は反応温度を１５０℃以上で
操作しなければならず、（２）脂肪族シアナミドを用い
る方法（米国特許第２，７３２，２８０号）はルイス酸
による前処理が必要であり、（３）ジメチルフォルムア
ミドやジメチルブチルアミドを用いる方法（米国特許第
３，２２２，５１１号）は触媒が劣化しやす＜、（４１
炭素原子数１〜２のアルキル基からなる炭化水素を含む
第３級アミンなどを用いる方法（米国特許第２，８３４
．６４８号）は（１）のニトリル類を触媒とする方法と
同様に温度が１５０℃以上で操作をする必要がある他、
またその装置は耐圧容器を用いなければならず、しかも
その平衡転換率（計算値）は温度１５０℃の場合は１８
％であるにも拘らず、実際には１０％程度と低く、所望
の生産量を得るには大型の装置を使用しなければならな
いなどの欠点があった。このような欠点を解決するため
本発明者は前記（４）の方法の触媒である第６級アミン
についているいろ研究ケ行った。

例えばトリメチルアミンは８ｉＨＣノ３と１＝１の付加
化合物をつくることが知られている　この付加化合物（
Ｎ（ＣＨ，）３Ｈ”　８１ＣＪ、７　）は白色の固形物
であるが、これは５ｉＨＣＪ３には溶解せず白濁してし
まうので、これを触媒とする場合、攪拌など十分行って
均一に分散させても装置内の各部で凝集を起し運転操作
上いろいろトラブルを引き起すなどの欠点があることが
分った。

また、従来からクロルシランの不均化触媒として知られ
ていない混成第６級アミンを触媒として用いたところ、
低温でしかも短時間で転換率の高いすぐれた触媒である
ことを知見しさきに特願昭５８−１５５５５４号として
提案したが、さらにこれとその塩酸塩とを併用すること
により、さらに転換速度が向上することを知見により、
本発明に到達したものである。

（発明の目的） 本発明はクロルシランの不均化触媒として特定の混成第
３級アミンとその塩酸塩とを用いることにより低温にお
いて短時間で不均化反応させることができ、しかもその
転換率が高いクロルシランの不均化触媒を提供すること
を目的とするものである。

（発明の構成） 本発明は下記一般式１１１式と（２）式で示される混成
第３級アミンとその塩酸塩とを主成分とするクロルシラ
ン不均化触媒である。

一般式 １１１式　（２）式 （但し、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３は炭素原子数４〜１２の炭化
水素基であり、しかもＲ工、Ｒ２、Ｒ３の丁べてが同種
のものでない飽和炭化水素基を表わ−ｊ、）以下さらに
本発明の詳細な説明する。

本発明は特定の混成第３級アミンとその塩酸塩とを主成
分とするクロルシランの不均化触媒である。

本発明において、クロルシランとは５ｉＨ（Ｊ３．８１
Ｈ２ＣＪ２および８ｉＨ３ＣＡＩから選ばれた１種以上
のものをいう。

本発明の不均化触媒は下記の一般式（１１式と（２１式
で示される混成第３級アミンとその塩酸塩を主成分とす
るものである。

一般式 ｉｌ１式　（２１式 （但し、Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３は炭素原子数４〜１２の炭イ
し水素基であり、しかもＲよ、Ｒ２、Ｒ３のすべてが同
種のものでない飽和炭化水素基を表わ工）本発明のクロ
ルシランの不均化触媒を特定の混成第３級アミンとその
塩酸塩とを併用するのは、（１）　特定の混成第３級ア
ミンとその塩酸塩はクロルシランに完全に溶解すること
から反応系内においてクロルシランが溶媒となり蒸気圧
が低下し、約１５０℃以下の低温においても不均化反応
速度が速く、シかもその転換率が高いからである。

（２）　混成第６級アミンはクロルシランと白色の固形
物の付加化合物を形成するが、これもクロルシランに完
全に溶解するので反応器内に付着したりし〜ないので操
作が簡単であり、バッチ式又は連続式のいずれの方法に
よっても不均化反応させることができる。

（３）混成第６級アミンとその塩酸塩を併用すると著し
くクロルシランの不均化速度を向上させる。

などの理由からである。

本発明に係る混成第６級アミンの具体例としては、オク
チルシブチルアミン、ブチルジオクチルアミン、ジブチ
ルオクチルアミン、ブチルシトデシルアミン、ヘキシル
ジオクチルアミン、プチルゾヘキシルアミン、オクチル
シブチルアミン、ターシャリープチルジオクチルアミン
、ブチルジインペンチルアミンなどがあげられる。

これらはいずれも沸点が１５０℃以上のものであり、そ
の塩酸塩も同様であるので、その反応生成物と分離が容
易であるという利点がある。

本発明の不均化触媒のクロルシランに対する添加量は２
〜５０モルチ好ましくは５〜４０モルチである。

混成第６級アミンの塩酸塩の混成第６級アミンに対する
割合は２〜８０　ｍｏｌ　ｔ４好ましく１０〜３０　ｎ
ｏ７　％である。８０　ｍｏｊ％をこえると触媒がゼリ
ー状となり操作性が悪くなると同時に、ＨＣｌが離脱し
やすくなり、５ｉＨＣｊ３　＋　ＨＣＩ→５ｉｃｌ、　
＋　Ｈ２のような不均化の逆反応のようなことが起り好
ましくない。

又２　ｍｏ１％未満では塩酸塩の効果が認められない。

不均化反応は常温から１５０℃好ましくは５０〜１００
℃で行われるが、触媒の沸点以下で不均化反応させるこ
とが好ましい。不均化法についてさらに説明すると、本
発明の触媒を用いてクロルシランを不均化反応させ５ｉ
Ｈ２ＣＪ２やＨｉＨ４を製造するには公知の方法、例え
ばクロルシランと触媒とを混合し、不均化反応を行い生
成した５ｉＨ２（Ｊ２．３ｉＨ４を凝縮分離、及び蒸留
、分離する一連の操作をするか、またはこれらの操作を
同時に行われるようにすればよい。

なお混成第６級アミンは温度１００℃をこえる高温下で
Ｈ（Ｊの離脱を起こす場合があるが、七の場合には一連
の操作の中にＨＣＩの供給部を設けて塩酸塩の再合成を
行なえるような手段を入れれば良い。

（実施例の説明） 実施例１ 内容積５００ｃｒ−のＳＵＳ　３０４Ｗオー　）　りＬ
’−７”（ジャケット付攪拌機付）に１ｍ０１のトリク
ロルシランと０．１　ｍｏｌの触媒を光填し反応温度を
変えて不均化反応させた。塩酸塩の作成はあらかじめオ
ートクレーブ内にて混成第６級アミンとＨＣＩガスを所
定量反応させることにより行った。触媒の種類及び反応
温度を第１表に示す。密閉状態にてガス相のクロルシラ
ン量を経時的にガスクロマトグラフィーにて定量した。

ガス相のトリクロルシラン量の変化は即ち転換率に相当
するが、ここではトリクロルシラン濃度が一定値になる
迄の時間とその時のトリクロルシラン及び四塩化けい素
の濃度を第１表に値を示した。第１表において時間が短
い程転換速度が速く、濃度値が低いもの程転換率が良い
ことから本発明の触媒がすぐれていることが分る。

第１表には計算によりめた平衡トリクロルシラン濃度を
参考に示した。なお実験／１６１、／Ｉ６２及び／１６
１１は比較例である。

なお比較のために触媒としてトリメチルアミン、ジメチ
ルセチルアミベリエチルアミンの塩酸塩、トリメチルに
＃アミンの塩酸塩を用い反応温度を２５°Ｃ１５０°Ｃ
１１０００Ｃと変えた以外は実施例１と同様に行った。

但し、触媒が固形物として存在するので、分散を良くす
るため攪拌機を作動させて行った。（実験４６２６〜２
９） 実施例２ 実施例１の実験／ｆ６６及び４１２の触媒量を第２表に
示すように変えた以外は実施例１と同様に行った。その
条件及び結果を第３表に示した。

第　２　表 実施例６ 原料トリクロルシラン１ｍｏＺをジクロルシランｌ　ｍ
ｏｌに変更し、ガス相のモノシラン濃度をガスクロマト
グラフィーで定量し、濃度が一定となる時間とその時の
濃度を測定した以外は実施例１と同様に行った。なお塩
酸塩の量は第３級アミンに対し２０　ｍｏｂ％とした。

これらの条件及び結果を第６表に示す。なお参考として
計算によりめたモノシランのガス相濃度を併記した。

比較のために触媒、反応温度を第６表に示すようにした
以外は実施例６と同様に行った。その結果を第３表に示
した。なお比較例１と同様攪拌機を作動させて行った。

（実験Ａ４３〜４６）実施例４ 触媒にブチル・ヘキシル・オクチルアミン、ブチルオク
チルドデシルアミンとその塩酸塩を２０ｍｏ１％含有す
るようにした以外は実施例１と同様に行なった。その結
果を第４表に示した。

第　４　表 （発明の効果） （１１従来の第６級アミン触媒に較べて温度ｉｓｏ’ｃ
以下の低温不均化反応が行われ、平衡転換率に近い転換
率が得られる。

（２；　平衡転換率和達する時間が短かく、また不均化
速度が大きいので装置が小型化される。

（３）　原料であるクロルシランに完全に溶解すると共
に、その沸点が１５０°０以上であるので反応液の蒸気
圧を低下させるので安全性にすぐれている。

（４１８ｉＨ２Ｃ１１！２．８ｉＨ４などの生成物の分
離が容易である。

（５）均−液相系であるため攪拌等の操作が不要であり
、触媒の輸送など取扱いが簡単である。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１１　下記一般式で示される混成第６級アミンとその
   塩酸塩を主成分とするクロルシランの不均化触媒。 一般式 （１）式　（２）式 （但し、式中のＲユ、Ｒ２、Ｒ３は炭素原子数４〜１２
   の炭化水素基であり、しかもＲ１、Ｒ２、Ｒ３のすべて
   が同種のものでない飽和炭化水素基を表わす。）