JPS6327056B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6327056B2 JPS6327056B2 JP15555483A JP15555483A JPS6327056B2 JP S6327056 B2 JPS6327056 B2 JP S6327056B2 JP 15555483 A JP15555483 A JP 15555483A JP 15555483 A JP15555483 A JP 15555483A JP S6327056 B2 JPS6327056 B2 JP S6327056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- chlorosilane
- sih
- disproportionation
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、クロルシラン不均化触媒、さらに詳
しくはトリクロルシラン（SiHCl3）、ジクロルシ
ラン（SiH2Cl2）などのクロルシランを不均化す
る混成第３級アミンを主成分とする触媒に関す
る。 最近半導体工業においてはSiH2Cl2やSiH4等の
シラン（水素化珪素化合物）を高純度のシリコン
エピタキシイー、さらには太陽電池のアモルフア
スシリコン原料などいろいろの用途に多量に使用
されるので重要な物質である。 シランは、下記平衡反応に従つて触媒の存在下
にSiHCl3の不均化反応により得られることは公
知である。 (1) 2SiHCl3SiH2Cl2＋SiCl4 (2) 2SiH2Cl2SiHCl3＋SiH3Cl (3) 2SiH3ClSiH4＋SiH2Cl2 全体で(4)4SiHCl3SiH4＋3SiCl4 また、クロルシランの不均化触媒については古
くから検討されており、いろいろ提案されてい
る。 例えば(1)ニトリル類を用いる方法
（USP2732282）は反応温度を150℃以上で操作し
なければならず、(2)脂肪族シアナミドを用いる方
法（USP2732280）はルイス酸による前処理が必
要であり、(3)ジメチルフオルムアミドやジメチル
ブチルアミドを用いる方法（USP3222511）は触
媒が劣化しやすく、(4)炭素原子数１〜２のアルキ
ル基からなる炭化水素を含む第３級アミンなどを
用いる方法（USP2834648）は(1)のニトリル類を
触媒とする方法同様に温度が150℃以上で操作す
る他、その装置を耐圧容器を用いなければなら
ず、しかもその平衡転換率（計算値）は温度150
℃の場合は18％であるにも拘らず、実際には10％
程度と低く、所望の生産量を得るには装置を大型
化する必要があるなどの欠点があつた。 本発明者は前記(4)の方法の触媒である第３級ア
ミンについていろいろ研究を行つた。 例えばトリメチルアミンはSiHCl3と１：１の
付加化合物をつくることが知られているが、この
付加化合物Ｎ（CH3）3H+SiCl3 -は白色の固形物で
あるが、これはクロルシランには溶解せず白濁し
てしまうので、これを触媒とする場合、撹拌など
十分行つて均一に分散させても装置内の各部で凝
集を起し運転操作上いろいろトラブルを引き起す
などの欠点があることが分つた。 本発明者はさらに従来からクロルシランの不均
化触媒として知られていない混成第３級アミンを
用いたところ、低温でしかも短時間で転換率の高
いすぐれた触媒であることを知見し本発明に到達
したものである。 本発明はこれらの欠点を解決することを目的と
するもので、クロルシランの不均化触媒として特
定の混成第３級アミンを用いることにより低温に
おいて短時間で不均化反応させることができ、し
かも転換率が高いクロルシランの不均化触媒を提
供しようとするものである。 すなわち、本発明は下記一般式で示される混成
第３級アミンを主成分とするクロルシラン不均化
触媒である。 一般式 （但し、R1，R2，R3は炭素原子数４〜12の炭
化水素基であり、しかもR1，R2，R3のすべてが
同種のものでない飽和炭化水素基を表わす。） 以下さらに本発明を詳しく説明する。 本発明は特定の混成第３級アミンを主成分とす
るクロルシランの不均化触媒である。 本発明において、クロルシランとはSiHCl3，
SiH2Cl2およびSiH3Clから選ばれた少くとも１種
又は２種以上のものをいう。 本発明の不均化触媒は下記の一般式で示される
ものを主体とするものである。 一般式 （但し、R1，R2，R3は炭素原子数４〜12の炭
化水素基であり、しかもR1，R2，R3のすべてが
同種のものでない飽和炭化水素基を表わす。） 本発明のクロルシランの不均化触媒を特定の混
成第３級アミンとした理由は次のとおりである。 (1) 混成第３級アミンはクロルシランに完全に溶
解することから反応系内においてクロルシラン
が溶媒となり蒸気圧が低下し約150℃以下の低
温においても不均化反応速度が速く、しかもそ
の転換率が高いからである。 (2) 混成第３級アミンはクロルシランと白色の固
形物の付加化合物を形成するが、これもクロル
シランに完全に溶解するので反応器内に付着し
たりしないので操作が容易であり、バツチ式又
は連続式で不均化反応させることができるから
である。 このような構造の混成第３級アミンの具体例と
しては、オクチルジブチルアミン、ブチルジオク
チルアミン、ジブチルオクチルアミン、ブチルジ
ドデシルアミン、ヘキシルジオクチルアミン、ブ
チルジヘキシルアミン、オクチルジヘキシルアミ
ン、ターシヤリーブチルジオクチルアミン、ブチ
ルジイソペンチルアミンなどがあげられる。 これらはいずれも沸点が150℃以上のものであ
るので、不均化反応生成物と分離が容易である。 不均化触媒のクロルシランに対する添加量は２
〜50モル％好ましくは５〜40モル％である。 不均化反応は常温から150℃好ましくは50〜100
℃で行われるが、触媒の沸点以下で不均化反応さ
せることが好ましい。 さらに説明すると、本発明の触媒を用いてクロ
ルシランを不均化反応させSiH2Cl2，SiH4を製造
するには公知の方法、例えばクロルシランと触媒
とを混合し、不均化反応を行い生成した
SiH2Cl2，SiH4を凝縮分離、及び蒸留、分離する
一連の操作をするか、またはこれらの操作を同時
に行われるようにすればよい。 以上説明したように、本発明のクロルシランの
不均化触媒は、特定の混成第３級アミンを主成分
とするものであるが、本発明の不均化触媒を用い
ることにより次のような効果がある。 (1) 従来の第３級アミン触媒に較べて温度150℃
以下の低温不均化反応が行われ、平衡転換率に
近い転換率が得られる。 (2) 平衡転換率に達する時間が短かく、また不均
化速度が大きいので装置が小型化される。 (3) 原料であるクロルシランに完全に溶解すると
共に、その沸点が150℃以上であるので反応液
の蒸気圧を低下させるので安全性にすぐれてい
る。 (4) SiH2Cl2，SiH4などの生成物の分離が容易で
ある。 (5) 均一液相系であるための撹拌等の操作が不要
であり、触媒の輸送など取扱いが簡単である。 以下実施例をあげ、さらに具体的に説明する。 実施例 １ 内容積500c.c.のSUS304製オートクレーブ（ジ
ヤケツト付撹拌機付）に1molのトリクロルシラ
ンと0.1molの触媒を充填し反応温度を変えて不
均化反応させた。触媒の種類及び反応温度を第１
表に示す。密閉状態にてガス相のクロルシラン量
を経時的にガスクロマトグラフイーにて定量し
た。ガス相のトリクロルシラン量の変化は即ち転
換率に相当するが、ここではトリクロルシラン濃
度が一定値になる迄の時間とその時のトリクロル
シランの濃度を第１表に値を示した。第１表にお
いて時間が短い程転換速度が速く、濃度値が低い
もの程転換率が良いことから本発明の触媒がすぐ
れていることが分る。 第１表には計算により求めた平衡トリクロルシ
ラン濃度を参考に示した。 比較例 １ 触媒としてトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルセチルアミンを用い反応温度を25
℃、50℃、100℃と変えた以外は実施例１と同様
に行つた。 但し、触媒が固形物として存在するので、分散
を良くするため撹拌機を作動し実験を行つた。
しくはトリクロルシラン（SiHCl3）、ジクロルシ
ラン（SiH2Cl2）などのクロルシランを不均化す
る混成第３級アミンを主成分とする触媒に関す
る。 最近半導体工業においてはSiH2Cl2やSiH4等の
シラン（水素化珪素化合物）を高純度のシリコン
エピタキシイー、さらには太陽電池のアモルフア
スシリコン原料などいろいろの用途に多量に使用
されるので重要な物質である。 シランは、下記平衡反応に従つて触媒の存在下
にSiHCl3の不均化反応により得られることは公
知である。 (1) 2SiHCl3SiH2Cl2＋SiCl4 (2) 2SiH2Cl2SiHCl3＋SiH3Cl (3) 2SiH3ClSiH4＋SiH2Cl2 全体で(4)4SiHCl3SiH4＋3SiCl4 また、クロルシランの不均化触媒については古
くから検討されており、いろいろ提案されてい
る。 例えば(1)ニトリル類を用いる方法
（USP2732282）は反応温度を150℃以上で操作し
なければならず、(2)脂肪族シアナミドを用いる方
法（USP2732280）はルイス酸による前処理が必
要であり、(3)ジメチルフオルムアミドやジメチル
ブチルアミドを用いる方法（USP3222511）は触
媒が劣化しやすく、(4)炭素原子数１〜２のアルキ
ル基からなる炭化水素を含む第３級アミンなどを
用いる方法（USP2834648）は(1)のニトリル類を
触媒とする方法同様に温度が150℃以上で操作す
る他、その装置を耐圧容器を用いなければなら
ず、しかもその平衡転換率（計算値）は温度150
℃の場合は18％であるにも拘らず、実際には10％
程度と低く、所望の生産量を得るには装置を大型
化する必要があるなどの欠点があつた。 本発明者は前記(4)の方法の触媒である第３級ア
ミンについていろいろ研究を行つた。 例えばトリメチルアミンはSiHCl3と１：１の
付加化合物をつくることが知られているが、この
付加化合物Ｎ（CH3）3H+SiCl3 -は白色の固形物で
あるが、これはクロルシランには溶解せず白濁し
てしまうので、これを触媒とする場合、撹拌など
十分行つて均一に分散させても装置内の各部で凝
集を起し運転操作上いろいろトラブルを引き起す
などの欠点があることが分つた。 本発明者はさらに従来からクロルシランの不均
化触媒として知られていない混成第３級アミンを
用いたところ、低温でしかも短時間で転換率の高
いすぐれた触媒であることを知見し本発明に到達
したものである。 本発明はこれらの欠点を解決することを目的と
するもので、クロルシランの不均化触媒として特
定の混成第３級アミンを用いることにより低温に
おいて短時間で不均化反応させることができ、し
かも転換率が高いクロルシランの不均化触媒を提
供しようとするものである。 すなわち、本発明は下記一般式で示される混成
第３級アミンを主成分とするクロルシラン不均化
触媒である。 一般式 （但し、R1，R2，R3は炭素原子数４〜12の炭
化水素基であり、しかもR1，R2，R3のすべてが
同種のものでない飽和炭化水素基を表わす。） 以下さらに本発明を詳しく説明する。 本発明は特定の混成第３級アミンを主成分とす
るクロルシランの不均化触媒である。 本発明において、クロルシランとはSiHCl3，
SiH2Cl2およびSiH3Clから選ばれた少くとも１種
又は２種以上のものをいう。 本発明の不均化触媒は下記の一般式で示される
ものを主体とするものである。 一般式 （但し、R1，R2，R3は炭素原子数４〜12の炭
化水素基であり、しかもR1，R2，R3のすべてが
同種のものでない飽和炭化水素基を表わす。） 本発明のクロルシランの不均化触媒を特定の混
成第３級アミンとした理由は次のとおりである。 (1) 混成第３級アミンはクロルシランに完全に溶
解することから反応系内においてクロルシラン
が溶媒となり蒸気圧が低下し約150℃以下の低
温においても不均化反応速度が速く、しかもそ
の転換率が高いからである。 (2) 混成第３級アミンはクロルシランと白色の固
形物の付加化合物を形成するが、これもクロル
シランに完全に溶解するので反応器内に付着し
たりしないので操作が容易であり、バツチ式又
は連続式で不均化反応させることができるから
である。 このような構造の混成第３級アミンの具体例と
しては、オクチルジブチルアミン、ブチルジオク
チルアミン、ジブチルオクチルアミン、ブチルジ
ドデシルアミン、ヘキシルジオクチルアミン、ブ
チルジヘキシルアミン、オクチルジヘキシルアミ
ン、ターシヤリーブチルジオクチルアミン、ブチ
ルジイソペンチルアミンなどがあげられる。 これらはいずれも沸点が150℃以上のものであ
るので、不均化反応生成物と分離が容易である。 不均化触媒のクロルシランに対する添加量は２
〜50モル％好ましくは５〜40モル％である。 不均化反応は常温から150℃好ましくは50〜100
℃で行われるが、触媒の沸点以下で不均化反応さ
せることが好ましい。 さらに説明すると、本発明の触媒を用いてクロ
ルシランを不均化反応させSiH2Cl2，SiH4を製造
するには公知の方法、例えばクロルシランと触媒
とを混合し、不均化反応を行い生成した
SiH2Cl2，SiH4を凝縮分離、及び蒸留、分離する
一連の操作をするか、またはこれらの操作を同時
に行われるようにすればよい。 以上説明したように、本発明のクロルシランの
不均化触媒は、特定の混成第３級アミンを主成分
とするものであるが、本発明の不均化触媒を用い
ることにより次のような効果がある。 (1) 従来の第３級アミン触媒に較べて温度150℃
以下の低温不均化反応が行われ、平衡転換率に
近い転換率が得られる。 (2) 平衡転換率に達する時間が短かく、また不均
化速度が大きいので装置が小型化される。 (3) 原料であるクロルシランに完全に溶解すると
共に、その沸点が150℃以上であるので反応液
の蒸気圧を低下させるので安全性にすぐれてい
る。 (4) SiH2Cl2，SiH4などの生成物の分離が容易で
ある。 (5) 均一液相系であるための撹拌等の操作が不要
であり、触媒の輸送など取扱いが簡単である。 以下実施例をあげ、さらに具体的に説明する。 実施例 １ 内容積500c.c.のSUS304製オートクレーブ（ジ
ヤケツト付撹拌機付）に1molのトリクロルシラ
ンと0.1molの触媒を充填し反応温度を変えて不
均化反応させた。触媒の種類及び反応温度を第１
表に示す。密閉状態にてガス相のクロルシラン量
を経時的にガスクロマトグラフイーにて定量し
た。ガス相のトリクロルシラン量の変化は即ち転
換率に相当するが、ここではトリクロルシラン濃
度が一定値になる迄の時間とその時のトリクロル
シランの濃度を第１表に値を示した。第１表にお
いて時間が短い程転換速度が速く、濃度値が低い
もの程転換率が良いことから本発明の触媒がすぐ
れていることが分る。 第１表には計算により求めた平衡トリクロルシ
ラン濃度を参考に示した。 比較例 １ 触媒としてトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルセチルアミンを用い反応温度を25
℃、50℃、100℃と変えた以外は実施例１と同様
に行つた。 但し、触媒が固形物として存在するので、分散
を良くするため撹拌機を作動し実験を行つた。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１の実験No.１及びNo.２の触媒量を第２表
に示すように変えた以外は実施例１と同様に行つ
た。そのの条件及び結果を第３表に示した。
に示すように変えた以外は実施例１と同様に行つ
た。そのの条件及び結果を第３表に示した。
【表】
実施例 ３
原料トリクロルシラン1molをジクロルシラン
1molに変更し、ガス相のモノシラン濃度をガス
クロマトグラフイーで定量し、濃度が一定となる
時間とその時の濃度を測定した以外は実施例１と
同様に行つた。 これらの条件及び結果を第３表に示す。なお参
考として計算により求めたモノシランのガス相濃
度を併記した。 比較例 ２ 触媒、反応温度を第３表に示すようにした以外
は実施例３と同様に行つた。その結果を第３表に
示した。なお比較例１と同様撹拌機を作動させて
実験を行つた。
1molに変更し、ガス相のモノシラン濃度をガス
クロマトグラフイーで定量し、濃度が一定となる
時間とその時の濃度を測定した以外は実施例１と
同様に行つた。 これらの条件及び結果を第３表に示す。なお参
考として計算により求めたモノシランのガス相濃
度を併記した。 比較例 ２ 触媒、反応温度を第３表に示すようにした以外
は実施例３と同様に行つた。その結果を第３表に
示した。なお比較例１と同様撹拌機を作動させて
実験を行つた。
【表】
【表】
実施例 ４
触媒にブチル・ヘキシル・オクチルアミン、ブ
チルオクチルドデシルアミンを用いた以外は実施
例１と同様に行なつた。その結果を第４表に示し
た。
チルオクチルドデシルアミンを用いた以外は実施
例１と同様に行なつた。その結果を第４表に示し
た。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される混成第３級アミンを主
成分とするクロルシラン不均化触媒。 一般式 （但し、R1，R2，R3は炭素原子数４〜12の炭
化水素基であり、しかもR1，R2，R3のすべてが
同種のものでない飽和炭化水素基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15555483A JPS6048144A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | クロルシラン不均化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15555483A JPS6048144A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | クロルシラン不均化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6048144A JPS6048144A (ja) | 1985-03-15 |
| JPS6327056B2 true JPS6327056B2 (ja) | 1988-06-01 |
Family
ID=15608596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15555483A Granted JPS6048144A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | クロルシラン不均化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048144A (ja) |
-
1983
- 1983-08-25 JP JP15555483A patent/JPS6048144A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6048144A (ja) | 1985-03-15 |
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