JPS60212414A - アセチレン系ポリマ−および該ポリマ−からなる分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規のアセチレン系重合体およびそを構成要素
とする新規のポリマー材料を提供することにあり、本発
明の第二の目的はかかるポリマー材料を気体混合物中に
特定成分の分離あるいは濃縮に用りる気体分離膜な提供
することにある。

しかして上記第一の目的は本発明に従い、下記（１）式
および（ＩＩ）式で表わされる構造単位をもち、その割
付が（１）式の構造単位が７θ〜２０モルチ、および（
ＩＩ）式で表わされる構造単位が９０−　／　９モル％
である、重量平均分子量１万以上のポリマーによって達
成される。

１ （上記（１）式において、Ｒ１は水素原子またはアルキ
ル基であり　Ｂ２はアルキル基である。また上記（１１
）式においてＲａはアルキル基である。）更に前Ｈｔｊ
Ｊ二の目的は、上記ポリマーを生体とする気体分離膜に
より″Ｃ達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリマーは、下記（１）式および（ＩＩ）式で
表わされる構造単位をもち、その割付が（Ｉ）式の構造
単位ｙ、６ｉｏ〜ｇｏモルチ、および下記（ｎ）式で表
わされる構造単位ｆ９０−１０モルチである、重量平均
分子１Ｉｔｉ万以上のポリマーである。好ましくは（１
）のＳ造単位と（ＩＩ）の構造単位が、それぞれ２５〜
７３モル％、コＳ〜７５モルチである。

＋Ｃ−Ｃす　・・・・・・・・・ＣＩ）１ １　ｎＲ すを− 上記（１）式において、Ｒ’ｔ’；を水素原子および炭
素数ｌ〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が選ば
れる。ＲＲは炭素数７〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル２！Ｉｉｉが選ばれ、これらの基は、その基の
水素原子の１個以上が置換基で置換されてもよい。置換
基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシル
基又はアリールオキシ４なとが挙けられる。

また上記（１１）式においてＲｓは炭素数ｌ−ダの直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基が選はれる。

もちろん、少割付であれば曲水（Ｉ）および（ＩＩＪ式
の構造単位以外の構造単位を有していてもよい。

しかしてこのポリマーは、下記一般式（１）および（１
ｖ）で表わされる単量体を共重合することによって得ら
れる。

Ｂ１−　ｃ　＝　ｃ　−ｎ”　・−−（１）（ここで　
１３　、１２およびＲｓは前足（１）式および（１１）
式における意輌に同じである。）単量体の具体例として
は、（皇）式では、二級もしくは三級ブチルアセチレン
、ターシャリ−４ＬＩＪ：＄オペンチルアセチレン、コ
ーヘキシン、−一ヘブテン、λ−オクテン、コーノニン
、２−デシン、ｑ−メチルーーーベンテン、　＋、ｐ’
−ジメチルーａ−ペンチン、り、ダ′−シメテルーコー
ヘキシン、　ｊ、ｊ’−ジメテルーーーヘキシン、３−
オクチン、３−ノニン１．？−７’シン、弘−オクテン
等が挙げられる。

（ＩＶ）式では、／−）ジメチルシリルーｌ−プロピン
、ノーエチルジメチルシリル−７−プロピン、／−ｎ−
プロピルジメチルシリル−７−プロピン、１−ｉ−７’
ロビルジメチルシリルー７−ブロピン、／−ｎ−ブチル
ジメチルシリル−／−プロピン４７．−／−１−ブチル
ジメチルシリル−１−プロピン等が挙げられる。

もちろん、（１）式および（ｙ）式の単倉体以外の単量
体を少割会にて含むコポリマーであってもよい。

上記（蓋）式および（ｆｆ）式の単量体から重量平均分
子ｉ！：／万以上の鎖状重合体を得るには、ニオブ又は
タンタルのハロゲン化物の触媒が用いられる・この触媒
は、いずれも市販品として入手でき、吸湿性ではあるが
、Ｖ系に対して女足な粉末であり、取扱いが容易である
。それらのハロゲン化部の中で、特に塩化物および臭化
物が商い収率で尚分子量の重合体を生成する。ヨウ化物
もかなりの活性を示す。フッ化物は鎖状オリゴマーな副
生じ易い。

１台触媒の使用量は、通常、単量体に対して０７〜５モ
ル％が適当である。

重付反応は溶媒中で行なうのがよく、かかるｍｍとして
はトルエンなどの芳香族炭化水木、シクロヘキサンなど
の脂肪族炭化水素、四塩化炭紫、二塩化エチレン等のハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる・ 重付温度は単量体の種類、溶媒の種−１その他の条件に
より必ずしも一定しないが、通常は５０〜／ｊｔＯ℃の
間で辿択する。重付時間は通常、数時１１」〜数十時間
である。重合は乾燥窒素雰囲気下で行なう。

反応終了後、反応系を、反応に用いた溶媒で祁釈した佼
、大意のメタノール中に投入すると、生成重合体が沈澱
するので、これをＦ別、乾燥する。

上記の方法によって、上記（１）式および（ＩＶ）式の
単量体から、ポリマー中に存在するＣＩ）式および（ｎ
）式の構成要素が、各々１０〜９０モルチおよび９０−
１０モルチ以上、好ましくは各−５〜７５モルチおよび
？ｊ−〜コ５モル％の割合で含む新規の鎖状菖会体を篩
状￥で得ることができ、その重合体はゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略）による重量
平均分子′に／万以上であり、トルエン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素類に完全に溶解するという特徴を有す
る◎ 生成重合体は本発明の第２の目的である気体分離層の材
料として使用することができる。

製膜方法は特に限定しないが、好ましい製膜方法として
は、別途製膜した多孔質の膜に被覆する方法、緘密な表
皮ノーと多孔質層からなる異方性膜にする方法、別途製
膜した分離性をＭする薄膜を多孔質の膜に重ね脅せる方
法、ポリマー浴液をガラス板等に流延させて階媒を蒸発
させて均質膜にする方法等がある。

まず多孔質の膜に被覆する方法については、前記の新規
なポリマーを有機溶媒に溶解して、この溶液の中に別途
製膜した別の材料からなる多孔質の族を浸漬して後、有
機溶媒を乾燥する。

ポリマーを溶解して製膜溶液にするに際し使用する有機
溶媒としては、前記ポリマーを溶解させ、又比較的脱溶
媒し易い低沸点の溶媒であり、かつ支持体となる多孔質
の膜を溶解させなめものであれは特に限定しない。この
ようなものとして多孔質の膜の材料の種類にもよるが、
例工Ｉｄ、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、テトラヒドロフラン等があげられる。

本発明に麿いて用いられる多孔質の膜とはスポンジ状構
造乞もち、その両面に開口した孔を有するノ戻、又は膜
の一方の面は緻缶な層をもち他の面は開口した孔を有す
る膜、又は分子的に、ミクロな超微細気孔を有する膜で
あって要素ガスの透過速度が、単位膜面積（／ｄ）、単
位時間（７秒間）、単位圧力差（／　ＣｒｒｒＨｆ　）
当りの透過量で／　Ｘ　１０−’ｃｄ／ＣＴｔ　・＠ｅ
ｃ　−ＣＷＨｆ　以上であるようなものを意味する。

この様な膜は種々の方法によってりくることが出来るが
、例えば多孔質の膜材料に有機溶媒あるいは添加剤を加
えてＳ脱抜、有機溶媒あるいは添加剤を溶出することに
よりつくることが出来る。

多孔質の腰の材料の種類は特に限定しないが、例ｙｔば
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
ビニルアルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリ
アクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレン
オキサイド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリスルホンアミド、ポリピペラジン、ポリ
イミド、酢酸セルロース、ｒｈｅ酪ｄｉｔセルロース、
テフロン、弗化ビニリデン、ポリビニルトリメチルシラ
ン、ポリアミノ酸構造を含むポリマー等が例示される。

又ガラスなどの無機材料も使用することが出来る。

本発明のポリマーを有機溶媒に溶解し、多孔膜に複核す
る場合の溶液濃度は、ポリマーの分子量、分子量分布及
び溶媒の種類によって異なるが、０．／Ｍｔｈ１％乃至
５０重量斧好ましくは、１重量斧乃至ｌＯＸ童チである
。

濃度が０１重量％より薄い場合には、被榎する膜の厚み
も薄くなり、気体の透過速度は大きいが、元方な分離性
能が得られず、又濃度が５０重量％より−い場合には被
榎する膜の厚みが厚くなり、分離性能は得られる反面気
体の透過速度が小さくなる。

通常ポリマーの被覆量が多孔質の膜の面積ｌ−当り０．
０　／〜ｉｏ〜になる様に選ばれる。

又多孔質の膜の厚みは特に限定しないが、１０μ〜１０
０μが好ましい。

多孔質膜に不発明の新規ポリマー溶液覆する方法は特に
限定しないが、ポリマーの浴液中に多孔質膜を浸漬する
方法、ポリマーの溶液を多孔質膜の表面に流延する方法
などを行うことが出来る。

次に異方性膜の＃膜力法につめて述べる。

異方性膜の製膜方法鉱、特開昭ダ４−２０９３に記載さ
れているビニルトリオルガノシランの異方性膜の製膜方
法に従って製膜することが出来る。

（１）少くとも３０Ｃの沸点差ヲ有し、且つポリより高
い沸点を有し、且つポリマーに対して非溶媒である１種
類の溶媒からなる３成分系混合物に、ポリマーを溶かし
た溶液を支持体上に流しく以下に於て揮発性のより低い
溶媒を重溶媒と呼ぶ） （２）　軽溶゛媒の全部もしくは一部を除去し、（３）
生成したフィルムを凝固液（非溶媒）で処理し、そして （４）　該フィルムな乾燥する、 ことからなる方法により製膜することが出来る。

重溶媒及び重溶媒にシクロヘキサン、ベンゼン及びトル
エンのごとき脂肪族および芳香族炭化水素、及びジクロ
ルメタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエチレン、
クロロホルム、ジクロルベンゼン及びモノクロルベンゼ
ンのごときハロゲン化炭化水素から適当に選択される。

重合体に対する適当な非溶媒には、水、メタノール、エ
タノール及び第１級、第一級、及びｍ３級ブタノールの
ごときアルコール、去びにアセトン、メチルエチルケト
ン及びシクロヘキサノンのごときケトンが含まれる。

重溶媒、重溶媒、非溶媒の割合は、ポリマーがこれら３
成分系混合物中に可溶であり、そして重溶媒／非溶媒の
混合物中に不＃（但し恐らくは膨潤し得る）であるよう
なものでなければならない。

また、別途製膜した分離性を有する薄膜を多孔質の腺に
重ね合せるには、まず、ポリマー合液を水面上へ展開す
る。ポリマー溶液は水面上を薄く展開し、溶媒が蒸発す
ると、ポリマーの極薄膜が形成される。極薄膜は通常、
干渉しまが観察され、ｌμ未満の厚みが容易に得られる
。

この薄膜を多孔質支持膜上へ捕集、積層して、複合膜と
すればよい。

均質膜を得る方法とは、ポリマーの良溶媒に溶かした溶
液を、ガラス板等の平担な平面に流延する事により、膜
となす方法である。

多孔質膜上に核種する場合、又は異方性膜に製膜する場
合のいずれに於ても （１）膜の形状は、中空繊維状、チューブ状、スパイラ
ル状、平板状のいずれの形態に於ても使用することが出
来る。（多孔質膜上に核種する場合には多孔質膜の形状
ン選択すればよい。） （２）製膜後更に換の熱処理ケ行うことも出来る０（３
）本発明の膜の表面にプラズマ重合等により更に被覆層
を積層することも出来る０ （４）膜材料の新規なポリマーにポリシロキサン結合を
有するポリマー火混会して透過速度を改良することが出
来る。

本発明の膜は気体特に酸素、窒素、炭酸ガス、−酸化炭
素、水素、ヘリウム、メタン、アルゴンの少なくとも一
つの気体を含有する気体混合物を互いに分離する為に使
用することが出来る。

例えば、酸素富化空気の製造に於けるＮ累と酸素の分離
、天然ガスからのヘリウムの回収に於けるメタンとヘリ
ウムの分離、水添反応排ガスからの水素の回収に於ける
アルゴンと水素、メタンと水素、箪累と水素の分離、ク
ランキングガス中の水素の回収に於ける、−ｅ化炭素と
水素の分離、燃焼ガスからの二酸化炭素の回収に於ける
二酸化炭素と窒素の分離等に応用出来る。

次に実施例により本発明の詳細な説明するが本発明の内
容は実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 充分に精製したトルエンｌざＯ−中に、乾燥窒素雰囲気
下で、よく攪拌しながら五塩化ニオ、プ３．７ミリモル
を加え、１０℃で溶解した。この溶液に各００９モルの
コープシンおよび／　−トリメチルシリル−７−プロピ
ンを添加し、Ｉｒ０Ｃで重合を進行させた。３時間後、
反応混合物を大量のメタノール中へ投入して生成重合体
を沈澱させ、戸別乾燥した。重合体の収率はｘｉ法によ
れば７６％であった。

この生成物についてＧＰＣｉ測定した。測定条件は、検
出器東洋曹達製ＲＩ−ｆ型、カラムＴＳＫ−Ｇの、！ｒ
０００Ｈ１亭０００Ｈ，３０００Ｈ。

−１０００１１，８８テトラヒドロフラン、流速／　ｔ
ｄ／ｍｇ、　３１　Ｃ，プレッシャーケミカル（米国）
製単分散ポリスチレンにて検量したもので、値はすべて
ポリステレ／換算した・ 前記生成物のＧＰＣ測定結果は、ポリスチレン換算の数
平均分子量及び重量平均分子量がそれぞれ烏６００．及
び　コに６θＯであり、Ｍｗ／’ＭＮがムコであった。

生成重合体は淡黄色の固体であり、ベンゼン、トルエン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン
、四塩化炭素に溶解した。

生成重合体の分析値は次の通りであった。

赤外吸収スペクトル（単位：ｃｒｎ”）　：３ｏｏｏ〜
コｔ５θ（Ｓ入　／１６θ（ｍ入　／４Ａ７０〜／４１
ダ０（ｍｌ１３り０（ｍ）、　ｌコ５θ（１）、　／　
／　９０（ｒｎ入　／　／−〇Ａ−１Ｏθθ（Ｗ入９２
θ（ｍ入　ｇ　Ｑ　Ｏ（ｓ入　りｔ、ｏｒｙｒｓ入　６
ざ０〜＆　’Ｉ　０（ｖ）、なおモノマーに存在するコ
ノ００Ａ−コＪＯＯｃｒＩ！″″１のアセチレンの吸収
は消失している。

ＮＭＲスペクトル（／　００　ＭＨｚ、重クロロホルム
中）のプロトンシグナルは次の通りであった。

０．２ｐｐｍ・・・トリメチルシリル基のメチルシグナ
ル θ９　ｐｐｍ・・・（Ｉ）式のＲ（ｎ−ヘプチル基）の
末端メチルシグナル ｉｏ〜ｉ　！ｒ　ｐｐｍ　−ＣＩ）式のＲ（ｎ−ヘプｆ
ＪＬｔ基）の主鎖に隣接した一個を除く、 メチレンシグナル １　！−Ｑ／　ｐｐｍ　−−−（ｉ）および（ＩＩ）式
のＲおよび８１Ｒ，を除いた、主鎖に置換員 ているメチルシグナル ユｌ〜２９　ｐｐｍ・・・（Ｉ）式のＲ（ｎ−へブチル
基）の主鎖に隣接した１個のメチ シンシグナル なお、０．．２ｐｐｍと０．９　ｐｐｍのピークからＣ
Ｉ）式と（Ｉｔ）式の存在比をめた所（Ｉ）　：　（Ｉ
ｔ）　−５５二弘５であった。

元素分析値Ｃ（Ｉ）　ＣｒｏＨ＋ａ　・（損Ｃ６ＨＨ１
Ｓｉ　〕実測値　Ｃニアに２λ、Ｈ：／１９コ、Ｓｔ　
；　９１４計算値　（（１）：（ｎ）＝５ｊ　ニゲ５と
した場会）Ｃ：　７２ｆｆＪ、　Ｈ；　／Ｌ／９、ｓｔ
；ｑ、ｖｑ実実施コ コ記実施例１で得られたコープシンと／−）リメテルシ
リルーｌ−プロピンとの共亘合体をトルエンに溶かして
１重電チの溶液とし、この溶液に多孔質膜〔ミリポアフ
ィルタ−ｖｓｗｐよりめると、ｌｂｔ／ｒＷであった。

この複合膜を透過試験装置に装着し、各種気体の透過特
性を測定した。測定装置としては限外濾過用装置、〔米
国アミコン（λｍｉｃ◇ｎ）社製、モデルＳλ〕を用い
、膜を装着した後、腺の上面に所定ガス’ｌｊｆ　／、
Ｏｋｆ　／　Ｃ１／ｌ　Ｇの圧力で加圧し、膜の下面を
ガスビューレットにつなぎ、コｊＣ１一定時間に膜を透
過するガスｉｖ測定し、ガス透過速度をめる。この結果
を辰−１に示す。

各種気体のガス透過速度の単位は−（ＳＴＰ）／ｃｄ　
°ｓｅａ　°ＣｒｒｒＨｆ　テアル。

なお、この時使用したミリポアフィルタ−ｖ　ｓｗｐの
ガス透過性能は次の通りであった。気体透過速度（ｃｄ
ｌ／Ｃｄｔ−１＋ｅｃ　−ＣｍＨｆ　）　Ｎ２−　ｉ？
Ｘ１ｏ−”、０、＝１７×ｌ０−２気体透過速度の比（
Ｏ□／Ｎ、　）　−０，９２゜実施例３ 実施例１で得られたコープシンとｌ−トリメチルシリル
−７−プロピンとの共重合体ントルエンに溶かして１重
量％の溶液とし、３亭℃に保持する。

該重合体溶液な、あらかじめ容器に満たされ、７２℃に
保持された水に、ミクロピペットに＼−滴添加する。こ
の時の液滴の平均重量は１２Ｊダであった。

添加されだ液滴は、水面上にて、ただちに広がり、円形
状の極薄膜が得られた。この時の膜面積ｕ　ｌｑ　ｃｔ
／ｌであり、これから重量法にてめた膜厚は０．ｔμで
ある。ここで得られた極薄膜を多孔質膜（ミリポアフィ
ルタ−ｖｓｗｐ）上にとりだし、複合膜を作製した。こ
の複＠−膜の気体透過速度を実施例コと同様の方法にて
測定した。結果を表−７に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌ）　下記（１）式および（１１）式で表わされる構
   造単位をもち、その割合が（１）式の構造単位が７０−
   ９０モル係、および（ＩＩ）式の構造単位が’ｙｏ−ｉ
   ｏモル斧である、態量平均分子量１万以上のポリマー しｔ− （上記（１）式において、Ｒ１は水素原子またはアルキ
   ル基であり、Ｒ１はアルキル基である。 また、上記（Ｉｔ）式にｐいてＲ３はアルキル基である
   。） （２）　下記（１）式および（川）式で表わされる構造
   単位をもち、その割合が（１）式の構造単位が１０−９
   ０モル％、および（ＩＩ）式の構造単位が９０−１０モ
   ル％である重蓋平均分子童１万以上のポリマー （上記（Ｉ）式においてＲ′は水素原子またはアルキル
   基であり　１２はアルギル基である。また（１１）式に
   おいてＲ３はアルキル基である。）を主体とする気体分
   離膜