JPS63273610A - 気体分離膜 - Google Patents

気体分離膜

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JPS63273610A
JPS63273610A JP10836087A JP10836087A JPS63273610A JP S63273610 A JPS63273610 A JP S63273610A JP 10836087 A JP10836087 A JP 10836087A JP 10836087 A JP10836087 A JP 10836087A JP S63273610 A JPS63273610 A JP S63273610A
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polyphenylacetylenes
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Toshinobu Higashimura
東村 敏延
Toshio Masuda
俊夫 増田
Hiroshige Muramatsu
村松 廣重
Akio Ueda
植田 昭男
Kunio Okuhara
奥原 邦夫
Akira Omori
晃 大森
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Daikin Industries Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
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Agency of Industrial Science and Technology
Daikin Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、含フツ素ポリフェニルアセチレン類及びその
製法に関する。
従来の技術 本発明含フツ素ポリフェニルアセチレン類は、文献未記
載の新規化合物である。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、後記するように強靭なフィルムを形成するこ
とができ、例えば、気体分離膜として有用な化合物を提
供することを目的とする。
本発明によれば、下記一般式CI)で表わされる含フツ
素ポリフェニルアセチレン類が提供される。
〔式中、Rはフッ素原子又は炭素数1〜10のアルキル
基を示し、nは2以上の整数を示す。〕本発明の上記一
般式〔1〕で表わされる含フツ素ポリフェニルアセチレ
ン類は、強靭なフィルムを形成でき、例えば、気体分離
膜として有用である。
上記一般式〔1〕で表わされる本発明化合物は、タング
ステンカルボニル若しくは六塩化タングステンの存在下
又は六塩化タングステンと有機金属化合物との共存下に
、一般式 〔式中、Rは上記に同じ。〕 で表わされる化合物を重合させることにより製造される
。
上記重合反応は常法に従って行なえばよく、例えば以下
のようにして行なわれる。即ち、タングステンカルボニ
ル若しくは六塩化タングステン又は六塩化タングステン
と有機金属化合物との混合物(以下これらを「重合触媒
」と総称する。)を適当な溶剤に添加し、必要に応じて
公知の方法に準じてこれら重合触媒を活性化した後、更
に上記一般式〔2〕で表わされる化合物を添加して反応
させればよい。
有機金属化合物とは、アルキル基又はアリール基等の炭
化水素基と金属原子との結合した化合物の他に、前記炭
化水素基と珪素、硼素等のような金属性の少ない原子(
半金属)との結合した化合物であり、その具体例として
は、例えば、テトラフェニルスズ、テトラブチルスズ、
トリエチルシラン、トリフェニルビスマス、トリフェニ
ルアンチモン、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウ
ム等を挙げることができる。重合触媒の濃度は特に制限
されないが、通常上記一般式〔2〕のモノマーと溶剤と
の合計量に対し、5〜100ミリモル/Q程度とすれば
よい。また、六塩化タングステンと有機金属化合物とを
併用する場合には、その使用割合は特に制限されないが
、通常モル比で1:0.1〜1:10程度、好ましくは
1:1とすればよい。適当な溶剤としては、重合触媒に
タングステンカルボニルを使用する場合は四塩化炭素、
他の重合触媒を使用する場合は、例えば、トルエン等の
炭化水素類、六フッ化ベンゼン、1゜3−ビス(トリフ
ルオロメチル)ベンゼン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等を挙げるこ
とができる。上記一般式〔2〕で表わされるモノマーの
濃度は特に制限されないが、通常溶媒台に対して0.1
〜5モル/Q程度、好ましくは0.25〜2.0モル/
Q程度とすればよい。重合温度は、上記一般式〔2〕中
の符号Rがフッ素原子であるモノマーを使用する場合に
は、通常0〜80℃程度、好ましくは30〜80℃程度
とすればよい。また、符号Rが炭素数1〜10のアルキ
ル基であるモノマーを使用する場合には、−30〜80
℃程度とすればよく、温度が低くなるほど分子母の大き
な重合体が得られる。重合時間は特に制限されないが、
通常1〜24時間程度とすればよい。
上記重合反応で得られた重合体を精製するに際しては、
公知の方法が何れも採用でき、例えば、重合体溶液に大
量のメタノール等の溶媒を加えて重合体を沈澱させ、濾
別、乾燥すればよい。
かくして得られる一般式〔1〕で表わされる本発明重合
体はこげ茶乃至黒色固体であり、その重量平均分子i 
(Mw)は10万〜200万程度、数平均分子ffi(
Mn)は5万〜100万程度及び極限粘度〔η〕 (六
フッ化ベンゼン中30℃で測定)は0.1〜2.0程度
である。また、その重量損失開始温度は、220〜24
0℃である。
尚、上記一般式〔2〕で表わされる化合物は公知化合物
であり、公知の方法、例えば、コーエらの方法CP、 
L、  Coe、 R,G、  Plevey  an
dJ、  C,Tatlow、  J、  Chem、
  Soc、  (c) 。
1966.596) 、マトウらの方法(F、S。
Matough、 R,Mukhtar  and  
P、 L、  Coe。
Libyan  J、Sci、、8A、27 (197
8))、奥原らの方法〔奥原・小平、第8回ヨーロッパ
フッ素化学シンポジウム、0〜21.要旨;J。
Fluorine  Chem、+ 23.497 (
1983) )に準じて製造できる。
本発明重合体を用いて、例えば、気体分離膜を製造する
に際しては、公知の方法が何れも採用できる。例えば、
本発明重合体を適当な溶媒に溶解し、この溶液をガラス
板等の上に塗布し、室温下3〜48時間程度放置するこ
とにより気体分離膜を得ることができる。
発明の効果 本発明によって提供される新規な含フツ素ポリフェニル
アセチレン類は強靭なフィルムを形成できる。当該フィ
ルムは、酸素透過係数が大きく、しかも酸素と窒素との
分離係数も大きいため、例えば、気体分離膜として有用
である。
実施例 以下に実施例を挙げ、本発明をより一層明瞭なものとす
る。
実施例1 撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた5〇−容の三ロ
フラスコに六塩化タングステン79mg(0,2mmo
Q)を仕込み、次いで水素化カル、シウムで乾燥した六
フッ化ベンゼン20mQを窒素゛気流下で仕込んだ。3
0℃で10分間撹拌した後、ペンタフルオロフェニルア
セチレン4.0g(20,6mmo9)を加え、同温度
で24時間反応させた。反応が終了した後、反応液を多
量のメタノールに注ぎ、沈澱したポリマーを濾別回収し
た。得られたポリマーを室温で24時間乾燥を行い、2
.Or(収率49%)の黒色固体の本発明ポリマーを得
た。
生成ポリマーの極限粘度〔η〕 (溶媒穴フッ化ベンゼ
ン、30℃)は、0.33d9/gであった。
〔元素分析(%)〕
F 計算値、  (CeHFs)nとして: 50.02.
49.45実測値            :49.8
5.49.22また上記ポリマーの赤外線吸収スペクト
ルを第1図に示す。
実施例2〜8 重合触媒を下記の物に代える以外は、実施例1と同様に
して本発明ポリマーを得た。結果を第1表に示す。
実施例9 実施例1と同様な容器に、タングステンカルボニル35
mg(0,1mmoQ)と四塩化炭素20戒を仕込み、
乾燥窒素を通気し容器内を窒素置換した後、30℃に保
ちながら100W高圧水銀ランプから30分間紫外線を
照射した。照射後、ペンタフルオロフェニルアセチレン
4.Og    −(20,6mmo9)を加え、同温
度で24時間反応させた。反応が終了した後、反応液を
多量のメタノールに注ぎ、沈澱したポリマーを濾別回収
した。得られたポリマーを室温で24時間乾燥を行い、
3.7g(収率92%)の黒色固体の本発明ポリマーを
得た。
実施例10 モノマーとしてペンタフルオロフェニルアセチレンに代
えてp−(n−ブチル)テトラフルオロフェニルアセチ
レ:/4.7g (20,6mmoQ)を使用し、並び
に溶媒として六フッ化ベンゼンに代えてトルエンを使用
する以外は、実施例1と同様にして本発明ポリマーを得
た。
生成ポリマーの分子量は、GPC(ゲルパーミエイショ
ン りロマトグラフイ:クロロホルム溶媒)により、v
IW(重金平均分子ff1)14X10’、in(数平
均分子ff1) 6. 9xlO’であった。また、当
該ポリマーの赤外線吸収スペクトルを第2図に示す。
実施例11〜17 重合触媒として実施例2〜8で使用されたもの(触媒量
も同じ)を夫々使用する以外は、実施例10と同様にし
て本発明ポリマーを得た。結果を第2表に示す。
実施例18 モノマーとしてペンタフルオロフェニルアセチレンに代
えてp−(n−ブチル)テトラフルオロフェニルアセチ
レン4.7 g (20,6mmoQ)を使用する以外
は、実施例9と同様にしてこげ茶色固体の本発明ポリマ
ー4.3g(収率91%)を得た。
生成ポリマーの、Mw(重量平均分子量)は90X10
’ 、Mn (数平均分子量)は57X104であった
。
参考例 実施例10で得られたポリ(p−(n−ブチル)テトラ
フルオロフェニルアセチレン〕をトルエンに濃度が10
重量%になるように溶解した、この溶解液をガラス板上
にドクターブレードで塗布し、室温で24時間放置した
。その後、塗布物をガラス板から剥がし、気体分離膜を
得た。膜厚は、11μmであった。
得られた膜について、酸素の透過係数(KO2)をAS
TM  1434  V法に準じ、下記条件で測定した
。
使用気体:窒素79容全%および酸素21容量%の標準
混合ガス 試験圧カニー次圧4 kg / cd 二次圧1kg/cJ (いずれも絶対圧) 気体透過合:4cc 試験時間二上記気体透過に要した時間(秒)気体分離膜
試料の膜厚:ポリマー型苗をポリマー面積とポリマー比
重で除した値 気体の組成分析は、ガスクロマトグラフィーで行った。
結果を下記に示す。
KO2: l、  8xl Q−8c c  (STP
)  Φcm/cIIY・sec  壷cml1gα 
:3.5
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、本発明ポリマーの赤外線吸収スペ
クトルである。 (以 上) 第1図 第2図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rはフッ素原子又は炭素数1〜10のアルキル
    基を示し、nは2以上の整数を示す。〕で表わされる含
    フッ素ポリフェニルアセチレン類。
  2. (2)タングステンカルボニル若しくは六塩化タングス
    テンの存在下又は六塩化タングステンと有機金属化合物
    との共存下に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rはフッ素原子又は炭素数1〜10のアルキル
    基を示す。〕 で表わされる化合物を重合させることを特徴とする、一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rは上記に同じ。nは2以上の整数を示す。〕 で表わされる含フッ素ポリフェニルアセチレン類の製法
    。
  3. (3)有機金属化合物が、テトラフェニルスズ、テトラ
    ブチルスズ、トリエチルシラン、トリフェニルビスマス
    、トリフェニルアンチモン、ブチルリチウム及びトリエ
    チルアルミニウムからなる群から選ばれた化合物である
    特許請求の範囲第2項に記載の製法。
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