JPH0352926A - 無定形の変性ポリ（２，６―ジメチル―ｐ―オキシフェニレン） - Google Patents
無定形の変性ポリ（２，６―ジメチル―ｐ―オキシフェニレン）Info
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- JPH0352926A JPH0352926A JP2183847A JP18384790A JPH0352926A JP H0352926 A JPH0352926 A JP H0352926A JP 2183847 A JP2183847 A JP 2183847A JP 18384790 A JP18384790 A JP 18384790A JP H0352926 A JPH0352926 A JP H0352926A
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
- B01D71/522—Aromatic polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無定形の変性ポリ（２．６−ジメチルーｐ−
オキシフエニレン）、その製法及びガス混合物の分離膜
の調製における該化合物の使用に係る。
オキシフエニレン）、その製法及びガス混合物の分離膜
の調製における該化合物の使用に係る。
当分野において１よ、ガス混合物の分離法で使用される
ガス透過性重合体膜が知られている。この目的に使用さ
れる重合体は、たとえばＳ．Ａ． ｓｔｅｒｎｒＡＣＨ
ＥＭＡ １９８５Ｊ Ｐｌｅｎａｒｙ Ｌｅｃｔｕｒｅ
，及びＨ．Ｂ．Ｈｏｐｆｅｎｂｅｒｇ及びＶ．Ｔ． Ｓ
ｔａｎｎｅｔｔ ｒｖテリアル・サイエンス・オプ・シ
ンセティツク・メンブランズ（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅ＋ａｂｒ
ａｎｅｓ）ＪＡｃｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，シリーズＮ
ｏ．２６９、第２章に記載の如く、シリコーンゴム、天
然ゴム、ブチルゴム、低密度ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、ボリスルホン、ポリ（２．６−ジメチルーｐ−
オキシフエニレン）、ボリスチレン及び酢酸セルロース
の如き広い範囲から選択される。
ガス透過性重合体膜が知られている。この目的に使用さ
れる重合体は、たとえばＳ．Ａ． ｓｔｅｒｎｒＡＣＨ
ＥＭＡ １９８５Ｊ Ｐｌｅｎａｒｙ Ｌｅｃｔｕｒｅ
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ｔａｎｎｅｔｔ ｒｖテリアル・サイエンス・オプ・シ
ンセティツク・メンブランズ（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅ＋ａｂｒ
ａｎｅｓ）ＪＡｃｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，シリーズＮ
ｏ．２６９、第２章に記載の如く、シリコーンゴム、天
然ゴム、ブチルゴム、低密度ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、ボリスルホン、ポリ（２．６−ジメチルーｐ−
オキシフエニレン）、ボリスチレン及び酢酸セルロース
の如き広い範囲から選択される。
これらの物質のうちポリ（２．６−ジメチルーｐ −オ
キシフェニレン）（以下、ＰＰＯと表示する）は、良好
なガス透過性及びガス混合物の分離における良好な選択
性を有する。当分野では、改良された透過特性を有する
変性ｐｐｏ ＜たとえば米国特許第５，５９６，８６０
号に記載されたシリル化ＰＰＯ）も提案されている。し
かしながら、ＰＰＯ自体の場合と同様に、このようなシ
リル化ＰＰＯも、ガス混合物の分離で使用される非対称
性膜に戒形することが困難である。特願平１ − ２３
１８００号は、相逆転法により、凝固剤として水性溶媒
中で操作することによって容易に非対称性膜に変換され
る基本的な利点を有するエチルヒドロキシ化ＰＰＯを開
示する。しかし、このようなエチルヒドロキシ化ＰＰＯ
もガス透過性に乏しい。
キシフェニレン）（以下、ＰＰＯと表示する）は、良好
なガス透過性及びガス混合物の分離における良好な選択
性を有する。当分野では、改良された透過特性を有する
変性ｐｐｏ ＜たとえば米国特許第５，５９６，８６０
号に記載されたシリル化ＰＰＯ）も提案されている。し
かしながら、ＰＰＯ自体の場合と同様に、このようなシ
リル化ＰＰＯも、ガス混合物の分離で使用される非対称
性膜に戒形することが困難である。特願平１ − ２３
１８００号は、相逆転法により、凝固剤として水性溶媒
中で操作することによって容易に非対称性膜に変換され
る基本的な利点を有するエチルヒドロキシ化ＰＰＯを開
示する。しかし、このようなエチルヒドロキシ化ＰＰＯ
もガス透過性に乏しい。
本発明の目的は、変性ＰＰＯ及びガス混合物分離用膜へ
の変換に関する従来技術の欠点を解消することにある。
の変換に関する従来技術の欠点を解消することにある。
特に、本発明によれば、ＰＰＯにトリアルキルシリル基
及びヒドロキシエチル基の両方を導入することにより、
ガス混合物に対する選択性及び透過性に加えて、容易に
膜に変換される利点を有する変性ＰＰＯが得られる。
及びヒドロキシエチル基の両方を導入することにより、
ガス混合物に対する選択性及び透過性に加えて、容易に
膜に変換される利点を有する変性ＰＰＯが得られる。
このように、本発明の第１の態様は、ガラス転移温度（
Ｔｇ） １７０ − ２２０℃を有し、巨大分子が、環
及び／又はメチル基に結合したヒドロキシエチル基を有
するユニット（ｂ） と共に、環及び／又はメチル基に結合したトリアルキル
シリル基を有するユニット（ａ）（式中、Ｒは炭素数１
−３のアルキル基である）を含有する無定形の変性ポリ
（２．６−ジメチルーｐ−オキシフエニレン）であって
、前記ユニット（ａ）及びユニット（ｂ）の合計がポリ
（２．６−ジメチルーｐーオキシフェニレン）１００モ
ル当たり２０ないし８０であり、前記ユニット（ａ）／
ユニット（ｂ）の比が０．５／１ないし３０／１である
ことを特徴とする無定形の変性ポリ（２，６−ジメチル
ーｐ−オキシフエニレン）にある。
Ｔｇ） １７０ − ２２０℃を有し、巨大分子が、環
及び／又はメチル基に結合したヒドロキシエチル基を有
するユニット（ｂ） と共に、環及び／又はメチル基に結合したトリアルキル
シリル基を有するユニット（ａ）（式中、Ｒは炭素数１
−３のアルキル基である）を含有する無定形の変性ポリ
（２．６−ジメチルーｐ−オキシフエニレン）であって
、前記ユニット（ａ）及びユニット（ｂ）の合計がポリ
（２．６−ジメチルーｐーオキシフェニレン）１００モ
ル当たり２０ないし８０であり、前記ユニット（ａ）／
ユニット（ｂ）の比が０．５／１ないし３０／１である
ことを特徴とする無定形の変性ポリ（２，６−ジメチル
ーｐ−オキシフエニレン）にある。
好適な具体例では、本発明の無定形の変性ポリ（２．６
−ジメチルーｐ−オキシフェニレン）は、ガラス転移温
度（Ｔｇ） １９０ないし２１０℃を有し、ユニット（
ａ）及び（ｂ）の合計がポリ（２．６−ジメチルーｐ−
オキシフェニレン）ｌ００モル当たり３５ないし６５で
あり、ユニット（ａ）／ユニット（ｂ）の比が０．８／
１ないし１５／ｌである。
−ジメチルーｐ−オキシフェニレン）は、ガラス転移温
度（Ｔｇ） １９０ないし２１０℃を有し、ユニット（
ａ）及び（ｂ）の合計がポリ（２．６−ジメチルーｐ−
オキシフェニレン）ｌ００モル当たり３５ないし６５で
あり、ユニット（ａ）／ユニット（ｂ）の比が０．８／
１ないし１５／ｌである。
また、好適な具体例では、ユニット（ａ）のＲはメチル
基である。
基である。
後述の記載ではポリ（２，６−ジメチルーｐ−オキシフ
エニレン）をＰＰＯと表示する。
エニレン）をＰＰＯと表示する。
本発明の他の態様は、上述の特性を有する無定形の変性
ＰＰＯの製法において、ＰＰＯをメタル化剤と反応させ
てメタル化ＰＰＯを生成し、ついで該メタル化ＰＰＯを
トリアルキルシリルハロゲン化物及びエチレンオキシド
と連続して反応させることを特徴とする無定形の変性Ｐ
ＰＯの製法にある。
ＰＰＯの製法において、ＰＰＯをメタル化剤と反応させ
てメタル化ＰＰＯを生成し、ついで該メタル化ＰＰＯを
トリアルキルシリルハロゲン化物及びエチレンオキシド
と連続して反応させることを特徴とする無定形の変性Ｐ
ＰＯの製法にある。
本発明に供されるＰＰＯは、一般に、重量平均分子量約
１０，０００ないし約８０，０００及び多分散性値（重
量平均分子量／数平均分子量の比）約１．４ないし約４
．５を有する公知の重合体であり、好ましくは銅錯体触
媒から選ばれる触媒の存在下における２．６−キシレノ
ールの酸化重合によって調製される。
１０，０００ないし約８０，０００及び多分散性値（重
量平均分子量／数平均分子量の比）約１．４ないし約４
．５を有する公知の重合体であり、好ましくは銅錯体触
媒から選ばれる触媒の存在下における２．６−キシレノ
ールの酸化重合によって調製される。
このようなＰＰＯのメタル化は、一般に液状の脂肪族、
脂環式及び芳香族炭化水素（たとえばベンゼン、トルエ
ン）及びエーテル（たとえばテトラヒド口フラン）の中
から選ばれる不活性有機溶媒に溶解した重合体を使用し
て行われる。この目的に有用なメタル化剤は、アルカリ
金属アルキルまたはアルカリ金属水素化物又はアミドで
あり、好ましくはアルキル（Ｃ＋−ｔ雪）リチウム（た
とえばｎ−プチルリチウム）である。通常、ＰＰＯのメ
タル化は、メタル化反応収率を考慮して所望のメタル化
度に応じたメタル化剤のモル数／ ＰＰＯのモル数の比
、温度−３０ないし８０℃、反応時間１分ないし約４時
間で行われる。一般に、このメタル化剤／ ＰＰＯのモ
ル比は０．２／１ないし１／１である。ＰＰＯのメタル
化反応は、好ましくは周囲温度（２Ｇ− ２５℃）にお
いて１５−３０分間で行われる。また、メタル化は、通
常テトラメチレンジアミン、カリウムｔ−ブチレート及
びジアザビシクロオクタンの中から選ばれる活性化剤の
存在下でも行われる。活性化剤を使用する場合、メタル
化剤／活性化剤のモル比は１／０．５ないし１／１であ
る。
脂環式及び芳香族炭化水素（たとえばベンゼン、トルエ
ン）及びエーテル（たとえばテトラヒド口フラン）の中
から選ばれる不活性有機溶媒に溶解した重合体を使用し
て行われる。この目的に有用なメタル化剤は、アルカリ
金属アルキルまたはアルカリ金属水素化物又はアミドで
あり、好ましくはアルキル（Ｃ＋−ｔ雪）リチウム（た
とえばｎ−プチルリチウム）である。通常、ＰＰＯのメ
タル化は、メタル化反応収率を考慮して所望のメタル化
度に応じたメタル化剤のモル数／ ＰＰＯのモル数の比
、温度−３０ないし８０℃、反応時間１分ないし約４時
間で行われる。一般に、このメタル化剤／ ＰＰＯのモ
ル比は０．２／１ないし１／１である。ＰＰＯのメタル
化反応は、好ましくは周囲温度（２Ｇ− ２５℃）にお
いて１５−３０分間で行われる。また、メタル化は、通
常テトラメチレンジアミン、カリウムｔ−ブチレート及
びジアザビシクロオクタンの中から選ばれる活性化剤の
存在下でも行われる。活性化剤を使用する場合、メタル
化剤／活性化剤のモル比は１／０．５ないし１／１であ
る。
このようにして得られたメタル化ＰＰＯを、上述の範囲
を考慮し、トリアルキルシリル基による所望の官能化度
に応じてハロゲントリアルキルシラン／メタル化重合体
中心のモル比１／１以下で操作して、ハロゲントリアル
キルシランと反応させる。
を考慮し、トリアルキルシリル基による所望の官能化度
に応じてハロゲントリアルキルシラン／メタル化重合体
中心のモル比１／１以下で操作して、ハロゲントリアル
キルシランと反応させる。
この反応は、温度１０ないし８０℃、時間数分ないし２
時間で行われる。好ましくは、該操作は２５−６０℃、
反応時間約６０分で行われる。得られた反応混合物に、
温度−３０ないし＋８０℃、時間３０分ないし３時間で
操作して、ハロゲントリアルキルシランとの反応後の残
留メタル化中心に少なくとも等しい量でエチレンオキシ
ドを添加する。好適な具体例では、該操作は、２５−
６０℃において反応時間約２時間で行われる。
時間で行われる。好ましくは、該操作は２５−６０℃、
反応時間約６０分で行われる。得られた反応混合物に、
温度−３０ないし＋８０℃、時間３０分ないし３時間で
操作して、ハロゲントリアルキルシランとの反応後の残
留メタル化中心に少なくとも等しい量でエチレンオキシ
ドを添加する。好適な具体例では、該操作は、２５−
６０℃において反応時間約２時間で行われる。
このようにして、本発明の変性ＰＰＯが得られ、常法に
よって反応混合物から分離し、ついで必要であれば精製
する。この変性ＰＰＱは、ガラス転移温度（Ｔｇ） １
７ｏないし２２０℃、通常１９０ないし２１０℃（ＤＳ
Ｃ測定）を有し、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）によって明
示される如くメチル基部及び環部で変性された（トリア
ルキルシリル化及びエチルヒドロキシル化）単量体ユニ
ットと共に、未変化の単量体ユニットを含有してなる無
定形の固状物である。特にメタル化が非極性溶媒中で行
われる場合には、一般にメチル基部の置換が主である。
よって反応混合物から分離し、ついで必要であれば精製
する。この変性ＰＰＱは、ガラス転移温度（Ｔｇ） １
７ｏないし２２０℃、通常１９０ないし２１０℃（ＤＳ
Ｃ測定）を有し、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）によって明
示される如くメチル基部及び環部で変性された（トリア
ルキルシリル化及びエチルヒドロキシル化）単量体ユニ
ットと共に、未変化の単量体ユニットを含有してなる無
定形の固状物である。特にメタル化が非極性溶媒中で行
われる場合には、一般にメチル基部の置換が主である。
他の態様によれば、本発明は、上述の変性ＰＰＯから得
られる均質性又は非対称性の平らな膜を提供するもので
ある。特に、本発明の変性ＰＰＯは、該重合体を適切な
溶媒（たとえばクロロホルム）に溶解し、該溶液を適当
な支持体上に薄い層として析出させることからなる常法
により、均質で平らな膜に変換される。溶媒を制御して
蒸発させた後、厚さ一般に１ないし１２０μｍ１好まし
くは１０− ５０μｍを有する変性ＰＰＯの均質で平ら
な膜が得られ、これらの膜はガス透過性であり、ガス混
合物の分離において選択性を示す。
られる均質性又は非対称性の平らな膜を提供するもので
ある。特に、本発明の変性ＰＰＯは、該重合体を適切な
溶媒（たとえばクロロホルム）に溶解し、該溶液を適当
な支持体上に薄い層として析出させることからなる常法
により、均質で平らな膜に変換される。溶媒を制御して
蒸発させた後、厚さ一般に１ないし１２０μｍ１好まし
くは１０− ５０μｍを有する変性ＰＰＯの均質で平ら
な膜が得られ、これらの膜はガス透過性であり、ガス混
合物の分離において選択性を示す。
好適な具体例では、本発明の変性ＰＰＯは、凝固剤とし
て水を使用する転相法によって平らな非対称性膜に変換
される。特に、この方法によれば、変換ＰＰＯを、ジメ
チルアセトアミド、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン
、テトラメチル尿素、ホルミルモルホリン又はホルミル
ピベリジンの如き溶媒に溶解させて、重合体５ないし３
０％を含有する溶液を調製する。得られた溶液をガラス
シ一トの如き支持体上にフィルムとして延展し、被覆し
た支持体を水凝固浴と接触させて相逆転を生じさせ、平
らな非対称性膜を生成する。
て水を使用する転相法によって平らな非対称性膜に変換
される。特に、この方法によれば、変換ＰＰＯを、ジメ
チルアセトアミド、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン
、テトラメチル尿素、ホルミルモルホリン又はホルミル
ピベリジンの如き溶媒に溶解させて、重合体５ないし３
０％を含有する溶液を調製する。得られた溶液をガラス
シ一トの如き支持体上にフィルムとして延展し、被覆し
た支持体を水凝固浴と接触させて相逆転を生じさせ、平
らな非対称性膜を生成する。
このような膜は、厚さ０．１− １０μｍ程度の密な活
性層とマクロ細孔性支持層（厚さは５０ないし１２０μ
ｍの範囲で選択される）とで構威される。
性層とマクロ細孔性支持層（厚さは５０ないし１２０μ
ｍの範囲で選択される）とで構威される。
本発明による平らな非対称性膜は、たとえばメタン、二
酸化炭素、窒素、酸素、水素及び硫化水素を含有するガ
ス混合物についての分離処理において高度の透過性及び
選択性を示す。
酸化炭素、窒素、酸素、水素及び硫化水素を含有するガ
ス混合物についての分離処理において高度の透過性及び
選択性を示す。
下記の実施例は本発明をさらに説明するものであって、
本発明を限定するものではない。
本発明を限定するものではない。
実施例１−５
機械的攪拌機、充填ホッパー及び温度計を具備した反応
器（容積３Ｑ）を使用し、窒素流下に維持しながらＰＰ
０ ８０９ （０．６７モル）を充填し、周囲温度（２
０− ２５℃）において操作してテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ） ２ Ｑに溶解させた。使用したＰＰＯは下記
の特性を有する。
器（容積３Ｑ）を使用し、窒素流下に維持しながらＰＰ
０ ８０９ （０．６７モル）を充填し、周囲温度（２
０− ２５℃）において操作してテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ） ２ Ｑに溶解させた。使用したＰＰＯは下記
の特性を有する。
重量平均分子量 ４２，２００ｇ ／モル固
有粘度（２５℃；クロロ本ルム） ０．５ｄ
Ｑ／Ｑガラス転移温度（Ｔｇ） ２２１”Ｃ得
られた溶液に、所望のＰＰＯのメタル化度に応じて、各
種の量（０．２７ないし０．６７モル）のｎ−ブチルリ
チウム（ＬｉＲ）を添加し、混合物を各種の時間（１５
ないし３０分）放置して反応させた。トリメチルシリル
クロリド（ＴＭＳ）及びエチレンオキシド（ＯＥ）を連
続して添加し、つづいて反応させることによってＰＰＯ
のトリメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨｓ）ｓ）及びヒド
ロキシエチル基（ ＣＨ＊ ＣＨ＊ ＯＨ）によ
る官能化を行った。
有粘度（２５℃；クロロ本ルム） ０．５ｄ
Ｑ／Ｑガラス転移温度（Ｔｇ） ２２１”Ｃ得
られた溶液に、所望のＰＰＯのメタル化度に応じて、各
種の量（０．２７ないし０．６７モル）のｎ−ブチルリ
チウム（ＬｉＲ）を添加し、混合物を各種の時間（１５
ないし３０分）放置して反応させた。トリメチルシリル
クロリド（ＴＭＳ）及びエチレンオキシド（ＯＥ）を連
続して添加し、つづいて反応させることによってＰＰＯ
のトリメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨｓ）ｓ）及びヒド
ロキシエチル基（ ＣＨ＊ ＣＨ＊ ＯＨ）によ
る官能化を行った。
このようにして、官能化ＰＰＯの懸濁液を得た後、メタ
ノール及び水の混合物で処理した。官能化ＰＰＯを分離
し、恒量となるまでオープン中、７０℃、減圧下で乾燥
させた。
ノール及び水の混合物で処理した。官能化ＰＰＯを分離
し、恒量となるまでオープン中、７０℃、減圧下で乾燥
させた。
第１表はＰＰＯのメタル化及び官能化の条件を示す。特
に、メタル化は温度２５℃において時間１５分で行って
おり、ただし実施例５では、メタル化時間は３０分であ
る。第１表において、「官能化剤（モル％）」は、ＰＰ
０ １００モル当たりの導入されたＴＭＳ及びＯＥのモ
ル数を意味する。第２表は、導入された２種類の官能基
による異なる構造のプロトンに基くシグナルを示す’
ＨＮＭＲ分折で測定した官能化ＰＰＯの特性を示す。こ
の表において、「メチル（モル％）」及び「環（モル％
）」は、ＰＰ０ １００モル当たりのＰＰＯのメチル基
及びベンゼン環にそれぞれ結合したトリメチルシリル基
及びヒドロキシエチル基の数を示す。
に、メタル化は温度２５℃において時間１５分で行って
おり、ただし実施例５では、メタル化時間は３０分であ
る。第１表において、「官能化剤（モル％）」は、ＰＰ
０ １００モル当たりの導入されたＴＭＳ及びＯＥのモ
ル数を意味する。第２表は、導入された２種類の官能基
による異なる構造のプロトンに基くシグナルを示す’
ＨＮＭＲ分折で測定した官能化ＰＰＯの特性を示す。こ
の表において、「メチル（モル％）」及び「環（モル％
）」は、ＰＰ０ １００モル当たりのＰＰＯのメチル基
及びベンゼン環にそれぞれ結合したトリメチルシリル基
及びヒドロキシエチル基の数を示す。
ｍ一表二
実施例 ＬｉＲ ＬｉＲ／ＰＰＯ 官能化剤 温度
時間ロ鷺ｕ■土虹」μエー獲亙一エ■４込■ｂｕ１
９０ ０．９ ＴＭＳ ５９０
Ｅ ３１ ２ ７０ ０．７ ＴＭＳ
４７０Ｅ ２３ ４０ ６０ ４０ １２０ ６０ ６０ ６０ １２０ １００ ｌ００ １００ １．０ １．０ １．０ ＴＭＳ ５０ ２５ ６００Ｅ
５０ ２５ １２０ＴＭＳ １８
２５ ６００Ｅ ８２ ２５ １２
０ＴＭＳ ６０ ２５ ６００Ｅ
４０ ２５ １２０」Ｌ一主一』Ｌ 実施例 園鷺Ｕ 官能基 メチル 交り値上 −ＳＬ（Ｃ！ｂ）ｓ ２７．５ −ＣＨ．ＣＨＩＯＨ −Ｓｉ（ＣＨｓ）ｓ ２７．７ 一ＣＨｆｉＣＨ！ＯＲ １．２ −Ｓｔ（ＣＨＩ）１ ３７．０ −ＣＨ＊ＣＨｓＯＨ −Ｓｉ（ＣＨｓ）ｓ １７．７ −ＣＩＩＣＨ＊Ｏ８ ７．１ −Ｓｉ（ＣＨｓ）ｓ ３４．３ −ＣＨ＊ＣＨ＊ＯＨ 環 合計 収率 Ｔｇ ■土蝕■±虹Ω±蝕０ユ ！２．８ ４０．３ ６８Ｊ １９６１２．８
１２．８ ４１．３ １８．７ ４６．４ ９８．７ １９５２．２
３．４ １４．８ ８．０ ４５．０ ９０．０ １９２１１．０
１１．０ ２２．０１７．７ ９８．０
２００ １３．３ ２０．４ ２４．９ ９．６ ４３．９ ７３．０ ２００１？．１
１？．１ ４２．８ 実施例６ 上記実施例１−５で得られた各変性ＰＰＯのサンプル１
ｇずつを、室温で操作して、・クロロホルム５ｍＱに溶
解させた。約ｌ５分間静置した後、ＡＳＴＭＤ− ８２
３− ５３（１９７０）法によって操作し、間隙ｌ５ミ
ルを有するＧａｒｄｎｅｒナイフ装ｆｉｌｌ （Ｐａｃ
ｉｆｉｃ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＧａｒｄｎｅｒ／ Ｎ
ｅｏｔｅｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ
）によってガラスシ一ト上に各溶液を延展させ、ついで
テスト用の膜を分離するためＤ− ８２３の方法を利用
した。
時間ロ鷺ｕ■土虹」μエー獲亙一エ■４込■ｂｕ１
９０ ０．９ ＴＭＳ ５９０
Ｅ ３１ ２ ７０ ０．７ ＴＭＳ
４７０Ｅ ２３ ４０ ６０ ４０ １２０ ６０ ６０ ６０ １２０ １００ ｌ００ １００ １．０ １．０ １．０ ＴＭＳ ５０ ２５ ６００Ｅ
５０ ２５ １２０ＴＭＳ １８
２５ ６００Ｅ ８２ ２５ １２
０ＴＭＳ ６０ ２５ ６００Ｅ
４０ ２５ １２０」Ｌ一主一』Ｌ 実施例 園鷺Ｕ 官能基 メチル 交り値上 −ＳＬ（Ｃ！ｂ）ｓ ２７．５ −ＣＨ．ＣＨＩＯＨ −Ｓｉ（ＣＨｓ）ｓ ２７．７ 一ＣＨｆｉＣＨ！ＯＲ １．２ −Ｓｔ（ＣＨＩ）１ ３７．０ −ＣＨ＊ＣＨｓＯＨ −Ｓｉ（ＣＨｓ）ｓ １７．７ −ＣＩＩＣＨ＊Ｏ８ ７．１ −Ｓｉ（ＣＨｓ）ｓ ３４．３ −ＣＨ＊ＣＨ＊ＯＨ 環 合計 収率 Ｔｇ ■土蝕■±虹Ω±蝕０ユ ！２．８ ４０．３ ６８Ｊ １９６１２．８
１２．８ ４１．３ １８．７ ４６．４ ９８．７ １９５２．２
３．４ １４．８ ８．０ ４５．０ ９０．０ １９２１１．０
１１．０ ２２．０１７．７ ９８．０
２００ １３．３ ２０．４ ２４．９ ９．６ ４３．９ ７３．０ ２００１？．１
１？．１ ４２．８ 実施例６ 上記実施例１−５で得られた各変性ＰＰＯのサンプル１
ｇずつを、室温で操作して、・クロロホルム５ｍＱに溶
解させた。約ｌ５分間静置した後、ＡＳＴＭＤ− ８２
３− ５３（１９７０）法によって操作し、間隙ｌ５ミ
ルを有するＧａｒｄｎｅｒナイフ装ｆｉｌｌ （Ｐａｃ
ｉｆｉｃ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＧａｒｄｎｅｒ／ Ｎ
ｅｏｔｅｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ
）によってガラスシ一ト上に各溶液を延展させ、ついで
テスト用の膜を分離するためＤ− ８２３の方法を利用
した。
ついで、プレートを、室温においてクロロホルム蒸気で
飽和したベルジャー内に置いた。さらに１５分間アスピ
レーションフード内の空気流下にプレートを置いて蒸発
させ、さらに８０− １００”Ｃ、減圧（１２ − １
６＋ｎｍＨｇ）下で２時間プレートを処理して溶媒の除
去を行った。ガラスシ一トを水に浸漬することによって
膜を分離した。得られた膜をオーブン内において６０℃
で乾燥させた。この膜から直径１１０の環状部分を切取
り、透過性試験に供した。
飽和したベルジャー内に置いた。さらに１５分間アスピ
レーションフード内の空気流下にプレートを置いて蒸発
させ、さらに８０− １００”Ｃ、減圧（１２ − １
６＋ｎｍＨｇ）下で２時間プレートを処理して溶媒の除
去を行った。ガラスシ一トを水に浸漬することによって
膜を分離した。得られた膜をオーブン内において６０℃
で乾燥させた。この膜から直径１１０の環状部分を切取
り、透過性試験に供した。
第３表は膜の透過度を示す。特に表に示す各種のガスに
対する透過性試験をＬｙｓｓｙ装置（Ｌｙｓｓｙ透過率
計ＧＭＰ− ２００、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｇａｓ
Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を使用して３５℃で実施し
た。透過率は、３５℃において、透過ガスの分圧差７６
ｃｍＨｇで測定して得られたものである（測定単位：１
０−” ・ｃｃＳＴＰ−ｃｍ／ｃｍ２・秒・ｃｍＨｇ）
。さらに、この表には、α１＝Ｐ（ＣＯＪ／Ｐ（ＣＨ４
）及びαｍ＝ Ｐ（０＊）／ Ｐ（Ｎ＊）の比の値が併
記してある。
対する透過性試験をＬｙｓｓｙ装置（Ｌｙｓｓｙ透過率
計ＧＭＰ− ２００、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｇａｓ
Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を使用して３５℃で実施し
た。透過率は、３５℃において、透過ガスの分圧差７６
ｃｍＨｇで測定して得られたものである（測定単位：１
０−” ・ｃｃＳＴＰ−ｃｍ／ｃｍ２・秒・ｃｍＨｇ）
。さらに、この表には、α１＝Ｐ（ＣＯＪ／Ｐ（ＣＨ４
）及びαｍ＝ Ｐ（０＊）／ Ｐ（Ｎ＊）の比の値が併
記してある。
」Ｌ一主一ｉ
実施例 Ｐ（Ｃｏｔ） Ｐ（ＣＨ４） Ｐ（Ｏｘ） Ｐ
（Ｎｔ） （Ｘ Ｉ Ｃｔ＊Ω４号ユ １ １２０ １２．０ ２８．３
７．２ １０．０ ３．９２ １３２
１５．２ ３３．９ ８．９ ８．７
３．８３ １１７ １１．１ ３１
．０ ？．５ １０．０ ４．１４ ５
９．２ ４．３ １３．０ ３．２
１３．１１！ ４．１５ １２８ １１
．９ ２８．９ ７．１ １０．８ ４．
１実施例７ 実施例５で得られた変性ＰＰ０ ３ ｇをホルミルピベ
リジン７ｇに溶解させた（溶液の濃度３０％（Ｗ／Ｗ）
）。
（Ｎｔ） （Ｘ Ｉ Ｃｔ＊Ω４号ユ １ １２０ １２．０ ２８．３
７．２ １０．０ ３．９２ １３２
１５．２ ３３．９ ８．９ ８．７
３．８３ １１７ １１．１ ３１
．０ ？．５ １０．０ ４．１４ ５
９．２ ４．３ １３．０ ３．２
１３．１１！ ４．１５ １２８ １１
．９ ２８．９ ７．１ １０．８ ４．
１実施例７ 実施例５で得られた変性ＰＰ０ ３ ｇをホルミルピベ
リジン７ｇに溶解させた（溶液の濃度３０％（Ｗ／Ｗ）
）。
該溶液を４０℃で４時間放置して、存在する空気の気泡
を除去した。ついで、溶液を６０℃に加熱し、３００μ
ｍの固定間隙ブレードを有するＣＡＭＡＧ層別装置（５
ｔｒａｔｉｆｉｅｒ）によってガラスプレート上で層別
させた。プレートを６０℃で２ないし１０分間放置し、
ついで周囲温度（約２５℃）で脱イオン化水の浴に浸漬
した。２時間後、形成された非対称性膜を回収し、オー
ブン内において、４０℃、減圧下で乾燥させた。見掛け
の厚さ８５μｍの膜についての透過性は次のとおりであ
った。
を除去した。ついで、溶液を６０℃に加熱し、３００μ
ｍの固定間隙ブレードを有するＣＡＭＡＧ層別装置（５
ｔｒａｔｉｆｉｅｒ）によってガラスプレート上で層別
させた。プレートを６０℃で２ないし１０分間放置し、
ついで周囲温度（約２５℃）で脱イオン化水の浴に浸漬
した。２時間後、形成された非対称性膜を回収し、オー
ブン内において、４０℃、減圧下で乾燥させた。見掛け
の厚さ８５μｍの膜についての透過性は次のとおりであ
った。
Ｐ（Ｃｏ，）＝ ７０Ｘ １０−’ｃｃｓＴＰ／ｃｍ
”−ｓｅｃ−ｃｍ ＨｇＰ （ＣＨ４） ＝ ６ ．
９ Ｘ １０−●ｃＣＳＴＰ／ｃＩＴ＋３・ｓｅｃ−ｃ
ｍＨｇＰ（Ｏｔ） ＝ １６．８Ｘ １０−’ｃｃｓＴ
Ｐ／ｃｍ ”ｓｅａ−ｃｒａＨｇＰ（Ｎｓ） ＝ ４．
５Ｘ １０−●ｃｃｓＴＰ／ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇＰ
（Ｃｏ！）／Ｐ（ＣＨ．）＝ １０．１Ｐ（Ｏｎ）／Ｐ
（Ｎ＊） ＝ ３．７この非対称性膜が示した選択性
は均質性膜について測定されたものと実質的に同一であ
り［この結果、緻密な活性層（その厚さは透過率／浸透
率の比から算定される）の存在を示すコ、各種のガスに
ついて約１．７μｍである。
”−ｓｅｃ−ｃｍ ＨｇＰ （ＣＨ４） ＝ ６ ．
９ Ｘ １０−●ｃＣＳＴＰ／ｃＩＴ＋３・ｓｅｃ−ｃ
ｍＨｇＰ（Ｏｔ） ＝ １６．８Ｘ １０−’ｃｃｓＴ
Ｐ／ｃｍ ”ｓｅａ−ｃｒａＨｇＰ（Ｎｓ） ＝ ４．
５Ｘ １０−●ｃｃｓＴＰ／ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇＰ
（Ｃｏ！）／Ｐ（ＣＨ．）＝ １０．１Ｐ（Ｏｎ）／Ｐ
（Ｎ＊） ＝ ３．７この非対称性膜が示した選択性
は均質性膜について測定されたものと実質的に同一であ
り［この結果、緻密な活性層（その厚さは透過率／浸透
率の比から算定される）の存在を示すコ、各種のガスに
ついて約１．７μｍである。
実施例８
実施例１−５に記載の一般操作法を利用して、下記の特
性を有する変性ＰＰＯを調製した。
性を有する変性ＰＰＯを調製した。
ーメチル基部の−Ｓｉ（ＣＨｍ）＊官能基 ３７．２
モル％環部の−Ｓｔ（ＣＨｓ）ｓの官能基 １０
．９モル％ーメチル基部の−ＣＨ＊ＣＨ＊ＯＨ官能基
０環部の−ＣＨ＊ＣＨ＊ＯＨ官能基 １６．
７モル％ーガラス転移温度（Ｔｇ） １９
２℃このような変性ＰＰＯの透過率（厚さ５０μｍの緻
密な均質性膜について、実施例６に記載の操作法によっ
て測定）は、次のとおりである。
モル％環部の−Ｓｔ（ＣＨｓ）ｓの官能基 １０
．９モル％ーメチル基部の−ＣＨ＊ＣＨ＊ＯＨ官能基
０環部の−ＣＨ＊ＣＨ＊ＯＨ官能基 １６．
７モル％ーガラス転移温度（Ｔｇ） １９
２℃このような変性ＰＰＯの透過率（厚さ５０μｍの緻
密な均質性膜について、実施例６に記載の操作法によっ
て測定）は、次のとおりである。
Ｐ（０＊） ＝２５．４Ｘ １０−″’ｃｃｓＴＰ−
ａｎ／ａｎ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇＰ（Ｎ，） ｚ６．５Ｘ
ＩＱ−”ｃｃＳＴＦ’ａｎ／ａｎ”ｓｅｃ・ｃｍＨｇＰ
（ＣＯ＊） ＝ １０６ Ｘ １０−” ｃｃｓＴＰ−
ｃｍ ／ａｎ ” ・ｓｅｃ−ｃｍ ＨｇＰ（ＣＨ４）
ｚ １１．８Ｘ １０−”ｃｃｓＴＰ−ｃｍ／ｃｍ”−
ｓｅｃ−ｃｍＨｇＰ（Ｃｏｔ）／Ｐ（ＣＨ４）＝３．９ Ｐ（０１）／Ｐ（Ｎ！） ＝９．０ ガラス容器に収容した当該変性ＰＰＯ３ＪＪに、攪拌し
、５０℃に温度制御しながら、１−ホルミルビベリジン
７０ｇを添加した。５時間で重合体を溶媒中に完全に溶
解させた。溶液を温度２５℃に２４時間静置して、重合
体の溶解の間に生じた空気の気泡を除去した。
ａｎ／ａｎ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇＰ（Ｎ，） ｚ６．５Ｘ
ＩＱ−”ｃｃＳＴＦ’ａｎ／ａｎ”ｓｅｃ・ｃｍＨｇＰ
（ＣＯ＊） ＝ １０６ Ｘ １０−” ｃｃｓＴＰ−
ｃｍ ／ａｎ ” ・ｓｅｃ−ｃｍ ＨｇＰ（ＣＨ４）
ｚ １１．８Ｘ １０−”ｃｃｓＴＰ−ｃｍ／ｃｍ”−
ｓｅｃ−ｃｍＨｇＰ（Ｃｏｔ）／Ｐ（ＣＨ４）＝３．９ Ｐ（０１）／Ｐ（Ｎ！） ＝９．０ ガラス容器に収容した当該変性ＰＰＯ３ＪＪに、攪拌し
、５０℃に温度制御しながら、１−ホルミルビベリジン
７０ｇを添加した。５時間で重合体を溶媒中に完全に溶
解させた。溶液を温度２５℃に２４時間静置して、重合
体の溶解の間に生じた空気の気泡を除去した。
製膜システムを準備し、６０℃に濃度制御した。
この製膜，システムは、金属支持体、平らなガラスプレ
ート、トレー、充填ホッパー及び固定の３００μｍ間隙
を有する金属ブレードでなる。重合体溶液を、平均表面
積２０−２５ｃｍ″の膜を生或するに充分な量でトレー
に注入した。溶液を注入したところで、ガラスプレート
を、ゆっくりと、ただし一定の速度で金属プレートに沿
ってブレードの下方に移動させた。目視検査して、気泡
又はしまのない表面が形成されていることを確認した。
ート、トレー、充填ホッパー及び固定の３００μｍ間隙
を有する金属ブレードでなる。重合体溶液を、平均表面
積２０−２５ｃｍ″の膜を生或するに充分な量でトレー
に注入した。溶液を注入したところで、ガラスプレート
を、ゆっくりと、ただし一定の速度で金属プレートに沿
ってブレードの下方に移動させた。目視検査して、気泡
又はしまのない表面が形成されていることを確認した。
重合体膜を含むガラスプレートを、温度２５℃において
、脱イオン水を収容する凝固浴に直ちに浸漬した。
、脱イオン水を収容する凝固浴に直ちに浸漬した。
相逆転によって膜（オフホワイト）が形成された。
形或された膜を約２時間浴内に放置した。このようにし
て、全体の厚さ９３．６μｍの非対称性膜が形成され、
ガス移動試験に供した。下記の透過率が得られた。
て、全体の厚さ９３．６μｍの非対称性膜が形成され、
ガス移動試験に供した。下記の透過率が得られた。
Ｐ（０１） ＝１５．ＩＸ１０−’ｃｃｓＴＰ／ｃｍ
！・ｓｅｃ−ｃｍＨｇＰ（Ｎ＊） ＝４．ＯＸ１０−
’ｃｃＳＴＰ／ａｍ”−ｓｅｃ−ａｎＨｇｐ（ｃｏ！）
＝ ６１．Ｏｘ １０−’ｃｃｓＴＰ／ｃｍ ”ｓｅｃ
−ｃｍＨｇＰ（ＣＨ４）＝ ６．８Ｘ １０−”ｃｃＳ
ＴＰ／Ｃｍ”−ｓｅｃ−ｃｍＨｇＰ（Ｃｏｔ）／Ｐ（Ｃ
Ｈ４）＝８．９ Ｐ（０１）／Ｐ（Ｎ２） ＝３．８ ガス透過率を測定するため、非対称性膜の活性層の厚さ
を算定した（この場合、１．７μｍであった）。
！・ｓｅｃ−ｃｍＨｇＰ（Ｎ＊） ＝４．ＯＸ１０−
’ｃｃＳＴＰ／ａｍ”−ｓｅｃ−ａｎＨｇｐ（ｃｏ！）
＝ ６１．Ｏｘ １０−’ｃｃｓＴＰ／ｃｍ ”ｓｅｃ
−ｃｍＨｇＰ（ＣＨ４）＝ ６．８Ｘ １０−”ｃｃＳ
ＴＰ／Ｃｍ”−ｓｅｃ−ｃｍＨｇＰ（Ｃｏｔ）／Ｐ（Ｃ
Ｈ４）＝８．９ Ｐ（０１）／Ｐ（Ｎ２） ＝３．８ ガス透過率を測定するため、非対称性膜の活性層の厚さ
を算定した（この場合、１．７μｍであった）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガラス転移温度（Ｔｇ）１７０−２２０℃を有し、
巨大分子が、環及び／又はメチル基に結合したヒドロキ
シエチル基を有するユニット（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ と共に、環及び／又はメチル基に結合したトリアルキル
シリル基を有するユニット（ａ）▲数式、化学式、表等
があります▼ （式中、Ｒは炭素数１−３のアルキル基を有するユニッ
トを含有する無定形の変性ポリ（２，６−ジメチル−ｐ
−オキシフェニレン）であって、前記ユニット（ａ）及
びユニット（ｂ）の合計がポリ（２，６−ジメチル−ｐ
−オキシフェニレン）１００モル当たり２０ないし８０
であり、前記ユニット（ａ）／ユニット（ｂ）の比が０
．５／１ないし３０／１であることを特徴とする、無定
形の変性ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレ
ン）。 ２ 請求項１記載のものにおいて、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が１９０ないし２１０℃であり、前記ユニット（ａ
）及びユニット（ｂ）の合計がポリ（２，６−ジメチル
−ｐ−オキシフェニレン）１００モル当たり３５ないし
６５であり、前記ユニット（ａ）／ユニット（ｂ）の比
が０．８／１ないし１５／１である、無定形の変性ポリ
（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）。 ３ 請求項１記載のものにおいて、ユニット（ａ）にお
けるＲがメチル基である、無定形の変性ポリ（２，６−
ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）。 ４ 請求項１−３記載の無定形の変性ポリ（２，６−ジ
メチル−ｐ−オキシフェニレン）の製法において、ポリ
（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）をメタル
化によってメタル化し、ついで、このようにして得られ
たメタル化ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニ
レン）をトリアルキルシリルハロゲン化合物及びエチレ
ンオキシドと連続して反応させることを特徴する、無定
形の変性ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレ
ン）の製法。 ５ 請求項１−３記載の無定形の変性ポリ（２，６−ジ
メチル−ｐ−オキシフェニレン）から得られた、ガス混
合物分離用の均質性の平らな膜。 ６ 請求項１−３記載の無定形の変性ポリ（２，６−ジ
メチル−ｐ−オキシフェニレン）から得られた、ガス混
合物分離用の非対称性の平らな膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21149A/89 | 1989-07-11 | ||
| IT8921149A IT1230748B (it) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | Poli(2,6 dimetil-p-ossifenilene modificato), procedimento per la sua preparazione e suo impiego in membrane per la separazione di miscele gassose. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352926A true JPH0352926A (ja) | 1991-03-07 |
Family
ID=11177468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2183847A Pending JPH0352926A (ja) | 1989-07-11 | 1990-07-11 | 無定形の変性ポリ（２，６―ジメチル―ｐ―オキシフェニレン） |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5171794A (ja) |
| EP (1) | EP0408125A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0352926A (ja) |
| CA (1) | CA2020796A1 (ja) |
| IT (1) | IT1230748B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0457351A3 (en) * | 1990-05-17 | 1993-03-10 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing silane-modified polyphenylene ether and thermoplastic resin composition containing the same |
| IT1247485B (it) * | 1991-04-11 | 1994-12-17 | Eniricerche Spa | Preparazione migliorata di poli(2,6-dimetil-p-ossifenilene) funzionalizzato con gruppi trialchilsilile e idrossietile |
| JP3561021B2 (ja) * | 1995-01-26 | 2004-09-02 | 株式会社メニコン | 眼用レンズ材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3402144A (en) * | 1967-10-05 | 1968-09-17 | Gen Electric | Alkali metal-containing polyphenylene ethers |
| JPS60216802A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-10-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 気体分離膜 |
| IT1227052B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Eniricerche Spa | Poli(2,6 dimetil p ossifenilene)modificato, procedimento per la sua preparazione e utilizzazione in membrane per la separazione dei gas . |
-
1989
- 1989-07-11 IT IT8921149A patent/IT1230748B/it active
-
1990
- 1990-07-05 EP EP90201805A patent/EP0408125A1/en not_active Withdrawn
- 1990-07-10 CA CA002020796A patent/CA2020796A1/en not_active Abandoned
- 1990-07-10 US US07/550,864 patent/US5171794A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-11 JP JP2183847A patent/JPH0352926A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1230748B (it) | 1991-10-29 |
| EP0408125A1 (en) | 1991-01-16 |
| US5171794A (en) | 1992-12-15 |
| IT8921149A0 (it) | 1989-07-11 |
| CA2020796A1 (en) | 1991-01-12 |
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