JPS60215518A - ゼオライトｚｓｍ‐５の合成法、そのための反応混合物及びその生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は多孔質結晶性アルミノシリケートゼオライトＺ
ＳＭ−５及び同上物の合成方法及び合成用Ｊゾ応混合物
に関する。 〈従来の技術〉 天然のものも、８成のものも、Ｖオライド物質し１神々
のタイプの炭化水素転化反応に対し、て触媒活性を有１
７ていることがこれ迄に示さＪｌ、ている。ある棟のゼ
オライト物質な」、その内によシ小さな、多数の孔路あ
るいは細孔によって相互連絡が可能寿多数の小さなキャ
ビティーのある、Ｘ線回折パターンによって川、定され
る様な、明確方結晶構造を持った規則正しい、多孔質の
結晶性−γルミノシリヶー　トである。あるきまったゼ
オライト物質でをま、これらのキャビティー及び細孔は
サイズが均一である。これらの細孔の寸法は、よシ大き
な寸法の分子を退ける一方で、ある大きさく寸法）の分
子を、吸着に関して受入れるので、これらの物質は”モ
レキュラー・シーブ（分子篩）″とじて知られる様にな
シ、そしてこれらの特性の長所を活用する様々の分野で
利用されている。 か＼るモレキュラー・シーブには、合成品、天然品を問
わず、様々の陽イオン含有結晶性アルミノシリケートが
包含されている。これらのアルミノシリケートは、その
中で酸素原子を共有することに依って四面体が架橋し、
それによって（アルミニウム＋珪素）の原子の総計と酸
素原子との比が１：２である、５ｔｏｔとＡｔ０４との
強固な三次元（網状体の〕骨組みを持っているとして記
述出来る。アルミニウムを含有する四面体のイオン原子
価はカチオン、例えばアルカリあるいはアルカリ土類金
属カチオン、の結晶内混在によってバランスされている
。この事はアルミニウムの種々のカチオン、例えばＣａ
　／　２、Ｓｒ／２、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はＬｘ、の数と
の比カ月に等しい関係で示すことが出来る。あるタイプ
のカチオンを、従来の方法でのイオン交換の技術を利用
ｌ〜て、全くでも部分的にでも他のタイプのカチオンで
交換させることが可能である。か＼るカチオン交換の手
段によって、カチオンを適切に選択すれば、１９ｒ定の
アルミノシリケー　トの性状変更が可能である。脱水前
は、四面体間の空間は水の分子で占められている。 先行技術の諸方法により、非常に様々の合成アルミノシ
リケートが形成されている。アルミノシリグー１−シ１
、ゼオライトＡ（米国時Ｗ１“第２，８８２，２４３号
）、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，２４４弓）
、ゼオライ）Ｙ（米国特許第３，１３０，００７号）、
ゼオライトＺＫ−５（米国も許１３．２４７，１９５号
）、ゼオライ１−ＺＫ−４（米国時Ｆｌ’第３．３１４
，７５２号）、ゼオライｌ−ＺＳＭ−５（米国％’／ｆ
Ｕ第９− ３．７０２，８８６号〕、ゼオライ）ＺＳＭ−１１（米
国特許第３，７０９，９７９−弓）、ゼオｉイ）ＺＳＭ
−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、ゼオライ
）ＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号）、
ゼオライ）ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４
２号〕、ＺＳＭ−３５（米国特許第４．０１６，２４５
号〕、及びＺＳＭ−３８（米国特許第４゜０４６．８５
９号〕により示される様に、通常は文字あるいは便利な
記号によって命名されている。 所定のゼオライトのＳ　ｉ　Ｏ２／Ａｔ２０３比（アル
ミナに対するシリカのモル比、以下”　Ｓ　ｉ　０２　
／　Ａｔｚ　Ｏａ　（モル〕比”又は゛°フシリカアル
ミナ（モル〕比”と称する〕はしばしば変り得る。例え
ば、ゼオライトＸは２乃至３のＳｉ　０２／Ｍ１０３で
、ゼオライトＹは３乃至６のＳ　ｉ　０２　／　Ａ４０
Ｓモル比で合成出来る。あるゼオライトでは、５ｆ（ｈ
／　ＡＪｌ＊Ｏｓ　比の上限に限界が無いｏｚｓＭ−５
はが＼るゼオライトの−例１０− で、Ｓ　ｉＯｚ　／　Ａｔｚ　０３　比は少くとも５で
あり、無限大までである。米国特ｉ′ｆ第３，９４１，
８７１吋、現在の１ｊ鋒り行米国特許第２９，９４８　
Ｑｒ、ｌ、意図的に添加されたアルミナを含有しない反
応混合物から製造さＪｌ、１゛１つＺＳＭ−５型ゼオラ
イトに固有のＸ線回折パターンを示す多孔質の結晶性シ
リケート・ゼオライトを開示している。米国特許第４，
０６１゜７２４号、第４，０７３，８６５号及び第４，
１０４，２９４号は、種々のアルミナ及び金属含量の結
晶性シリケート及びオルガノシリケートを記載している
。 ＺＳＭ−５は伝統的に、合成において、出発混合物中に
アミンあるいｄ第四級アンモニウム化合物を使って合成
されている。か＼るカチオン性の指向剤はたいてい細膜
が高く、そしであるものり商業生産規模で容易に入手出
来ない。 その上、それらは水に容易に溶解せず、そしてそのため
、合成後に残存するその未反応部分の廃棄がやっかいで
あり、金がか＼る。 最近、ＺＳＭ−５ゼオライトがアニオン性の化合物、即
ちナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（ＳＤＢＳ
　）、Ｈａｇｉｗａｒａ　ｅｔ　ａｌ、　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　Ａｌ　ｌ、第１．６５３−
１６５６頁（１９８１）、日本化学公刊参照、及び、ア
ミン、１９８１年１２月１０日の日本特許公開昭５６−
１６０，３１５号を用いて合成出来ることが報告された
０ く本発明の目的と特徴〉 本発明は第一の態様として、実質上、本明細書の表１に
示した様なＸ線回折パターンを有し、且つ合成したま＼
で（“合成したま＼″とは合成後、反応混合物より分離
、洗浄、乾燥した状態で、イオン交換、か焼等の処理を
施していない状態を指す〕、無水の状態で、酸化物のモ
ル比で表わして次式： ％式％ 〔イ！ルＲは式：　Ｉｔ”−〇−Ｒ’−０”’−Ａ−（
同式中で、Ａ１１１″−は原子価ｍを有するＡのカチオ
ンであり、Ｒ’）ｌ無機又ｔ１有機酸部分であり、そＬ
２て１υ’　ｔ、ｔｉｌ！、ｆ線状又は枝分Ｊ１の脂肪
族、芳香族又はアルギル芳香族基である〕によって表わ
されるものであり、そし−ＣＭｄ原イ価ｎを有するアル
カリ金属又はアルカリ土類金属である］を有することを
特徴とする合成の結晶性２８Ｍ−５ゼオライト物質であ
る。 第二の態様では、本発明は、結晶化時に、実質上、本明
細書の表１に示す値を表わすＸ線回折パターンを有する
ＺＳＭ−５（！−リ〕合成結晶性ゼオライトを生成１７
、［１つアルカリあるいはアルカリ土類金属、アルミナ
、シリカ及び式：　Ｒ”−ｏ−１ｔ’−ｏ−−ＡＳＣ，
イ旧２、八ｍ＋　ｔま原子価ｎ１を有するＡのカチオン
であり、Ｉｔ’　）、１無機又ＰＪ有機酸部分であり、
そしてＲＪＩは直線状又は枝分れの脂肪族、芳香族１３
− 又を一１アルキル芳香族基である〕によって表わされる
有機の、アニオン性指向剤の語源を含有することを特徴
とする反応混合物である。 更の第三の態様としては、本発明は、アルカリ又はアル
カリ土類金属、アルミナ、シリカ及び式：Ｒ′ＯＲ’　
ｏ−−Ａ”、、ｔ、、（但し、ｒは原子価ｍを有するＡ
のカチオンであり、Ｒ′は無機又は有機酸部分であシ、
そしてＲ”は直線状又は枝分れの脂肪族又はアルキル芳
香族基である〕によって表わされる有機、アニオン性指
向剤の語源を含有し、且つ酸化物のモル比で表わして次
の範囲： Ｓｉ　Ｏ２／ＭｘＯｓ　＝　３０−１０００）ｂＯ／５
ｉＯｚ　＝　２　１０００ ０１１７／　５ｉＯｚ　＝　０　１０ Ｍ”／ＳｉＯ□　＝０．０１−３ １４− Ｒ／Ｓｉ　Ｏ，、＝　０　（１１−３ 〔Ｍはアルカリ又１１’　フルカリ十類金属であり、イ
°１２て１１ト）アニオン性指Ｉｔ情１１である］（７
瀾１成をイ」する反応混Ｃ１゛物を調製し、且つＺＳＭ
−５ゼオラ・ｆｌの結晶が形成゛さ７Ｆる迄。 結晶化条件にこわをイ刺、デすることを特徴どする合成
の結晶性２８Ｍ−５ゼオライト物′跨Ｃ呻ｌ造力法であ
る、。 〈好ましい態様のｉ；と明〉 本明細書中で（す引目−２）アニメン性指１ｒ１蹟１旧
椿１ノ１°ｒニオン性基及び非極ｆ１の、非・イオン性
基を３イ１１２、そ１．−（式：％式％ するＡのカチオンであり、Ｉｔ’　ｉ＋無機又は不接酸
部分であり、そしてＲＩＰけ的線状又ｔ：ｊ枝づ）れの
脂肪族、う）査族又ｔＬＪアルキル芳香族基Ｃある〕に
よって表わされる。Ｒ’の例はホスフェート、サルフェ
ート、スルホネート、又はカルボキシレート、１個又は
２個のカルボキシル基を有する、である。Ｒ″の例はフ
ェノール及びその他の芳香族又は脂肪族アルコール、例
えばアルキル及びアルケン・アルコール、エトキシル化
アルコール、エトキシル化アルキル及ヒアルケン・フェ
ノールである。Ａの例はアルカリ金属又はアルカリ土類
金属である。 好ましい態様では、Ａはナトリウム、カリウム、セシウ
ム、カルシウム又はマグネシウムであり、Ｒ′はカルボ
ン酸部分であり、そしてＲ’ｉｔアルキル鎖に８乃至１
２個の炭素原子を持つエトキシル化アルキル基又はアル
キル鎖に８乃至１２個の炭素原子を持つエトキシル化フ
ェノールアルキ４楠である。更により好ましい態様では
、Ａはナトリウムであり、Ｒ’はスルホン化コハク酸基
であり、そしてＲ”はのいずれかである。最も好ましい
態様では、ＡはナトリウａＳＯａ コハク酸基であり、そ１７てＲ”　ｉｔ　Ｃｌ０ＴＩ２
１　（０ＣＩｈＣＴＴｚ）ｓである。 アニオン性の有機化合物以夕１に、反応混合物はアルミ
ナの源、アルカリ又し：Ｊアルカリ土類金属、例えばす
ｌ・リウム、カリウム、セシウム又ｋｌストロンチウム
、の源及び水を含有し、且つ反応混合物ｒ１そｉｌぞれ
の成分の酸化物のセル比で表わして、次の比： ５ｉＯＪＡＬｚＯｓ＝３（１−１００＋＞　４（１−５
００６Ｏ−９（１）■２０／　５ｉＯｚ　＝　２１００
０　１０−２００　２１１−Ｈｌｏｏ）Ｉ−／５ｉＯｚ
　＝　０１０　０１１５２　０．１−１Ｍ′＋／５１０
２＝Ｏ旧−３％　０．０５−１　（口（１−（１，８Ｒ
／　５ｉＯｚ　＝　０．０１−３　旧１２−２　（’１
．（１５−１−１７−− 〔但し、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、そ
してＲけアニオン性の有機化合物である〕に該当する組
成を有する。５００乃至１０００のＳｉＯ２／Ａｔ２０
３比の、ある合成条件下では、反応混合物の結晶化はＺ
ＳＭ−５ゼオライト及びＺＳＭ−１４として同定される
結晶性物質の混合物を生ずる。ＺＳＭ−１４は本出願人
の同時出願、米国特許出願第５９５，２２６号中でより
詳しく同定されている。 水酸化イオン／シリカ、ＯＨ−／　Ｓ　１０２　、のモ
ル比の算出では、ＮａＯＨとして、（従来の製造方法の
場合の）第四級アンモニウムハイドロオキサイドとして
、珪酸ナトリウム（Ｎａ　ＯＨ＋Ｓ　ｉ　０２　）　と
して、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ　Ｏ］１＋Ａｔｚ　
Ｏｓ　）等として添加されるかして、溶液中に導入され
たＯＨ−のモル数を合計し、そしてそれから添加された
酸の一切のモル数を引いて、水酸化物イオンの量を錯出
するのが便利である。酸のモル数は個々の酸の型で１８
− 例えばＨＣｌ、１１　ＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、酢酸として
加えられるか、又けＪ払例えば硫酸アルミニウム（Ａｔ
ｚ（’）ｎ　＋　Ｔｌ２５Ｏ４）、塩化アルミニウム（
、Ａｔｚ　０ｓ−１−ＨＣＬ　）、硝酸アルミニウム（
Ａ４０３−ｔ−ＨＮＯ３）、として加えられるであろう
。骨組みのアルミン酸イオンへの変換で、Ａｔ２０３が
２モルの水酸化物を消費するのでＡｔ、０３の各モルし
１そＪ］自身、２モルの酸に等価である。特に、存在す
る可能性のある酸によらないＯＨ”−の貢献又は消費ｄ
、この計算でｔ、ｌ、有機化合物、例えばアミン又ｔよ
アニオン性有機化合物に帰せらＪする。 結晶化は静置、情拌いずれの条件でも、反応容器、例え
ばポリプロピレン製ジャー、テフロンライニング又ｔ、
１ステンレス鋼製オートクレーブ、中で１００−２００
℃、６時間乃至６０日間で実施出来る。　’Ｉｆ−まし
くは結晶化調度はｌ５Ｏ−１７５℃に保持され、結晶化
時間１ま１２時間乃至８日である。ＺＳＭ−５ゼオライ
トは適当々酸化物を供給する物質を利用して製造される
。か＼る物質には、アルミナ源としてのアルミン酸ナト
リウム及びアルミナ、シリカ源としての珪酸ナトリウム
、シリカヒドロゲル、シリカゲル及び珪酸；アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の源としての水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カル
シウム、及びアニオン性有機化合物の源が包含される。 アニオン性有機化合物の酸化物の適尚な源を１これし１
市場で入手可能な、例えばエーロゾル（ＡＢｏｓｏｌ　
）Ａ−１０２及びエーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ　）Ａ−
１０３の様な、その水溶液であシ、その両者はスルホコ
ハク酸のハーフェステルであシ、そしてアメリカン・サ
イアナミド社（７％ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ
　Ｃｏｍｐａｎｙ　）、プロセスーケミカルズｅデパー
トメント（ｐｒｏｃｅｓｓ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩ）ｅ
ｐａｒｔｍｅｎｔ）、ウェイ７　（Ｗａｙｎｅ　）、米
国ニュージャージ州の商標であり、そこから市販品を購
入出来る。エーロゾルＡ−１０２け雇も好ましい有機指
向剤である。これに関して、エーロゾルＡ−１０２及び
エーロゾルＡ−１０３ａＳＯ３ そしてエーロゾルＡ、−１０２ではＩｔ”ｉｌ、　Ｃｔ
ｏＨ２ｔ　（０ＣＨ２ＣＨｚ）ｓであり、そしてエーロ
ゾルＡ−１０３ではＲ”ｉｊ−反応混合物はＺＳＭ−５
ゼオライトの結晶が形成される迄、合成条件に保持され
る。ついで固体結晶を、例えば反応混合物を室温に冷却
ｌ〜、ｒ別して、結晶を水洗することに依って、反応混
合物から分離する。 生成物結晶は次に、従来の方法で、例えば２３０下（１
１０℃）で、８乃至２４時間乾燥する。温和な乾燥茶２
１− 件、例えば真空下の室温も使用出来ることは当業者にと
って自明であろう。 −Ｆで特記した様に、合成したま＼の形で、生成したＺ
ＳＭ−５ゼオライトは、乾煉して後、シリカ１００モル
当り、次の様な式： ％式％ 〔但し、Ｒはアニオン性の有機化合物であシ、そしてＭ
は原子価ｎを有するアルカリ金屑又はアルカリ土類金属
である〕酸化物のモル数を用いて算出した組成を有する
。合成したま＼のＺＳＭ−５ゼオライトに対する上の実
験式で、格子アルミニウムのイオン原子価を児全にバラ
ンスする充分なカチオンが常に存在する必要があること
を理解されたい。アルミニウム電荷をバランスするのに
必要な分よシ多墓のカチオンが存在する場合には、過剰
量のカチオンは、これらのカチオンから形成された吸蔵
化合物又は構造欠陥＝２２− の形でゼオライト中に存在するであろう。 合成したＺＳＭ−５ゼオライｌ−１，ｌｉＺｓＭ−５ゼ
オライトに固有のＸ線回折パターンをイ」する、ＺＳＭ
−５ゼオライトに特有のａＶ、ｒ下の表１中に示されて
いる。 表　１ １１．１　＋〇、２　ｓ。 １００　±１１．２　ｓ。 ７．４　十０．１５　ｗ。 ７．１±〇、１５　ｗ。 ６．３　±（１，１ｗ。 ５．５６　士（１，１ｗ。 ５．０１±０．１ｗ。 ４．６０±ｏ、ｏｓ　ｗ。 ４．２５　Ｊ：　０．０８　ｗ。 ３．８５±０．０７　ｖ、　ｓ。 表１（つづき） 格子面間隔　ｄ　（Ａ）　：　相対強度、３．７１　±
　００５　８゜ ３．０４　±　０．０３　Ｗ。 ２９９　±　０．０２　Ｗ。 ２．９４　±　０．０２　Ｗ。 これらの値仁１標準的方法によって決定した。照射線は
銅のにαダブレットであシ、ストリップ・チャート・ペ
ン記録計を備えたシンチレーションカウンター（計数管
〕分光光度計を使用した。ピークの高さ、■、及び２倍
のθ（θ０ブラクグ角）の関数としての位置を分光々変
針チャートから読み取った。これらより相対強度１００
　■／１．（Ｉ。 は最強の線又はピークの強度である）及びｄ（実測）、
記録された紛に対応するオングストロームでの格子面間
隔を決定した。表１では相対強度を８−強い、１１１＝
中位、Ｗ＝弱い、及びｖ、８＝極めて強い、の記号を用
いて示した。このＸｌｌｉｌｉｌ回折パターンしｌすべ
ての種類のＺＳＭ−５絹成物について特徴的なものであ
ることを理解されたい。カチメンによるナトリウムのイ
オン交換ｔ、ｌ、格子面間隔に若干の備かな変化及び相
対強１α゛に変化があるが実質上回−のパターンである
。個々のｉＡ：＊ｉのＳｉ　ＯＨ／　Ａ１４　Ｏｓ比並
びに熱履歴によってもその他の位かな変化が起り得る。 ここで製造されたＺＳＭ−５ゼオライトは自由にｎ−ヘ
キサンを収着し、そ１７てより大きな分子に０拘束条件
付きの出入口を備えている。あるゼオライトが必要な拘
束条件付きの出入口を有しているかを結晶構造から判断
しようと企てるよシも、米国特許第４，０１６，２１　
ｓ′＋３に記載された様な“拘束係数（Ｃｏｎ５ｔｒａ
ｉｎｔ　１ｎｄｅｘ　）″の簡単な決定方法が実施可能
であるｏＺｓＭ−５は８００”Ｆ（４２７℃）で８．３
の拘束係数を有する。 本発明のＺＳＭ−５ゼオライトの合成方法は、本発明の
２５− 合成方法中で使用されるアニオン性の有機化合物又は指
向剤が比較的低床な価格で多量に市場で入手可能である
ため、及び本明細書中で使用されるアニオン性指向剤が
極めて水に良く溶けそして従ってそこそこの費用で容易
に廃棄出来るために、従来の、これ迄使用されている合
成方法よりもよシ経済的である。これ迄普通にＺＳＭ−
５合成に使用された、第四級アンモニウム化合物の様な
、有機のカチオン性テンプレートは、通常は市場で入手
出来ず、そしてその副生物は水に易溶性では無かったし
、その両方の因子がＺＳＭ−５ゼオライト製造の高いコ
ストにはねかえっていた。更に、エーロゾルＡ−１０２
及びエーロゾルＡ−１０３、本発明の好ましい指向剤、
は無毒性の、例えば皮膚に炎症を生じｈい、ことが判明
した。 合成したま＼のＺＳＭ−５の当初のカチオン及びアニオ
ンを、当業界周知の方法によって、少なくとも一部分、
イ２６一 オン交換によシ他のイオンで置換出来る。好１．い置換
カチオンには、金属イオン、アンモニウムイオン、水素
イオン及びその混合物が包含される。特に好ましいカチ
オンｔ、１、特に炭化水素転化反応に対して、げオライ
ドを触々す、的に活性にするものである。こわらにｔ１
水素、稀土類金属、（周期律表の〕第１１Ａ族、第１１
１　ｌ’ｌ族、第ＴＶｌｌ族、第■ｎ族、第■族、第１
Ｂ族、第１Ｉ　Ｂ族、第１１１Ａ族及び第１ＶＡ族のア
ルミニウム金属が包含される。金ル１の賄挨カチ」ンの
中で’ｔ’！＋’に好ましいのは金属、例えば稀土類金
属、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎｓ　ＣｔＬ　Ｐｄ％　Ｎ１
％Ｃｏ、Ｔｉ、Ａ’％　Ｓｎ、　Ｆｅ　及びＣ”ｓ　の
カチオンである。好ましい置換アニオンにｔｌｌ、ハラ
イド、ナイトレート、ザルフェート、バイカーボネート
、アセテート及びオキザレ−１・が包含される。 典型的なイオン交換の方法は合成のＺＳＭ−５ゼオライ
トを所望の置換アニオン又はカチオンの塩と接触させる
ことより成る。極めて様々の塩が使用出来るが、特に好
ましいのけ塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。典型的な
イオン交換の方法は米国特許第３，１４０，２４９号、
第３，１４０゜２５１号及び第３，１４０，２５３号を
含めた沢山の特許中で開示されている。 Ｄ〔望の置換カチオン又はアニオンの塩溶液との接触し
てから、ゼオライト（Ｊ好ましくは水洗され、そして１
５０−６００’Ｆ（６６−３１６℃〕の範囲の温度で乾
燥され、そしてその後、空気又ｄ他の不活性気体中で５
００−１５００下（２６０−８１６℃〕の範囲の温度で
、１乃至４８時間又はそれ以上、か焼して触媒的に活性
なその熱分解生成物をつくることが出来る。 合成したま＼の形のＺＳＭ−５のカチオン又はアニオン
のイオン置換に関係なく、イオン交換した物質のＸ線粉
末回折パターンをとって決定される様に、ＺＳＭ−５の
基本結晶格子を形成しているアルミニウム、珪素及び酸
素原子の空間配置は当初のアニオン及びカチオンの先述
の１に換によって本質上不変である。 ここに製造したゼオライトＺＳＭ−５は極めて多種多様
な有機化合物転化プロセス、例えば炭化水素化合物及び
含酸素化合物、例えばメタノール転化反応で使用出来る
。かかるプロセスには、例えばオレフィンによる芳香族
のアルキル化、通常気態のオレフィン及びパラフィンの
芳香族化、通常液態の低分子団パラフィン及びオレフィ
ンの芳香族化、芳香族パラフィン及びオレフィンの異性
化、芳香族の不均化、芳香族のトランスアルキル化、オ
レフィンのオリゴメリゼーション及び分解及び水素化分
Ｗｌが包含される。 ここで製造された合成のＺＳＭ−５ゼオライトは有機ア
ニオン含有又はアルカリ金属型及び水素型でも、他の一
価又は多価カチオン型でも使用出来る。水素化成分例え
ばタ２９− ングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッ
ケル、コバルト、クロム、マンガンと、水素化−脱水素
の機能が必要とされる場合は貴金属、例えば白金又はパ
ラジウムと緊密に組合わせても使用出来る。か＼る成分
は、組成物中に交換して入れるか、その中に含浸させる
か又はそれと物理的に緊密に混ぜて入れることが出来る
。か＼る成分は、−例として白金の場合にはゼオライト
を白金金属含有イオンで処理する様にして、ＺＳＭ−５
中又は上に含浸させることが出来る。この目的に適した
白金化合物には、塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン
錯体を含んだ様々の化合物がおる。二種以上の金属及び
それらのゼオライトへの導入方法を二つ以上組合わせて
使用することも出来る。 本明細省の方法で製造されるＺＳＭ−５ゼオライトは比
較的大きなサイズ、即ち約４−６ミクロン（μ〕の結晶
粒子を形成する傾向がある。更に、よシ小さなサイズの
結晶３０− （約０．５μ〕が大きなサイズの結晶の表面」二に結晶
化する傾向もある。然し、ある条件下でヲ、１、アニオ
ン性指向剤の濃度を増すとより小さなサイズの結晶の結
晶化をＩＸ［１市する（下文の実施例参照］。 ＺＳＭ−５ゼオライトを含１ｒ多くの触媒のｍ合、ゼオ
ライトを有機転化プロセスで使用される温度及び他の諸
条件に耐える他の物質と相合わせることが望まｊ〜いで
あろう。 か＼る物質には活性及び不活性な物質及び合成又し１天
然ｐ

【・ゼオライト並びに無機物質、例えば粘土、シＩ
Ｊ　ｉノ及び／又は金属酸化物が包含される。粘土、シ
リカ及び／には金属酸化物は天然産のものでも、ゲル状
沈でんでも又Ｆ、１シリカ及び金属酸化物の混合物を包
含１−だゲルでも良い。ＺＳＭ−５結晶と共に、そＪｌ
と複合して伺加的な活性物質を例えば使用した場合に（
，１、ある利Ｉの有機転化プロセスでは触媒の転化率及
び／又１．１選ｕく性を改善する傾向がある。不活性な
物質は稀釈剤として適切に作用して所定のプロセスの転
化率を調節し、その結果、反応速度を制御する他の手段
を用いること無く、生成物を経済的にかつ規則的に得る
ことが出来る。 ＺＳＭ−５ゼオライトは、商業生産の操業条件下におけ
る触媒の破砕強度を改善するために、天然産粘土、例え
ばベントナイト及びカオリンと複合させることも出来る
。該物質、例えば粘土及び酸化物、は触媒のバインダー
としての役割を果す。商業生産上の用途では、触媒が粉
末状物質に崩壊するのを防止するために良好な破砕強度
を有する触媒を提供するのが望ましい。ＺＳＭ−５ゼオ
ライトと複合出来る天然産粘土には、モンモリオナイト
及びカオリン族が包含され、この旅にはサブベントナイ
ト及び通常デキシー、マクナミージョージャ及びフロリ
ダ白土として知られているカオリン及び主要鉱物成分が
ハロイサイト、カオリナイト、ジツカイト、ナクライト
、又はアナウキサイトであるその他の鉱物が包含される
。か＼る粘土は採掘したままの粗製状態でも、か焼し、
酸処理又は化学変性したものでも使用出来る。ＺＳＭ−
５結晶との複合に有効なバインダーには無機酸化物、殊
にアルミナもある。 前述の物質旦夕１に、ＺＳＭ−５ゼオライトＶま多孔性
マトリックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シ
リカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア−シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−
マグネシア−ジルコニアと組成物に出来る。ゼオライト
物質と無機酸化物ゲルマトリックの相対割合は、１乃至
９０重量ｌチの範囲のゼオライト金目で大１−１］に変
る。 ３３− 〈実施例〉 本発明の特質及びその実施の方法をより完全に例示する
ために、以下の実施例を次に示す。 実施例　１ この実施例は（アメリカン・サイアナミド社からエーロ
ゾルＡ−１０２の名称で市販品を入手した）６３２の代
置を持つスルホコハク酸の２ナトリウムエトキシル化ア
ルコール・ハーフェステルを用いるＺＳＭ−５ゼオライ
トの合成を示すものである。 ２、４３９　（ＤａＷＲアｋ　ミニ：　’７　ム、Ａ４
　（５Ｏ４）ｓ　・１６　Ｈ２０に、先ず１２１ｆの蒸
留水、次に３．０２の濃（９６％）ＴＴ２　Ｓ　０４を
加えた。得られた混合物を、すべての硫酸アルミニウム
が溶解する迄、室温で攪拌した。この溶液に１８９２の
エーロゾルＡ−１０２（３１％水溶液）を加えて更に５
分間攪拌した。この溶液を次に３００−のステンレス鋼
３４− 製オートクレーブに移した。 オートクレーブ中の溶液に５０．０２の特［ＩＪ　（、
Ｑ印）珪酸ナトリウムを攪拌しつつ加えた。生成１−た
ヒドロゲルを均一なコンシスチンシーを持つ迄、スパチ
ュラを用いて２分間激しくかきまぜ、ついでオートクレ
ーブを閉封シテ、攪拌及び加熱を開始した。 反応混合物を１６０℃に、攪拌１７つつ、１２０時間、
自圧下で保持した。この時期の終りに、オートクレーブ
を氷−水混合物中でクエンチして合成を終らせた。 オートクレーブからの反応生成物Ｖ：】先ず、ブフナー
１１斗で１過した。ｒ過稜、結晶性アルミノシリケ−１
・生成物を蒸留水のビーカーに移して、ホットプレー）
１で４〃拌しつつ３０分間沸騰させて表面に吸着１．、
＊界面活性剤を除去した。この沸騰処理後、アルミノシ
リケ−１・生成物を再びブフナーＰ斗で濾過ｌ〜、数回
、蒸留水で洗浄し、そして最稜に空り、流中、赤外線加
熱ランプ下で乾燥した。 この乾燥したアルミノシリケート生成物の試料をＸ線回
折分析にかけ、結晶性生成物はゼオライ）ＺＳＭ−５で
あると同定された、この物質の試料は化学分析にもかけ
て、その結果は不文の表４中に示されている。 実施例　２−１０ これらの実施例では、不文の表２中に特記した様に累々
っだ反応物を合成に使用した以外は、実施例１と全く同
一の方法でＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。ある場合
にはエーロゾルＡ−１０２の代漫に、エーロゾルＡ−１
０３、（Ｆ、Ｗ、＝８７２　）のスルホコハク酸の２ナ
トリウムエトキシル化ノニルフエノール・ハーフェステ
ル、をアニオン性有機テンプレートとして使用した。表
２に示す様に、硫酸アルミニウム、Ａｔｚ（ＳＯ４）ａ
・１６　Ｈ２０、又はアルミン酸ナトリウム、ＮａＡｔ
０２、をアルミナ源として使用した。 約３０重量％のシリカ、ＳｉＯ２、及び約７０重Ｍ−の
水よシ成る〔オハイオ州ノーウッド（Ｎｏｒｗｏｏｄ　
）の製造業者マセソン、クールマン及びベル（Ｍａｔｈ
ｅｓｏｎ、　Ｃｏｌｅｍａｎａｎｄ　１３ｅｌｌ　製の
〕シリカゾル、ヌｉｌ　２７．８正損−の５ｉ０２．８
．４重量％のＮａ２Ｏ、及び両全の水から成る［Ｉ）Ａ
１９４８２、バレー・フォーゲ（■ａｌｌｅｙ　Ｆｏｒ
ｇｅ　）私１函８４０の、Ｐ、Ｑ。コーポレーション製
の〕特級（Ｑ印〕珪酸ナトリウムをシリカ源として使用
した。 反応混合物の当初の　ＯＨンＳ　１０２モル比は、シリ
カゾルを用いた時はＮａ０１１で、そして特級珪酸ナト
リウムを用いた時はｌｌ２Ｓ　Ｏａでｆｌｌ”３節した
。 表２は各実施例の反工６混合物絹成のデータ、反応時間
及び生成物同定の結果を要約して示している。ゼオライ
ト生成物はＸ線粉末回折分析によって同定した、実施例
４の合成したま＼のＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折パ
ターンを３７− 表３に示す。いくつかの実施例のゼオライトの化学分析
によって決定された生成物組成を表４に示した。 ３８− Ｎ　＋’Ｊ　Ｃ％３　Ｃ４ トドトド Ｃｃ　Ｇコ ｈｏｅｌ　■　ロ 表　３ １　１１．１７８１　７９（１：Ｓ　４３．６７２　１
　（１，０２９４〕　旧ｊ（１９３１，３７３９，７ｆ
ｉ　３９　９．０５０　５．９０４　’　７．４８ｉ１
　１１．）１１５　２（１０５７，１４３７’１２．：
Ｈ（０（１，９５６ｈ′ｔ　：＋　２　：ｓ　、ｉ　：
１４　（１：ｉ４　（１７１ｉ、３１’、５４　１３．
＋＋５７　６．７３８　６、（１０６３’ｌ　７１．７
３６　６．７３９５．７２（１２農５．４７８４．９５
１０　５．５Ｈｆｉ８　１５Ｊ４５（１５，１４１１５
、（１３５＋ｌ　１７．５９９　３１１０１２　４．６
２４０　１Ｄ、１７９　６．７９１３　４．３７７４　
２（１２７０１１，６７１４４，２７１り　２０７７６
　８．８１１５　４．１１１０　２１．５９８　２．０
０表３（つづき） Ｉｆｉ　４．０１６３　２２．１１４　３．８２１７　
３．８６１５　２３．０１３　１００．００１Ｂ　３．
８２６９　２３．２２４　７２．００１９　３．７５６
１　２３．６６８　３２．２２２１１　３．７３０５　
２３．８３３　５０．３９２１　３．６５７６　２４．
３１５　２４．０４２２　３．４９３０　２５．４７９
　５．００２３　３．４４８８　２５．８１２　７．５
２２４　３．３２１０　２６．８２３　７．４３２５　
３．０５６３　２９．１９６　１０．４３２６　２．９
９５６　２９．８０１　８．８１２７　２．９Ｂ１３　
２９．９４７　９．２３２８　２．９４９６　３０．２
７６　３．９３２９　２．７３８５　３２．６７３　３
．０７３０　２．６１３４　３４．２８４　６．１３表
３のデータ１表１のデータと同一の方法でイ！Ｉたもの
である。従って、表３の略しは表１について述べたこと
と関連したものと同一である。 表　４ １　４．７０　０．１）３　１．００　Ｂｏ、４　２．
９　８８．５６　４７２　３．５５　０．０３　１．１
５　８ｆｉ、４　２，３　９１．７　６４３５゜４６　
０．１０　０．５０　）Ｓ８．８　３．０　９（１，５
５（１４６，３Ｏｎ、ａ、　０．７０　８５．２　２．
０　８８．’ｌ　７２５　１．７４　０，２３　０．４
５　’）　コ１６　１．０　９６．ｆｉ　１５９表２の
データねエーロゾルＡ　−１０２が、試験した二柚のテ
ンブレー１・の中でより有効な＋ｔ’４３Ｍ指向剤であ
ることを示している。Ａ−１０２を、１６０乃至９０の
Ｓｉ　０２　／　Ｉ’ｌ−２０ｓモル比にわたってＺＳ
Ｍ−５を最も効果的に結晶化する。 ４２− １００より大すＳ　ｉ　（ｈ／　Ａ／Ｊ　０３　モル比
では、ＺＳＭ−５生成物の結晶化度が一般に低く（５３
０％）、そして生成物はしばしばα−クリストバライト
で汚染されている。 出３４　人　モービルオイル　コーポレーション４３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質」二、本明細書の表１に示す値を表わすＸｉｌ
   ！粉末回折パターンを有し、［１つ合成したま＼でそし
   て無水の状態で、酸化物のモルで表わして次式： ％式％ 〔但しＲは式：　Ｒ’′−ＯＲ’　０−　Ａ　ｔ／Ｈ１
   （同式中で、Ａは原子価ｍを有するＡのカチオンであり
   、ｒｔ’　ｔ、１無機又ｄ有機酸部分であり、ぞしてｔ
   ｔ”は直鎖状又は枝分れの脂肪族、芳香族又はアルキル
   芳香族基である）によって表わされるものでアリ、ぞし
   てＭは原子価ｎを有するアルカリ金属又はアルカリ土類
   金属である〕を有することを特徴とする合成の結晶性Ｚ
   ＳＭ−５ゼオライト物質。 ２、Ａがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｒ
   ′がカルボン酸部分であり、且つＲ″がアルキル鎖に８
   乃至１２個の炭素原子をもつエトキシル化アルキル基又
   はアルキル鎖に８乃至１２個の炭素原子を持つエトキシ
   ル化フェノールアルキル基である特許請求の範囲第１項
   記載のゼオトイト。 ３、Ａがナトリウムであシ、Ｒ′がスルホン化コハク酸
   基であシ、且つＲ”がＣｌ０Ｈ２１（０ＣＨ２ＣＨ２）
   ５と特許請求の範囲第１項又は第２項記載のゼオライト
   。 ４、Ｒ′がスルホン化コハク酸基であり且つＲ″がＣ璽
   ０Ｔ１２１　（０ＣＩＩ２ＣＨ２）５である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のゼオラ□（ｌ・。 第１項乃至第４ｍのいずわかに記載の一１２オラ・イト
   ０６、結晶化時に、実りｑｌ−１本明細省の表１に示す
   値を表わすＸ線回折パターンを有するＺＳＭ−５合成結
   晶性ゼオライトを生成し、■。１つアルカリあるいけア
   ルカリ金属、アルミナ、シリカ及び式：　Ｒ”−０−１
   υ−０−Ａ　〔但し、ｌ／皇ｎ Ａｍ＋は原子価Ｉｎを有するＡのカチオンであり、Ｒ′
   は無機又は有機酸部分であり、そして１（″は直線状又
   は枝分れの脂肪族、芳香族又を」アルキル芳香族基であ
   る〕によって表わされる有機の、アニオン性指向剤の語
   源を含有することを特徴とする反応混合物。 ７、Ａがナトリウムであり、Ｒ’がスルホン化コノ１り
   酸基であシ且つＲ”がＣｔｏ　Ｈｚｔ　（０ＣＨ２ＣＨ
   ２）６と許請求の範囲第６項記載の反応混合物。 ８、Ｒ′がスルホン化コノ・り酸基であり且つＢＩＪが
   Ｃｔｏ）ｈｔ（０ＣＩ（２Ｃ）ｈ）ｓ　である特許請求
   の範囲第６項記載の反応混合物。 ａＳＯｓ 第６項乃至第８項のいずれかに記載の反応混合物。 １０、アルカリ又はアルカリ土類金属、アルミナ、シリ
   カ及び式：Ｒ”−０−Ｒ’−０−−Ａ　［但しＡ　は原
   子価１／ｒｎ ｍを有するＡのカチオンであυ、Ｒ′ｂ無機又は有機酸
   部分であり、そしてＲ１／は直線状又は枝分れの脂肪族
   、芳香族又はアルキル芳香族基である〕によって表わさ
   れる有機の、アニオン性指向剤の語源を含有し、且つ酸
   化物のモル比で表わして次の範囲： ５ｉＯｚ／Ａ／−ｚＯａ　＝　３　（１１０００Ｈ２０
   ／　Ｓｉｎｇ　＝　２　１００００Ｈ／　５ｉＯｚ　”
   ＝　０　１　（ＩＭ”／　Ｓ　ｉ　Ｏ□　＝ｏ、ｏ１−
   ３Ｒ／　Ｓｉ　Ｏ２＝　０．０１　３ 〔但し、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、そ
   ［７てＲはアニオン性指向剤で凌）る、１の組成を有す
   るノ幻ｃス混合物を調製し、且つＺＳＭ−５ゼオラ・イ
   トの結話が形成される迄、結晶化条４Ｉ＋にこれを保持
   することを特徴とする合成の結晶性２８Ｍ−５ゼオライ
   ト物質の製造方法。 １１、Ａがアルカリ金属又をまアルカリ土類金親であシ
   、Ｒ′がカルボン酸部分であり、且つ１ｔ″がアルキル
   鎖に８乃至１２個の炭素原子を持つエトキシル化アルキ
   ル基又はアルキル鎖に８乃至１２個の炭素原子を持つエ
   トキシル化フエ−５＝ ノールアルキル基である特許請求の範囲第１０項記載の
   方法０ １２、Ａがナトリウムであり　Ｒ１がスルホン化コハク
   酸基であシ且つＲ”が０１０Ｈ２１（０ＣＲ２ＣＨａ　
   ）■　か、範囲第１０項又は第１１項記戦の方法。 １３Ｒ′がスルホン化コハク酸基であシ且つＲ／ｌがＣ
   １ｏＨｈｔ　（ＱＣ）ｈｃＩ’ｌ２）ｓ　である特許請
   求の範囲第１０項乃至第１２項のいずれかに記載の方法
   。 ０ １１１ １４、　Ｒ’が−Ｃ−ＣＨｚ　ＣＨＣ−である特許請求
   の範囲Ｎ’ａ　Ｓ　Ｏａ 第１０項乃至第１３項のいずれかに記載の方法。 １５、モル比Ｓ　ｉ０２　／　Ａ４０３が６０乃至９０
   である特許請求の範囲第１０項乃至第１４項のいずれか
   に記載の方法。 、　−６−