JPH03502321A

JPH03502321A - 合成多孔質結晶性物質、その合成及び使用

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Publication number: JPH03502321A
Application number: JP1504967A
Authority: JP
Inventors: チユウ，ポ‐チエン; ルビン，ミー　コーニー
Original assignee: モービル　オイル　コーポレーシヨン
Priority date: 1988-11-28
Filing date: 1988-11-28
Publication date: 1991-05-30
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: AU628056B2; WO1990006283A1; EP0398998A1; AU3541789A; JP2754063B2; EP0398998B1; EP0398998A4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】合成多孔質結晶性物質、その合成及び使用本発明は合成多孔質結晶性物質と、その製法と有機化合物の接触転化でのその使用に関する。

ゼオライト物質は、天然物及び合成物共、種々のタイプの炭化水素変換反応に対する触媒作用を有することが従来から知られている。ある種のゼオライト物質は、多数の極めて小さいチャネル又は孔で連結しているような多数の小さいキャビティをもち、Ｘ線回折で特定される明確な結晶構造をもつ整然とした多孔質のアルミノシリケートである。これらのキャビティと孔は特定のゼオライト物質毎に均一なサイズをもっている。これらの孔の寸法はある寸法の吸着分子は受は入れるがそれより大きい寸法の分子は排除するようなものであるため、これらの物質は「モレキュラーシーブ」として知られるようになり、これらの性質を有効に利用する種々の分野で利用されるようになった。

これらのモレキュラーシープには、天然物及び合成物共に広範な陽イオン含有結晶性シリケートがある。これらのシリケートはＳｉＯ４と周期律表ｍＡ族元素の酸化物、たとえばＡｔｏ４、との剛直な三次元骨格をもち、この四面体が酸素原子を共有してＩｆｆＡ族元素、たとえばアルミニウム、とケイ素原子の合計対酸素原子の比がｌ：２になっているものと表現できる。ｌｌ１Ａ族の元素、たとえばアルミニウム、を含有すること四面体の電子価、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを結晶中にとり込むことによって均衡している。これはｍＡ族元素、たトエハアルミニウム／種々のカチオン、たとえばＣａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ、の数の比がＩＫ等しいものと表現できる。１つのタイプのカチオンを別のタイプのカチオンに周知のイオン交換法を用いて完全に又は部分的に交換できる。このようなカチオン交換手段によって、与えられたシリケートの性質をカチオンを選択することにより変えることができる。

公知技術により多くの種類の合成ゼオライトかつ（られている。これらのゼオライトはたとえば、ゼオライトＡ　（ＵＳ　Ｐス８８２，２４３）、　　ゼオライトＸ（ＵＳＰス８８２．２４４）、ゼオライトＹ（ＵＳＰａ１３ＱＯＯ７）。

ゼオライトＺＫ−５（ＵＳＰ３２４７，１９５）、　ゼ、ｔライトＺＫ−４（ＵＳＰ３３１４７５２）、ゼオライトＺＳＭ−５（ＵＳＰ３７０２，８８６）、ゼオライトＺＳＭ−１１（ＵＳＰａ７０Ｑ９７９）、ゼオライトＺＳＭ−１２（ＵＳＰ３８３２１４４９）、　ゼオライトＺＳＭ−２０（ＵＳＰ３９７２．９８３）、ゼオライトＺＳＭ−３５（ＵＳＰ４０１ｆｉ２４５）及びゼオライトＺＳＭ −２３（ＵＳＰ４０７ｆ４８４２）で示されるような表示や記号で示されている。

ある与えられたゼオライトの５ｉｎｓ／Ａ１４０ｓ比はしばしば変化させ５る。

たとえばゼオライ）Ｘは２〜３の５ｉ０２／Ａ４０ｇ比で合成でき、ゼオライ）Ｙは３〜６で合成できる。ある種のゼオライトではＳ　ｉ　Ｏｚ　／　Ａ　４０ｇ比の上限は制限されない。２８Ｍ−５はＳｉＯ意７ｈｔ、ｏ、比が少なくとも５から現在の分析測定手段の限界までに至ル例ノー−’）ｔ’ある。ＵＳＰａ９４　Ｌ８７１　（Ｒｅ、２ａ９４８）は意図的に加えたアルミナを含まない反応混合物からつくられ、ＺＳＭ−５のＸ線回折パターン特性をもつ多孔質結晶性シリケートを開示している。ＵＳＰ４０６１．７２４　：４０７３，８６５及び４１０４２９４は種々のアルミナ及び金属含量の結晶性シリケートを開示している。

１ｔｔｃｓ本発明は明細書の表ＩＫ示したと実質的に同じ値を含むＸ線回折パターンをもち、水蒸気（対し１０ｗｔ％より大きく、シクロヘキサン蒸気に対し４５ｗｔ％より太き（且つｎ−ヘキサン蒸気に対し１０ｗｔ％より大きい平衡吸着容量をもつことを特徴とする合成多孔質結晶性物質にある。

本発明のこの多孔質結晶性物質はＵＳＰ４４３Ｃ４４０９に開示されている“ＰＳＦＩ−３’″なる名称の組成物に関連しているようにみえる。しかし本発明の結晶性物質はｐｓｉ（−３組成物に明らかに存在するすべての成分は含んでいない。特に本発明の組成物はＺＳＭ−１２又はＺＳＭ−５のような他の結晶は構造で汚染されていず、ＵＳＰ４４３へ４０９に従って合成したＰＳＨ−３組成物と比較した場合、特異的な吸着容量と触媒としての独特の有用性をもっている。

本発明の結晶性物質は所定の酸化物源とへキサメチレンイミン指向剤とを含有する反応混合物を結晶化することによって合成できる。しかし本発明の結晶性物質がシリケートの場合には特に比較的固体含量の高いシリカ源を用いることが重要であることが判った。

従って、第２に、本発明は十分量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン、少なくとも約３０ｗｔ−の固体Ｙ（ｈを含有する４価の酸化物ｙｏｎ源、３価の酸化物為０．源を含有する反応混合物をつくり、該反応混合物を第１の本発明に従った合成結晶性物質の結晶が形成されるまで十分な結晶条件下に保持することを特徴とする上記合成結晶性物質の製造法にある。

本発明の結晶性物質は次の分子関係をもつ組成を有する。

Ｘ寓ＯＨ：　　（ｎ）ＹＯ２ここでＸは３価元素、たとえばアルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガリウム、好ましくはアルミニウムであり、Ｙは４価元素たとえばケイ素及び／又はゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、ｎは少なくとも１０、通常１０〜１５０、好ましくは１０〜６０ｓ最も好ましくは２０〜４０である。合成したままの状態において、この物質は、無水として表わしまたＹ（ｈのｎモル当りの酸化物のモルで表わして次の式で示される。

（α００５−α１　）Ｎａｍｅ：　（１−４）Ｒ：ＸｘＯｘ　：　ｎＹＯ茸ここでＲは有機基を示す。Ｎａ及びＲ成分は結晶化中にそれらが存在する結果として上記物質と一体化するが、後で詳述する後結晶化法によって容易に除かれる。

本発明の結晶性物質は熱安定性を肩しまた高い表面積（４００ｍ”　／　９より大）を持ち、また類似の結晶構造物に比し異常に大きな吸着容量をもっている。

上記式から明らかなように、本発明の結晶性物質はＮａカチオンをほとんどなしで合成される。それ故、イオン交換工程なしで酸活性をもつ触媒として用いつる。しかし、所望の割合まで合成した状態の物質のもとのナトリウムカチオンを、公知の手段に従って、少なくとも１部分、他のカチオンでのイオン交換によって置換しうる。好ましい置換カチオンとしては金属イオン、水素イオン、水素前駆体、たとえばアンモニウム、イオン及びそれらの混合物がある。特に好ましいカチオンはある種の炭化水素変換反応の触媒活性を調整する（　ｔａｉｌｏｒ　）カチオンである。

これらには水素、希土類金属及び元素周期律表１１Ａ、ｉｔＡ、　ＩＶＡ、　　ＩＢ、　　ｎＢ、　　Ｉ［ｌＢ、　ＩＶＢ及び１族の金属が含まれる。

本発明の結晶性物質は焼成形において、はとんど又は全く検知しうる不純物結晶相のない単一結晶相からできているようであり、表ＨＣ示す線によって公知の他の結晶性物質と区別されるＸ線回折パターンをもっている。

表■ 格子面間隔ｄ　（Ａ）　　　　　相対強ＨＩ／ｒ６ｘｌｏ０３０．０±Ｚ２　　　　Ｗ−Ｍ２１１±１，３Ｗより特定的には表■に示す線によって区別されるＸ線回折パターンをもっている。

格子面間隔ｄ　（Ａ）　　　　相対強度ｊ／ｆ、Ｘ１００３α０士λ２　　　　　　　Ｗ−Ｍ２Ｚ１±１．３　　　　　　　　Ｗ１９１土０．０７　　　　　　　Ｍ−ＶＳより特定的には衣用に示す１１１ｉｉＫよって区別されるＸ線回折パターンをもっている。

表　ｍ格子面間隔ｄ　（Ａ）　　　　相対強度Ｉ／ｌ１ＩＸ１００３００士Ｚ　２　　　　　　　　Ｗ　−Ｍ２２．１±１３　　　　　　　　　Ｗ６．００＋０．１０　　　　　　　Ｗ−Ｍ表０６±α０７　　　　　　　Ｗ−８３，９１±０．０７　　　　　　　Ｍ−ＶＳ最も特定的には、本発明の焼成した結晶性物質は表Ｖに示す線を含むＸｆｈ回折パターンをもっている。

表　■ 格子面間隔ｄ　（Ａ）　　　　相対強度Ｉ／Ｉ＠Ｘ１００３αＯ±　２−２Ｗ２ − ２Ｗ−±　Ｌ３　　　　　　　　　ＷＩＺ３６±　０．２　　　　　　　　Ｍ−ＶＳＩＬＯ３±　α２Ｍ−８＆８３±α１４　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ住８６±０．１４　　　　　　　　Ｗ −Ｍ６．１８±α１２　　　　　　　　Ｍ−ＶＳＧＯＯ±α１０Ｗ−Ｍ５．５４±０．１０　　　　　　　　Ｗ−Ｍ４．９２±α０９　　　　　　　　　Ｗ４．６４±αＯＳ　　　　　　　　　Ｗ４４１±α□ＢＷ−Ｍ４２５土ｏ、ｏｓ　　　　　　　　ｗ４．１０±α０７Ｗ−８４，０６士α０７Ｗ−８ ’１９１±０．０７　　　　　　　　Ｍ−ＶＳ３．７５±０．０６　　　　　　　　Ｗ−Ｍλ５６±α０６Ｗ−Ｍ λ４２±α０６　　　　　　　　　ＶＳ３．３０士α０５Ｗ−Ｍ λ２０士α０５Ｗ−Ｍ３．１４±０．０５　　　　　　　Ｗ−Ｍλ０７±αＯＳ　　　　　　　　　Ｗ２９９±αＯＳ　　　　　　　　　Ｗ λ８２±αＯＳ　　　　　　　　　Ｗ１７８１７８土ｏ　　　　　　　　ｗ２６８±αＯＳ　　　　　　　　　ＷＺ５９士ｏ、ｏｓ　　　　　　　　ｗこれらの値は標準手法によって求めたものである。照射は銅のに一アルファダブレットを用い、シンチレーションカウンターを備えた回折針と連動コンピュータを用いた。ピークの高さＩと２０（＃はプラグ角）のｉ数としてのその位置は回折計と連動したコンビエータ上のアルゴリズムを用いて求めた。これらから相対強度１００Ｉ／Ｉ。（Ｉｏは最強の線又はピークの強度であり、オングストローム単位（Ａ）で示す格子面間隔ｄ（実測）は記録された線に対応する）を求めた。表Ｉ−Ｎにおいて、相対強度は記号Ｗ＝弱２Ｍ＝中間、Ｓ＝強及びＶＳ＝非常に強い、をもって示しである。強度は通常次のように示し５る。

Ｗ＝　　０−　２０Ｍ＝２０−　４０８＝４０−　６０Ｖ８＝６０−１００このＸ線回折パターンは本発明の結晶性組成物のいづれについても共通の特徴である。ナトリウム形は他のカチオン形と同様格子面間隔にわずかなりフトがありまた相対強度が変るというちがいはあるが実質上同じパターンを示す。それぞれのサンプルのＸ対Ｙまたとえばケイ素対アルミニウム、比や熱処理の程度によってその他のわずかな変動も起こりうる。

本発明の結晶性物質は、アルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）、たとえばナトリウム又はカリウム、カチオン源、３価元素Ｘまたとえばアルミニウム、の酸化物源、４価元素Ｙまたとえばケイ素、の酸化物源、有機（Ｒ）指向剤（これは後で詳述する）、及び水を含有する反応混合物からつくられうる。該反応混合物は酸化物のモル比で示して次の範囲の組成をもつ。

反応剤　　　　通　　常　　　　好ましいＹＯＪＸ＊Ｏｓ　　　１０−８０　　　　１０−６０Ｈ鵞０７Ｙｏｕ　　　５−１００　　　　１Ｏ−５００Ｈ７ＹＯ雪　　　　　　　０．０１−１．０　　　　　　　　　α　１−　α　５Ｍ／ＹＯ冨α０１−２［０，１１０Ｒ／′Ｙｏ冨　　　　α０５−　ＬＯα１−α５ＹＣｈ源が少なくとも３０ｗｔ％の固体ＹＯ！を含む場合に本発明の物質の結晶化が特に有効に進むことがわかった。

特にＹＯＩがシリカの場合にはそうである。シリカ源の好ましい市販品にはＵｌｔｒａｓｉｌ　（約９０ｗｔ％のシリカを含有する沈澱スプレードライシリカ）及びＨｉＳｉｌ　（約８７ｗｔ−のシリカ、約６ｗｔ％の自由水及び約４．５　ｗｔ　％の水和結合Ｈ冨Ｏを含有し約α０２ミクロンの粒径をもつ沈澱水和Ｓｉｎｇ）がある。たとえばＱ−ブランド（約２＆８ｗｔ％のＳｉｎｇ、＆９チのＮａｎｏ及び６Ｚ３ｗｔ％のＨ！Ｏからなるケイ酸ナトリウム）のような他のシリカ源を用いる場合は結晶化で本発明の結晶性物質をはとんど又は全く生成せず、その代りＫたとえばＺＳＭ−１２のような他の結晶構造の不純物相が生成することが判った。

それ故、好ましくは、ＹＯ，源は少なくとも３０ｗｔ％の固体Ｙｏｕ　、好ましくはシリカ、より好ましくは少なくとも４０ｗｔ％の固体ＹＯ寞を含有する。

上記反応混合から本発明の結晶性物質を合成する際に用いる有機指向剤（Ｒ）は次の構造式をもつヘキサメチレンイミンである。

本発明の結晶性物質の結晶化はたとえばポリプロピレンジャー又はテフロン引き又はステンレススチールオートクレーブ等の適当な反応容器中で静的条件又は攪拌条件に行なうことができる。結晶化は通常８０℃〜２２５℃で２４時間〜６０日間行なわれる。その後結晶を液から分離し回収する。

結晶化は所望の結晶生成物の種を少なくともα０１チ、好ましくはαｉｏｓ、さらに好ましくは１チ存在させると促進する。

触媒又は吸着剤として使用する前に合成した状態の結晶性物質を焼成して有機構成分の一部又は全部を除くべきである。

本発明の結晶性物質はタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は白金又はパラジウムのような貴金属等の水素化成分と密に組合せて触媒として用いることができる。

この場合水素化−脱水素化が起こる。これらの成分は共結晶化、イオン交換、含浸又は密なる物理的混合によって組成物中に組み込まれ５る。たとえば、白金の場合には、該シリケートを白金金属含有イオンを含む溶液で処理して含浸させることができる。この目的にとって好ましい白金化合物には塩化白金酸、塩化第− 白金及び白金アミン錯体を含有する種々の化合物がある。

本発明の結晶性物質は広範な粒子径に成形できる。一般的には粒子の形としては粉末、グラニユール又は押出品等の成形品がある。後者の場合、乾燥前に押し出すか又は部分的に乾燥してから押し出すことができる。

本発明の結晶性物質を吸着剤として又は有機化合物変換反応の触媒として用いる場合疋は、少なくとも部分的に、脱水すべきである。これは２００℃〜５９５℃ の範囲にて、空気、窒素等の雰囲気中且つ大気圧下、減圧下もしくは加圧下で３０分〜４８時間加熱することＫよって行な５ことができる。脱水はまた該シリケートを室温で単に真空中で放置するだけでも行ない５る。しかし十分量の脱水を行なうのに長時間を要する。

本発明の結晶性物質は、たとえば、プロピレン等のＣ３−Ｃγオレフィンを、５０〜３００℃、好ましくは９０〜２５０℃、の温度、少なくとも５に９／ｅｘ” 、好ましくは少なくとも２０に９／菌工、の圧力及び０．１〜３０、好ましくは α２〜１５の水／オレフィンモル比を含む反応条件で、な有機変換プロセスの触媒とに用いることができる。

多くの触媒の場合、本発明の結晶性物質を有機変換プロセスに用いる温度その他の条件に抵抗性のある他の物質と組合せて用い５る。これらの物質には活性及び不活性物質及び合成又は天然ゼオライト及び粘土、シリカ及び／又はアルミナの如き金属酸化物等がある。後者は天然産でもシリカと金属酸化物の混合物を含むゲル状沈澱又はゲルの形で用いうる。該新規結晶と組合せて一つの物質を用いる場合、即ち別途まぜたり、活性な該新規結晶の合成中に存在するものを用いる場合、それにより有機変換プロセスによっては変換率又は選択率をかえることができる。不活性物質は所定のプロセスの変換量を制御して、反応速度をかえる他の手段を用いずに生成物を経済的且つ順序正しく得るための希釈剤として好適である。これらの物質はベントナイトやカオリン等の天然産粘土に加えて工業操作条件下での触媒の破損強度を改良することができる。これらの物質、即ち粘土、酸化物等、は触媒のバインダーとして機能する。実用において触媒が粉末状物質に破損するのを防ぐことが望ましいところから破損強度の高い触媒を提供することが望ましい。これらの粘土バインダーは通常触媒の破損強度を改良するためだけに用いられてきた。

本発明の新規結晶と組合せて用いうる天然産粘土には、主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディフカイト、ナクライト又はオーキサイドであるような通常、デイキシー、マクナミー、ジョーシア及びフロリダクレーとして知られているカオリン及びスペントナイトがある。

これらの粘土は採鉱した粗の状態や焼成しただけの状態、酸処理又は化学変性した状態で用い５る。本発明の結晶と組合せるに有効なバインダーにはまた無機醗化物、特に好ましくはアルミナがある。

前記物質に加えて、該新規結晶はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、さらにはシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカアルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等の３元組成物等の多孔質マトリックス物質と複合することができる。

微細結晶性物質と無機酸化物マトリックスの相対割合は、結晶含量が複合物の１〜９０重量％の範囲で広範囲Ｋかえうる。特に複合物をビーズの形でつくる場合は２〜８０重ｔ％の範囲でかえ５る。

次に本発明を実施例と図面に基づいてより詳しく説明する。第１図〜第５図はそれぞれ例１．３．４．５及び９の焼成生成物のＸ線回折パターンである。実施例において、吸着データを水、シクロヘキサン及び／又はｎ−ヘキサンに対する吸着容量の比較で示すときは次に示す平衡吸着値を用いた。

焼成した吸着剤の計量したサンプルを吸着室中で所望の純粋な吸着質蒸気と接触させ、１Ｍ未満に真空排気し１２トールの水蒸気、４０トールのｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン蒸気と、９０℃においてそれぞれの吸着質の気−液平衡圧力よりも低い圧力で接触させた。吸着期間中マノスタットで制御した吸着質の蒸気を加えて圧力を一定（約±０．５　ｍ　）に保った。その期間は８時間以下だった。吸着質が新規結晶に吸着されると圧力が減少してマノスタンドのパルプを開きより多くの吸着質蒸気が鉄基に入り上記の制御圧力を保つ。重量増加を１／焼成吸着質１００１にてサンプルの吸着容量として計算した。

本発明の合成物質は常に水蒸気では１０ｗｔチより犬、シクロヘキサン蒸気では４，５ｗｔ％より大、通常７ｗｔ％より犬、ｎ−ヘキサン蒸気では１０ｗｔ％より大の平衡吸着値を示す。

アルファ値をしらべるときには、アルファ値は標準触媒と比較した触媒の接触クラッキング活性をおおよそ示しており、アルファ値ｌ（速度定数＝０．０１６秒　）を高活性シリカーアルミナクラッキング触媒のアルファ値とした場合と比較した相対速度定ｗ１．（単位時間当りの触媒容量（対するノルマルヘキサンの変換速度）を示している。このアルファ試験はＵＳＰ３３５４０７８及びＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　Ｍｏ１．　ＩＶ、　５２２−５２９頁（１９６５年８月）に記載されている。多（の酸−接触反応の・固有速度定数はそれぞれの結晶性クリケート触媒のアルファ値に比例する、即ちトルエンの不均化、キシレンの異性化、アル゛ケンの変換及びメタノールの変換の速度がこれに該当する（　Ｎａｔｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　３０９．　Ｍ１５９６９．５８９〜５９１頁、１９８４年６月１４日［酸性アルミノシリフート触媒の活性サイトＪ参照）。

アルミン醒ナトリウム（４３，５％Ａｔ２０ｓ　、　　３　Ｚ　２チＮａｔＯｌ　２　ｓ、　６％ＨｘＯ）　Ｉ　Ｚ８６　ｆを５０　％　ＮａＯＨ浴液１２８ｔとＨｚＯ１３２０Ｓ’を含有する溶液にとかした。

これにヘキサメチレンイミン５７．６　ｔを加えた。生成溶液をＵｌｔｒａｓｉｌ即ち沈澱したスプレー乾燥シリカ（Ｓｉ０１約９０％）の１０９．４ｒに加えた。

この反応混合物をモル比で次の組成を有していた：Ｓ　ｉｏｎ　／Ａ４（％　＝３α０ＯＨ−／ＳｉＯ鵞　＝α１８Ｈ寞０／ＳｉＯ鵞　　　＝４４．９Ｎａ　／　Ｓ　ｉｏｎ　　＝　０．１８Ｒ／　５ｉ（ｈ　　　＝０．３５Ｒはへキサメチレンイミンである。

この混合物をステンレススチール反応器中で振と５下、１５０℃で７日間結晶化した。結晶生成物を濾過、水洗し、１２０℃で乾燥した。５３８℃で２０時間焼成後、Ｘ線回折パターンをみると表Ｖに挙げた主要線が認められた。第１図は焼成生成物のＸ線回折パターンを示す。焼成物質の吸着容量の測定結果は次のとおりである。

＆Ｏ（１２）−ル）　　　　　　　　　　　１＆２ｗｔ％シクロヘキサン（４０トール）　　　　１４５ｗｔ５ｎ−へキサン（４０トール）　　　　　１６．７ｗｔ％この焼成結晶性物質の表面積は次のとおりだった。

成分　　　　ｗｔチ５ｉＯ１６６，９Ａｌｔｏｓ　　　　　５．４ＯＮａ　　　　　　Ｏ，０３灰分　　　　７６．３ＳｉＯ鵞／Ａｔ鵞ｏ３ｅモル比＝２Ｌ１２θ０　　　　格子面間隔ｄ　（Ａ）　　　　Ｉ　／　Ｉ。

２．８０　　３Ｌ５５　　２５４０２　　２　Ｌ９８　　１０７．１０　　１Ｚ４５　　９６７．９５　　１１．１２　　４７１α００　　　＆８５　　５１１Ｚ９０　　６．８６　　　１１１４．３４　　６．１８　　４２１４．７２　　６．０２　　　１５１５．９０　　５．５７　　２０１７．８１　　４９８　　　５１９．０８　　４６５　　　２２０．２０　　４４０　　　２０２α９１　　４．２５　　　５２１５９　　　　　　　４．１２　　　　　　　　２０２Ｌ９２　　　　　　　　４−０６　　　　　　　　１３２　Ｚ６７　　　　　　　　３．９２　　　　　　　　３０２３．７０　　　　　　　３．．７５　　　　　　　　１３２５．０１　　　　　　　　１５６　　　　　　　２０２６、ＯＯ３，４３１００２６，９６３，３１１４２７，７５１２１１５２＆５２　　　　　　　　３．１３　　　　　　　　１０２９．０１　　　　　　　　１０８　　　　　　　　　　５２９．７１　　　　　　　　３．０１　　　　　　　　　　５３１．６１　　　　　　　　Ｚ８３０　　　　　　　　　　５３２．２１　　　　　　　２−７７９　　　　　　　　　　５３３．３５　　　　　　　２．６８７　　　　　　　　　　５３４．６１　　　　　　　１５９２　　　　　　　　　　５例２例１の焼成結晶性生成物の一部をアルファ試験でテストし、２２４のアルファ値を得た。

表■に示す組成の３つの異なる合成反応混合物をつくった。この混合物はアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、Ｕｌｔｒａｓｉｌ　、ヘキサメチレンイミン（Ｒ）及び水を用いて調製した。この混合物をステンレススチールの振とう（３５０ｒｐｍ）オートクレーブ中で自生圧にて、それぞれ１５０℃、１４３℃及び１５０℃に、それぞれ７．８及び６日間保った。

未反応成分から濾過により固体を分離し、水洗し、１２０℃で乾燥した。生成結晶をＸ線回折、吸着、表面積及び化合分析により分析した。生成物は本発明の新規結晶性物質であることが判った。吸着、表面積、化学分析の結果も表■に示す。例３，４及び５の焼成（５３８℃、３時間）のｘｍ回折パターンをそれぞれ第２．３及び４図に示す。吸着及び表面積測定は焼成生成物についてのものである。

合成混合物１モル比５ｉ（ｈ／Ａ４０ｍ　　　　　３０，０　　　３０．０　　　３　Ｑ、００Ｈ” ’　／Ｓ　ｉ　（ｈ　　　　　　α１８　　　０．１８　　　０．１８Ｈ＊０／５ｉ（ｈ　　　　　　　１９．４　　　１９，４　　　４４．９Ｎａ／Ｓｉｎｇ　　　　　　　Ｏ，１８０，１８０，１８Ｒ／Ｓ　ｉｏｚ　　　　　　　　（Ｊ、　３５　　　　α３５　　　０．３５例瀧　　　　　　　　３　　　４　　　５生成物組成、ｗｔ％５ｉＯ２６４，３６＆５　　　７４．５Ａｔ＊０３　　　　　　　　　４８５　　　５．５８　　　４．８７Ｎａ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０８０，０５０，０１Ｎ　　　　　　　　　　　　Ｚ４０　　　２３３　　　２．１２灰分　　　　　　　　　　７７．１　　　７７．３　　　７＆２ＳｉＯ鵞／Ａｔ雪０３２モル比　２１５　　　２Ｑ、９　　　２６．０吸着、　　ｗｔチＨ３Ｏ１４９１λ６　　　１４．６シクロヘキサン　　　　　ＩＺ５　　　１２２　　　１λ６ｎ＋　ヘキサン　　　　　　１４．６　　　１６．２　　　１９．０表面積、ｍ”／ｌ　　　　　　４８１　　　４９２　　　４８７例６例３．４及び５の焼成（５３８℃、３時間）した結晶性シリケート生成物の一定量を用いてアルファ試験を行ない、それぞれ２２７．１８０及び１８７のアルファ値を得た。

例７例４の結晶性シリケートの焼成したサンプルを約１ｗｔチｐｔのｐ　ｔ　（ＮＨ，）◆Ｃｔ、　浴液で含浸した。次いでこの物質を空気中で３４９℃で３時間加熱した。

例８例７の生成物１ｖをプレヒーターと熱電対を備えた小さい反応器に触媒として入れた。次にこの触媒を水素流通下に４８２℃で加熱し、Ｐｔ成分を還元した。ノルマルデカンと水素をデカンα４時間ＷＨＩＭ、水素／炭化水素モル比１００／ｌで触媒上に流した。反応を１３０−２５０℃の温度範囲にて大気圧下に行なった。実験結果を表■に示す。同表に比較の目的でこの結晶性物質をＺＳＭ−５（ＵＳＰ３７０２８８６）、２８Ｍ−１１（ＵＳＰ３７０Ｑ９７９）及びゼオライトベータ（ＵＳＰ３３０＆０６９）にかえて同じ実験を行なった結果も示す。本発明の結晶性シリケートはｎ−デカン水素化変換用触媒として非常に高い活性を示しまた高い異性化活性を示した。表■においてｒ５ＭＮ／２ＭＮＪは５−メチルノナン／２−メチルノナンのモル比である。

５−メチルノナンはそのメチル基の位置のためゼオライト孔に入るのくわずかに大きな立体障害がある。この５ＭＮ／２ＭＮ比はテストされるゼオライトの細孔度についての情報を与える。

例７　　　２０．９　　１７４　　７０　　　α１５　　α２４ＺＳＭ−５５０１８７６５０，１１α１５Ｚ８Ｍ−１１４０１８７９４０，３６α４１ＺＳＭ− ２３８５２１１９００，２７０，２８ベータ　　　　３０　　　　１８９　　　７６　　　α６８　　α５９例９本発明の結晶性物質をより多量に製造することを示すため、ヘキサメチレンイミン１２００Ｆをアルミン咳ナトリウム２６８　ｔ、　　５０　％Ｎａ０Ｈｆｆｉｔｉ２６７　ｆとａ、。

１１８００９を含有する溶液に加えた。この混合溶液にＵｌｔｒａｓｉｌシリカを２２８０１加えた。この混合物を５ガロンの反応器で１４５℃で振とう（約２０Ｏｒｐｍ）下に結晶化させた。結晶化時間は５９時間だった。生成物を水洗し、１２０℃で乾燥した。

焼成（５３８℃）した生成結晶のＸ線回折パターンを第５図に示したが、これは本発明の結晶性物質であることを示している。生成物の化学組成、表面積及び吸着分析結果を次に示す。

生成物組成Ｃ１２，１ｗｔ％Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ９８ｗｔチＮａ　　　　　　　　　　　　　　　６４０　ｐｐｍＡｔｚＯｌ　　　　　　　　　　　　　　５．　Ｏｗｔ　％５ｉｎｓ　　　　　　　　　　　　　　７４．９ｗｔ％ＳｉＯ冨／Ａｔ冨０３．モル比　　　　２５，４吸着、　ｗｔチシクロヘキサン　　　　　　　　　　９，１ｎ−へキサン　　　　　　　　　　１４．９ＨｎＯ１６，８表面積、ｍ”／ｆ　　　　　　　　４７９例１０例９で得た固体結晶生成物２５ｔを窒素流中５３８℃で５時間焼し、次に酸素ガス５％（残りはＮ、）を供給しさらに１６時間５３８℃で焼成した。

焼成した物質の各３２のサンプルをαＩ　ＮＴＥＡＢｒ。

ＴＰＡＢｒ及びＬ　ａ　Ｃ４の溶液１００ａｄを用いて別々にイオン交換した。

各イオン交換は周囲温度にて２４時間行ない３回繰返した。このイオン交換したサンプルを濾過して集め、水洗してハロゲン化物を除き、乾燥した。このイオン交換したサンプルの組成物について次表に示す。

次表は本発明の結晶性シリケートの異なるイオンに対する交換容量を示している。

交換イオンＮａ　　　　　　　　Ｏ，０９５０，０８９０，０６３Ｎ　　　　　　　　α３０　　　α３８　　０．０３ＣＺ８９　　　３．６３　　　− Ｌａ　　　　　　　　　−−１，０４上記のＬａ−交換したサンプルを１４〜２５メツシユにサイズ合せし空気中で５３８℃で３時間焼成した。焼物質のアルファ値は１７３だった。

例１２例１１のＬａ−交換物質の焼成したサンプルを１００チ水蒸気中で２時間きびしくスチーム処理した。このスチーム処理サンプルのアルファ値は２２で、この結晶性シリケートがきびしい水熱処理条件下に極めてすぐれた安定性を示すことを裏付けている。

硼素を含有するＸをもつ本発明の結晶をつくるために１鈴酸１７．５　Ｆを４５％ＫＯＨｇ液＆７５２とＨ，０２９０２を含有する溶液に加えた。これにＵｌｔｒａｓｉｌシリカ５７８１を加え、この混合物を十分にホモジナイズした。

ヘキサメチレンイミン２ａ２Ｆをこの混合物に加えた。

反応混合物はモル比で次の組成をもっていた。

Ｓ　ｉｏｎ　／　Ｂｔ　Ｏ＠　＝　６．１０Ｈ−／　Ｓ　ｉｏｎ　　＝　０．０６Ｈ２Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏ冨　＝１９．０Ｋ　／　Ｓ　ｉ　Ｏ言　　＝０．０６Ｒ／ＳｉＯ冨　　＝α３０Ｒはへキサメチレンイミンである。

この混合物をステンレススチール反応器中にて振とう下に結晶化させた。結晶性生成物を濾過し、水洗し、１２０℃で乾燥した。生成物の一部を５４０℃で６時間焼成した。このものは次の吸着容量をもっていた。

Ｈ３Ｏ（１２）−ル）　　　　　　　　１１．７ｗｔ％シクロヘキサン（４０トール）　　　　　７−５ｗｔチＩ’ｍ　＋　ヘキサン（４０トール）　　　　ＩＬ４ｗｔ％焼成結晶性物質の表面積は４０５　ｍ”／　？だった。

色酸物賃の化学組成は次のとおりだった。

Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ９４　　ｗｔチＮａ　　　　　　　　　　　　　　１７５　　ｐｐｍに　　　　　　　　　　　　　α６０　　ｗｔチ硼素　　　　　　　　１０４　　ｗｔチＡＴＯｓ　　　　　　　　　　　　９２０　　ｐｐｍ５ｉＯ冨　　　　　　　　　　　？ａ９ｗｔチ灰分　　　　　　　　７４．１１ｗｔ％Ｓ　ｉｏｔ　／　Ａ４０ｓ　＃　モル比　　＝１４０６Ｓ　ｉｏｎ／　（Ａｔ＋Ｂ％０３　、モル比＝２５．８例１３の焼成結晶性生成物の一部をＮＨ２Ｃｌで処理し、再び焼成した。最終結晶性物質のアルファ値をしらべた結果アルファ値は１だった。

釦素を含有するＸの本発明の結晶性物質をつくるために、硼酸３５．Ｏｒを５０　％　ＮａＯＨ溶液１５．７ｔとＨＩＯ１１６０９を含有する溶液に加えた。この溶液１（Ｈｉｓｉｌシリカ２４０ｔを加え、ヘキサメチレンイミン１０５Ｆを加えた。この反応混合物はモル比で次の組成をもっていた。

ＳｉＯ！／ＢｓＯｓ　　＝　Ｉ　Ｚ３０Ｈ″″／Ｓｉｎｇ　　＝α０５６Ｈ冨０／ＳｉＯ鵞　＝１＆６Ｎａ／５ｉ０１；０．０５６Ｒ／５ｉＯ１＝　　　α３０Ｒはへキサメチレンイミンを示す。

この混合物をステンレススチール反応器中で振とう下３００℃で９日間結晶化させた。焼成物質（５４０℃。

６時１旬）の吸着容量は次のとおりだった。

石０（１２トール）　　　　　　　　　　　１４．４　ｗｔチシクロヘキサン（４０トール）　　　　　４．６ｗｔチｎ−ヘキサン（４０トール）　　　１４．ＯｗＬ％涜成結品性物質の表面積は４３８ｍ”／ｆだった。

焼成物質の化学組成は次のとおりだった。

Ｎａ　　　　　　　　　　　Ｏ，０６硼素　　　　　　　　　　０．８３Ａ４０ｓ　　　　　　　　　　０．５０ＳｉＯ鵞７３．４Ｓ　ｉ　０２　／Ａ４０３　、モル比　　　＝　２４９ＳｉＯ鵞／　（ＡＬ＋　Ｂ　）ｔ　Ｏｓ　＊モル比＝２＆２例１５の焼成結晶性生成物の一部についてアルファ試験を行ないアルファ値５をもつことを確認した。

本発明の方法において少なくとも３０％の固体シリカを含有するシリカ源を用いることの重要性を裏付けるため、シリカ源としてＱ−ブランドケイ酸ナトリウム（固体シリカ含量的２９　ｗｔ％）を用いて例３を繰返した。この例テハ硫酸アルミニ’）ムロ７．６ｆをＨｚＳＯａ　（９６，，１％　）３＆１２と水４００ｔの溶液にとかした。この溶液にヘキサメチレンイミン１２ｏｔを混合し、これをＱ−ブランドケイ緻ナトリウム（５ｉｎｓ　Ｚ　＆８％、Ｎａ１Ｏ＆９％）と水３５１１の混合物に加えた。この混合物はモル比で次の組成をもっていた。

Ｓ　ｉＯ！／に４０ｍ　＝　３０．００Ｈ−／ＳｉＯ鵞　＝α１８Ｈ言０／５ｉＯ１＝　１９．４Ｎａ／ＳｉＯｘ　　　＝　０．６０Ｒ／ＳｉＯｘ　　　　＝　０．３５この混合物を十分に混合しステンレススチール反応器中で攪拌下２４６℃にて８日間結晶化させた。生成固体をＦＡＩ、て未反応分から分離し、水洗し％　　１２０Ｃで乾燥した。Ｘ線回折で生成物を分析し、無定形物質とマガジアイ）　（ｍａｇａｄｉｉｔｅ　）とモルデナイトの混合物であることが判った。本発明の結晶は認められなかった。

この例では、本発明の結晶性物質のプロピレン水利特性をＺＳＭ−１２及びＵＳＰ４４３９４０９の例４に従ってつくったＰＳＨ−３と比較した。

本発明の結晶性物質を、５０％ＮａＯＨａ、５部（重量）、アルミン酸ナトリウム１５部、Ｕｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ　３シリ力３α１部及び脱イオンＨｚＯ１５６部を含む混合物にヘキサメチレンイミン１５．９重量部を加えることによってつくった。この混合物を直接２９０ア（１４３℃）に加熱しオートクレーブ中で同温度で攪拌し結晶化させた。十分な結晶化度に達した後、生成結晶を濾過して残存液から分離し、水洗し、乾燥した。この結晶の一部をアルミナと組合せてゼオライト６５部（］［量）、アルミナ３５部の混合物をつくった。この混合物に十分量の水を加えて生成結晶を押出物に成形できるようにした。この触媒を１００下（５４０℃）Ｋて窒素中で焼成して活性化し、１、ＯＮ硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換し、空気中で１０００−１２００７（５４０−６５０℃）で焼成した。

Ｈｉ−８ｉｔ２３３シリ力４Ｌ５部（重量）、５０％テトラエチルアンモニウムプロミド６７．７部、５０％ＮａＯＨ７，０部及び脱イオンＨ，０１６５，４部を含む混合物にＺＳＭ−１２０［１部を加えてＺＳＭ−１２をツ＜ッた。この反応混合物を直接２８０７（１３８℃）に加熱し、同温度でオートクレーブ中で攪拌して結晶化した。

十分な結晶化度に達成した後、生成結晶を許過して残存液から分離し、水洗し、乾燥した。この結晶の一部をアルミナと組合せてゼオライト６５部（重量）、アルミナ３５部の混合物をつくった。この混合物に十分量の水を加えて生成触媒から押出物を形成できるようＫした。こ性化し、１．ＯＮ′ｌｌ４ｍアンモニウム水溶液でイオン交換し、１２００７（６５０℃）で焼成した。

温度３３０７（１６６℃）、圧力１０００　ｐｓｉｇ（７０００ｋＰａ　）、プロピＶ７のＷＨ８Ｖ０．６でプロピレンの水利を行なった。スチーム中で２日間処理し、結果を表■で比較する。

プロピレン変換率チ　　　　１．９　　　　２７．８　　　　　１α８水変換率％　　　　　５．７　　　３３．７　　　　　＆ＩＩＰＡ選択率　　　　　８８．７　　　７６．７　　　　７４．６ＤＩＰＥ選択率　　　　　Ｚ９　　　２１３　　　　２１１オリゴマ一選択率　　　　８．４　　　　１．２　　　　　　Ｚ３ＩＰＡ＝イソプロピルアルコールＤＩＰＥ＝ジイソプロピルエーテル上記の結果は本発明の物質がＰＳＥ−３及び２８Ｍ−１２に比較して、ジイソプロピルベンゼンへの高い選択率とプロピレンオリゴマーの低い生成率と共により高い変換率を達成できるという点ですぐれた性質をもっていることを明細に示している。

、　　　　　　国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．明細書の表Ｉに実質的に示す値を含むＸ線回折パターンと、１０ｗｔ％より大の水蒸気の吸着容量と、４．５ｗｔ％より大のシクロヘキサン蒸気の吸着容量と、１０ｗｔ％より大のｎ−ヘキサン蒸気の吸着容量をもつことを特徴とする合成多孔質結晶性物質。
２．明細書の表ＩＩに実質的に示す値を含むＸ線回折パターンをもつ請求項１記載の合成多孔質結晶性物質。
３．明細書の表ＩＩＩに実質的に示す値を含むＸ線回折パターンをもつ請求項１記載の合成多孔質結晶性物質。
４．明細書の表ＩＶに実質的に示す値を含むＸ線回折パターンをもつ請求項１記載の合成多孔質結晶性物質。
５．モル比で示して、Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２但しｎは少なくとも１０であり、Ｘは３価の元素であり、Ｙは４価の元素である、で示される組成を有する請求項１〜４のいづれか１項記載の結晶性物質。
６．ＸがアルミニウムでＹがケイ素である請求項５記載の結晶性物質。
７．ｎが２０〜４０である請求項６記載の結晶性物質。
８．請求項５記載の合成結晶性物質の製造法であつて、結晶化により該物質を形成しうる反応混合物として十分量のアルカリ又はアルカリ土類金属カチオン、少なくとも３０ｗｔ％の固体ＹＯ２を含有する４価Ｙ酸化物源、水及びヘキサメチレンイミンを含有する混合物を調製し、該反応混合物を該物質が形成するまで十分なる結晶条件に保つことを特徴とする請求項５記載の合成結晶性物質の製造法。
９．該反応混合物が、モル比で示して、次の範囲の組成をもつ請求項８記載の方法。ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝１０ｔｏ８０Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝５ｔｏ１００ＯＨ−／ＹＯ２＝０．０１ｔｏ１．０Ｍ／ＹＯ２＝０．０１ｔｏ２．０Ｒ／ＹＯ２＝０．０５ｔｏ１．０但しＲはヘキサメチレンイミンを示し、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属を示す。
１０．該反応混合物が、モル比で示して、次の範囲の組成をもつ請求項８記載の方法。ＹＯ２／Ｘ３Ｏ３＝１０ｔｏ６０Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１０ｔｏ５０ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１ｔｏ０．５Ｍ／ＹＯ２＝０．１ｔｏ１．０Ｒ／ＹＯ２＝０．１ｔｏ０．５。