JPS60215604A - 殺菌剤およびその製造と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、 （１）　（ａ）式 ％式％（１） （式中、Ｒ’は１２〜１４ｇの炭素原子を有する直鎖状
アルキル基を表わす。） で示されるＮ−置換プロピレンジアミンと（ｂ）式 ％式％（ （） （式中、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
または水素原子を表わす。） で示される化合物を、反応物のモル比ａ：ｂがｌ・１−
１：２の間で、アルコールおよび／または水を留出せな
から６０〜１７５°Ｃで０５〜ＩＯ時間反応させ、所望
により （２）　（１）段階で得られた生成物を、更にエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドと、自体既知のアル
コギン化条件下に反応させ、更に所望により （３）　（１）段階または（２）段階において得られた
反応生成物か呟無機または有機性酸を用いて塩を形成す
ることにより 得られた化合物からなる殺菌剤に関する。

本発明はまた、 （１）　（ａ）式６ ％式％（） （式中、Ｒ１は１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖状
アルギル基を表わす。） て示されるＮ−置換プロピレンオキシドと（ｂ）式 ％式％ ） （式中、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
または水素原子を表わす。） て示される化合物を、反応物のモル比ａ、ｂが１１〜１
２の間で、アルコールおよび／または水を留出せながら
６０〜１７５℃で０．５〜１０時間反応させ、所望によ
り （２）　（］）段階で得られた生成物を、更にエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドと、自体既知のアル
コキノ化条件下に反応させ、更に所望により （３）　（＋）段階または（２）段階において得られた
反応生成物から、無機または有機性酸を用いて塩を形成
することから成る殺菌剤の製造方法に関する。

最後に本発明は、」−記の生成化合物を殺菌剤として利
用することに関する。

本発明における殺菌剤製造の出発原料として使用される
式Ｉの化合物には、Ｎ−ｎ−ドデンルプロピレンノアミ
ンおよびＮ−ｎ−テトラノルプロピレンノアミンかある
か、これらは、例えば対応するアルキルアミンにアクリ
ロニトリルを反応させ、次いて水素化を行なう如き通常
の有機的合成方法によって入手し得る既知の生成物であ
る（ツーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メ
トーデン・デア・オーカニソノエン・ヒエミー（Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎＤｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｃｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）　（第４版）第１１／１巻、５６４頁、およびフ
ランス特許第１３５１７９３号参照）。式Ｉて示される
ノアミノ類は単独で使用してもよく、また混合物として
使用して乙よい。この場合、特に２種の該ノアミノの混
合物が好ましく、中でらＮ−ｎ−ドブノルプロピレンジ
アミン６５〜フ５ 好ましい。

一方、本発明における殺菌剤製造の出発原料として使用
される式■の化合物は、同様に文献」二既知の生成物で
あるグルタミン酸およびグルタミン酸−５−エステルで
ある。遊離グルタミン酸およびエステルは、Ｌ型，Ｄ型
，ラセミ型のいずれの型をとってもよいが、特に、酸お
よび酸ニスフールの双方ともＬ型が好ましい。クルタミ
ン酸−５−エステルの場合、アルコール成分は１〜４個
の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、■−ブタノールか
ら成り、特にメタノールが好ましい。グルタミン酸−５
−エステルの製造方法は西独公開特許第１４９３９９１
号、西独公告特許第１２５４６３５号および同第２１５
８５６２号に記載されている。

殺菌剤製造の出発原料に遊離グルタミン酸を使用する場
合は、反応物質は無溶媒て作用させてよく、生成する水
は蒸留して除去する。然しなから、好適な有機溶媒中で
反応を実施する方か好ましい。

使用する溶媒は反応物を充分に溶解し得るものでな＋−
Ｊればならない。同時に、該溶媒は反応混合物から水を
除去すべく、水と共沸性の溶媒として作用するものであ
るへきである。好適な共沸性の溶媒としては、４〜６個
の炭素原子を有する直鎖状または分鎖状脂肪族アルコー
ル（例えばイソアミルアルコールなと）およびトルエン
である。この変法として、Ｎ−アルキルプロピレンジア
ミン、グルタミン酸および溶媒の混合物を還流下に沸騰
させ、これに水分分離装置を付（Ｊて、少なくともアミ
ド形成によって得られる計詐量の水分か分離されるまで
沸騰を続（Ｊる。水分の分離量か予定量に達したならは
、溶媒を反応混合物から、特に好ましくは減圧下で、留
去する。溶媒を留去した後に、グルタミン酸１〜２モル
とＮ−アルキルプロピレンジアミン１モルとの反応生成
物か残留物として残るが、これは精製することなく殺菌
剤として、または同様に本発明に係わるエチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシドとの例加物、およびそれら
の無機および有機性酸の塩を製造づ−ろ際の出発原料と
してそのまま使用することかできる。

本発明の殺菌剤製造の出発原料に、グルタミン酸−５−
エステル類とＮ−アルキルプ〔ｌピレンノアミン酸を使
用する場合、反応物は、好ましくは溶媒なしに、アミド
形成によって得られる計算…のアルコールか留去される
まで、１７５°Ｃを越えない温度で加熱する。所望の反
応生成物は、この方法によって直接に入手し得る。この
ものは更に精製することなく殺菌剤として、または塩ま
たはアルギレンオギノト（ＳＩ加物の製造にお（Ｊろ出
発原料として使用できる。

該殺菌剤を、本発明に従い、Ｎ−アルキルプロピレンジ
アミンとグルタミン酸から製造する場合、カルボン酸ア
ミドの形成によって得られろ水分の計算量よりかなり過
量の水分か離脱した時には、更に殺菌活性の高い生成物
が得られる。追加的に生成上ろ水分は、その性質が現在
未だ不明である分子間反応または分子内反応に由来する
ものであることは明らかである。グルタミン酸−５−エ
ステルとＮ−アルギルプロピレンジアミン類との反応で
、アル−１−ルを分離して生成物を得る場合、１００〜
１７５℃の温度に加熱しても、先の例と対比し得ろ生成
物が得られる。１７５°Ｃ以上の温度であまり長時間加
熱し続（づると、活性の劣化した性質の生成物か得られ
る。

式１で示されるＮ−置換プロピレンジアミンと式１１て
示されろ化合物の上記の反応生成物と、エチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシドとの反応は、自体既知の方
法で、５０〜１５０°Ｃの温度で行なわれる。アレギレ
ンオギノ１〜（・１加物を効率的に生成さｕようとする
ためにＬｌ、、Ｎ−アルギルプロピレンツアミンとグル
タミン酸またはクルタミンエステルとの反応生成物か形
成された直後に付加反応を実施するのか１月的にかなっ
ている。反応物間の量比は、反応生成物の基礎となって
ぃろＮ−置換プロピレンオキシドとエチレンオキシドま
たはプロピレンオキシドとのモル比か、１１〜１−１Ｏ
となるように選択され、特にそのモル比かｌ・Ｉである
ことか好ましい。アルコギノ化段階で収得された生成物
は、更に精製することなく殺菌剤として、または無機ま
た（」有機性酸との塩を製造する出発原料として使用し
得る。

（１）段階および（２）段階で入手しノ薯ヒ合物は、無
機および有機性酸と対応する塩を形成できる。好適な酸
を例示すれば、塩酸、硫酸、りん酸、き酸、酢酸、乳酸
、酒石酸、くえん酸および安息香酸が挙げられる。この
場合、塩の製造（」、（１）または（２）段階で得られ
た反応生成物を好適な濃度、例えば１０重積形て水に溶
解し、得られた溶液を所期の酸の水溶液で所望のＩ）Ｈ
に達ずろまで中和することによって製造できろ。収得し
得た該塩の水溶液を直接そのまま使用しない場合は、水
溶液の水を蒸発除去することによって無水の塩を得るこ
とかできる。特殊な場合には、（１）または（２）段階
で得られた反応生成物を、例えば酢酸エヂルのような適
当な有ｊａ溶媒に溶解し、これを同じ溶媒を用いた所期
の酸の溶液で中和することによって都合よく製造できる
。この場合もまた、溶媒を蒸発除去するなとの方法によ
って所期の塩を得ることかできる。

本発明によって得られた化合物の細菌類および真菌類に
対する静菌的および殺菌的効果の故に、これらの化合物
は非治療的（予防的）な領域における種々の消毒と防腐
的役割を果たすのに好適である。これらの化合物を殺菌
剤製剤の作用物質として使用する際は、これらを液状、
ペースト状または固型製剤に加工する。このような製剤
は種々の領域、例えば織物、床、病院設備、医療用装置
、学校、水泳プール、公共輸送機関および酪農場、醸造
所、洗面用のような商業的施設などて使用される。

実際に殺微生物作用剤を製剤化４−ろ場合は、上記の作
用物質以外に、その期待オろ適用剤型および適用目的に
よって選ばれた通常ひろく一般的に使用されている構成
成分を含有する。液状剤型の好適な溶剤は、水および標
準的な角″機溶剤、とりわ（′Ｊアルコール類とクリコ
ールエーテル類であって、所望によりこれを水と混和し
てしよい。殺菌効果に加えて清浄効果をも得たいと所望
する場合は、非イオン界面活性剤または両性界面活性剤
を制剤に加えることかできる。非イオン界面活性剤とし
て好適なものは、脂肪アルコール、アルキルンクロヘキ
ザノール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪アミン、
脂肪酸アミドまたはアルカンスル示ンアミドＩモルに対
してエヂレーンオギノト４〜４０モルを付加した付加物
であ−〕で、特にエチレンオキ２１４〜２０モルのイ」
加物か好ましい。

特にココナツ油または獣脂油類、オレイルアルフール、
まｌこはアルギル枯に６〜１４個の炭素原子を自−する
モノ−、ノーまたはトリアルギルフェノール類またはア
ルキル基に同様の炭素原子を有するモノアルギルシクロ
ヘキサノール類に５〜１６モルのエヂレノオギントを付
加した付加生成物が好ましい。両性界面活性剤として好
適な乙のは、第２級または第３級脂肪族アミン類であっ
て、その脂ＩＪＪ族塙は直鎖状てあり、その一方の括は
８〜１８個の炭素原子を有し、他方は溶解性を増大させ
るアニオノ性の基、例えばカルボギン基、スルホ基、硫
酸基、りん酸爪、ホスホン酸基にような基を含量１して
いる。

また、抗菌剤製剤はビルダーを含有してもよい。

好適なビルダーは無機または有機性の塩であって、特に
無機または有機性の錯化剤が好適である。使用し得るヒ
ルグーには、例えば、アルカリ金属類のオルト−、ピロ
ーおよびトリポリりん酸塩、ニトリロ三酢酸やエチレン
ンアミン四酢酸のような錯体を形成するアミノカルボン
酸類のアルカリ塩類、１−ヒドロキシエタン−１，１−
ノホスホン酸、アミノトリメチレンホスポン酸およびエ
チレンノアミノアトラメチレンポスポン酸のような錯体
を形成するポスポン酸類のアルカリ塩類、およびスルホ
ノカルボン酸類、乳酸、クエン酸および酒石酸のアルカ
リ塩類などがある３、その他の好適なヒルグーとしては
比較的冒分ｊ″−量のポリカルボン酸類、例えばマレイ
ン酸、イタコン酸、フマール酸、ノトラコン酸のポリマ
ーの酸性水溶性塩類かある。また、これらの酸類同志間
のコポリマー類または、例えばエチレン、プ〔ｌピレン
、アクリル酸、ビニル酢酸、イソフチレン、アクリルア
ミド、スチレンのような池の重合ｉ＋Ｊ能な化合物とこ
れらの酸とのコポリマーら使用し得ろ。抗菌剤製剤か有
機溶剤を含有する場合は、ｌ＼ノセン、トルエン、キン
レンースルポン酸類のアルカリ塩のような溶解促進剤を
使用するのか好ましい。

実用に供し得ろ殺菌剤製剤中の本発明化合物の含量は、
製剤全体の総量に対して０．０１〜５重量％が好ましい
。このような実用可能な製剤の製造に当たって、加え得
る濃厚物または固形混合物等の量は活性物質の５０重量
％まで可能である。

本発明に示す化合物は、更に、細菌および真菌の侵襲を
うけ易い、もしくは少なくとも微生物の絶滅を期し難い
Ｌ業製品、例えばペースト類、糊類、エマルション塗料
類、およびボール盤油および切削曲なとの防腐用として
使用できろ。このような特殊な適用においては、防腐す
べき拐料に対し７一般に００１〜２重量％添加すれば充
分である。

次に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

笈應牲七 トデノルゾテトラデシルプロピレンノアミン（ドデノル
プロピレンンアミン７０モル％およびテトラデノルプロ
ピレンノアミン３０モル％）５０１゜８ｇ（２モル）と
Ｌ−グルタミン酸−５−メチルエステル３２２．３ｇ（
２モル）を６時間攪拌しながら、最高＋３３°Ｃの温度
（油浴温度）まで加熱し、この間、９５〜＋００°Ｃ（
浴ｆｊＬ）て生成するメタノールを留去した。反応完結
後、攪拌しながら短時間弱い減圧（１５０〜５０ミリバ
ール）を行ない、メタノールの残留分を反応混合物から
除去した。残留物として、トデンルー／テトラデンルノ
アミンと１７−グルタミン酸−５−メチルニスアルのモ
ル比１・ｌから成る反応生成物（反応物Δ）７３５．８
ｇを、８０〜９０°Ｃて溶融する淡かつ色のペーストの
形で得た（理論値の９７％）。

Ｃ７゜ｅＨ４２，、Ｎ３０３（分子量３７９．９９）計
算分析値（％）：Ｃ，６５，ｌ　２．＋（、＋　１．２
０゜Ｎ、Ｉ　１．０６；　０．１２．（ｉ３実測値（％
）：Ｃ，６５，２、１１，１１，０。

Ｎ、ｌ　１．４　；　０，１２．４ １Ｒ（フィルム法、ｃｍ−’）：　３１５０−３５００
（ｂｒ）、２９２５　（ｓ）、２８５５　（ｓ）、１６
７５（Ｓ）、＋５９０（ｍ）、ｌ　４６７　（ｗ）、１
４０３（ｗ）、１２９５　（ｗ）。

敦識鯉素 実施例１と同様の方法により、ドデノル／テトラデンル
ブロピレノンアミン（７０／３０モル％）２５１ｇ（１
モル）を■７−グルタミン酸−５−メチルエステル１７
７ｇ（１，１モル）と反応させた。

トチツルー／テトラデノルプロピレンノアミンとＬ−グ
ルタミン酸−５−メチルエステルのモル比１　ｌ　１の
反応生成物（反応物Ｂ）か理論値の８８％の収率で得ら
れた。水晶は９６〜１００℃で溶融する淡かっ色のペー
スト状をしている。

火違−鯉失 水分を分離するために蒸留管をイ」けたフラスコ内で、
ｌ・テンルー／テトラゾノルプロピレンジアミンげ０７
３０モル％）１２５．９ｇ（０，５モル）とＩ７−グル
タミン酸７３．６ｇ（０，５モル）を５時間かかって１
７５°Ｃ（浴温）まで加熱した。アミド形成中に発生が
予想される量の水の大部分は、１３５〜１４５°Ｃ（浴
？ＦＡ　）で盛んに泡となって生じた。

総量９ｍＱの水か反応中に蒸留管から分離された。

残留物として、ドデンルー／テトラデンルプロピレンジ
アミンとＬ−グルタミン酸のモル比１１から成る反応生
成物（反応物ＣＮ８２ｇを、明るい淡かっ色のペースト
の形で得た（理論値の９５８％）。

寒輿廻】− トデノルー／テトラデンルプロピレンノアミン（７０／
３０モル％）２５．１ｇ（０，１モル）、Ｉ７−グルタ
ミン酸１４．７ｇ（０，１モル）および共１Ｉ１１５性
溶媒としてｎｏイソアミルアルコール１００ｍ０の混合
物を、水分分離器を付して、攪拌しながら計算量の水か
実質的に分離ずろまで加熱還流させた（約２時間）。油
浴温度は最高１４６℃となるまで−１−界させた。その
後、イソアミルアルコールの大部分を水流ポンプによる
減圧で留去し、残留溶媒を更に真空ポンプ機を用いて真
空蒸留することによって、残留物として、トデンルー／
テトラデノルプロピレンノアミンとＬ−グルタミン酸の
モル比ｌＩから成る反応生成物（反応物１））３６．１
ｇか、７２〜８２℃溶融する帯黄色のペーストの形で得
られた（理論値の９５％）。

Ｃ２ｏ、ｅＨ４７，、Ｎ３０ｓ（分子！３７９．９９）
計算分析値（％）：Ｃ，６５，１２，Ｈ，Ｉ　１．２０
゜Ｎ、Ｉ　１．０６；　０，１２．６３゜実測値（％）
：Ｃ，６５，３：Ｉ−１，１１，０。

Ｎ、ｌ　１．０　．０，１２．４゜ ＩＲ（フィルム法、ｃｍ−’）：　３１５０−３３５０
（ｂｒ）、２９２５　（Ｓ）、２８５５　（ｓ）、　ｌ
　６７５　（ｓ）、１５９２　（ｍ）、Ｉ　４６７　（
ｗ）、　１４００（ｗ）、　１２９０　（ｓ）。

笈雁鯉ｙ オートクレーブ中で、ドデノルー／テＩ・ラデノルプロ
ピレンンアミンとＬ−グルタミン酸−５−メチルエステ
ルのモル比Ｉｌｌから成る反応生成物（実施例１の反応
物Ａ）３８．０ｇ（０，１モル）をイソプロパツール１
００ｍ１！に溶解し、これにエチレンオキシド４．４ｇ
（０，１モル）を加えて２時間１００℃に加熱した。蒸
留により反応混合物から溶媒を除去することにより、対
応するエチレンオキシド付加物（反応物Ｅ）４２．５ｇ
を残留物として得た（理論値の１００％）。氷晶（」４
０〜４５°Ｃて軟化する透明帯黄色の粘性を有するペー
ス状をしている。

Ｃ２２、ｅ　Ｈ４６，２Ｎ　３０−　（分子量４２４．
０４）計算分析値（％）：Ｃ，６４，０２，Ｈ，ＩＯ，
９８；Ｎ、　９．９１゜ 実測値（％）、Ｃ，６４，７、Ｈ，Ｉ　１．１　。

Ｎ、　９．７゜ ＩＲ（フィルム法、ｃｍ　’）：　３２７０　（ｂｒ）
、２９３０　（ｓ）、２８６０　（ｓ）、＋６８５（Ｓ
）、１５９９（ｍ）、１４．６６（ｓ）、１４００（ｓ
）、１２９０（ｓ）。

火旌甜準− 実施例５と同様の方法により、ｌ・デノルー／テトラテ
ノルプロピレンノアミンと１、−タルタミン酸−５−メ
ヂルエステルのモル比Ｉ　ｌから成ろ反応生成物（実施
例１の反応物Ａ）３８．０ｇ（０，１モル）にエチレン
オキシド８．８ｇ（０，２モル）を反応させた。対応す
るエチレンオキシド付加物（反応物Ｆ）４６．８ｇを、
淡かっ色のペーストの形で得た（理論値の１００％）。

寒輿促灸 実施例５と同様の方法により、Ｉ・デノル／テトラデノ
ルプロピレンンアミンとＬ−クルタミノ酸−５−メヂル
エステルのモル比Ｉｌｌから成る反応生成物（実施例１
の反応物Ａ）３８．０ｇ（０，１モル）にエチレンオキ
シド１７．６ｇ（０，４モル）を反応さＵ〜だ。対応す
るエチレンオキシドイで１加物（反応物Ｇ）４８．９ｇ
を、かっ色の液体（ｎ、ｏ−１、４９１７）の形で得た
（理論値の８８％）。

寒流り胆 実施例５と同様の方法により、ドデノルー／テトラゾツ
ルプロピレンジアミンとＬ−グルタミン酸−５−メチル
エステルのモル比ｌ・Ｉから成る反応生成物（実施例１
の反応物Ａ）３８．０ｇ（０，１モル）にエチレンオキ
シド４４ｇ（１，ｏモル）を反応させた。対応するエチ
レンオキシドイ」加物（反応物Ｈ）８２ｇを、赤かっ色
の液体（ｎＢ””　１．４．７９１の形で得た（理論値
の１００％）。

笈Ａ岨匹 実施例５と同様の方法により、ドデンルー／テトラデン
ルプロピレンノアミンと１−グルタミン酸−５−メチル
エステルのモル比１：ｌから成る反応生成物（実施例１
の反応物Ａ）３８．０ｇ（０，１モル）にプロピレンオ
キシド５．８ｇ（０，１モル）を反応させた。対応する
プロピレンオキシドイ」加物（反応物１）４２．９ｇを
、黄色の粘性を何ずろ液体の形で得た（理論値の９８％
）。

寒流りロニ四 トデンルー／テトラデノルブロビレンンアミン（７０／
３０モル％）９．７７ｇ（０，０４モル）とＬ−グルタ
ミン酸−５−メチルエステル１２．５ｇ（０，（１８モ
ル）の混合物を攪拌しながら１７０°Ｃ（浴温）まで徐
々に加熱した。１３０〜１４０℃（浴温）で生成４−る
メタノールを留去した。反応完結後、メタノールの残留
分を真空で除去１２、残留物として、ドデノルー／テト
ラデンルプロピレンンアミンとＬ−クルタミン酸−５−
メチルエステルのモル比１：２から成る反応生成物（反
応物、１）１４．０ｇを、９０〜１００°Ｃで溶融する
明るい淡かっ色のペーストの形で得た（理論値の７１％
）。

Ｃ，５，、Ｈ，。２Ｎ４０．（分子量５０９．ｌ）計算
分析値（％）：　Ｃ，６０，／Ｉ　ｏ；　Ｉ−１，９，
７／Ｉ　。

Ｎ、１１．１゜ 実測値（％）：Ｃ，６０，６；Ｈ，９，４８；Ｎ、１１
．１ ＩＲ（セル中フィルム、ＣＨＣｆ２３、ｃｍリ　３２５
０　（ｈｒ）、２９３０　（ｓ）、２８６０　（ｍ）、
１６７０−　Ｉ　６８０（ｓ、　ｂｒ）、ｌ　５９０−
１６００　（ｍ）、１３９６　（ｓ）、１１８３（ｍ）
。

宋−１＋ｍｆ＆’ｌ　ｌ　ｌ− トチツルー／テトラデノルプロビレノノアミン（７０／
３０モル％）１２５．９ｇ（０，５モル）と１７−グル
タミン酸１４７．１ｇ（１モル）の混合物を、５時間か
（づて１７５°Ｃ（浴温）まで徐々に加熱した。反応中
に生成オろ水を留去した。アミド形成中に発生が予想さ
れる水の大部分は、１４５〜１５５°Ｃ（浴温）で留去
された。残留分として、ドデノルー／テトラデノルプロ
ピレンノアミンと１７〜グルタミン酸のモル比ｌ　２か
ら成る反応生成物（反応物Ｋ）２４０ｇか、５５°Ｃて
溶融するかつ色の硝子様物質の形で得られた（理論値の
９４％）。

火掩滑ロータ− ドデノルー／テトラゾノルプロピレンジアミン（７０／
３０モル％）６２．７ｇ（０，２５モル）、Ｌ−り′ル
タミン酸７３．６ｇ（０，５モル）および共沸性溶媒と
してのイソアミルアルコール１００ｍ（！の混合物を、
水分分離器を（＝ｌ’　＋　＋で、計算量の水か分離す
るまで攪拌還流させた（約２時間）。油浴１Ｍ１度は最
高１３５℃となろまて−に昇さＨた。その後、イソアミ
ルアルコールの大部分を水流ポンプによる減圧で留去し
、残留溶媒を更に真空ポンプ機を用いて真空蒸留するこ
とによって、残留物として、ｌ・テノルー／テトラデン
ルプ〔ｌピレノシアミンと１７−グルタミン酸のモル比
ｌ　２から成ろ反応生成物（反応物＋、）１２４．９ｇ
か、９０〜１００℃溶融ずろ黄色の硝子様物質として得
た（理論値の９８１％）。

実施例り影 ｌ・デノルー／テトラデノルブロピレノノアミンとＬ−
クルタミン酸−５−メチルエステルのモル比ｌ　ｌから
なる反応生成物（実施例１の反応物Δ）１０ｇを水３０
ｍ（ｉに溶解した水溶液を希へ′１酸でｐ　Ｈ７に調節
した。この溶液を１０分間攪拌した後、蒸発さＵ−て濃
縮乾固した。残留物として、対応４〜る酢酸塩（反応物
Ｍ）が６５〜７０°Ｃて溶融４−ろ淡かっ色のペースト
の形で得られた。

’）ｐ、４Ｍ３タリー−Ｌイ１− トデノルー／テ）・ラデノルプロピレンノアミンと１．
−クルタミン酸−５−メチルエステルのモル比１・１か
ら成る反応生成物（実施例Ｉの反応物Ａ）ｌｏｇの水３
０ｍＱ溶液を、希塩酸てｐ）〜１７に調節した。この溶
液を１０分間攪拌した後、蒸発させて濃縮乾固した。残
留物として、対応する塩酸塩（反応物Ｎ）か無色の吸湿
性の塩の形で得られた。

害ブ砥−鯉七ｙ トデンルー／テトラデシルプロピレンシアミンと１７−
グルタミン酸のモル比１・１から成る反応生成物（実施
例４の反応物Ｄ）ＩＯｇの水３　（１ｍＱ溶液を、希り
ん酸溶液てｐＴ−１６，５に調節した。この溶液を１０
分間攪拌した後、蒸発させて濃縮乾固した。残留物とし
て、対応するりん酸塩（反応物０）が無色の塩の形で得
られた。

害嵐剋」−」− ドデノルー／テトラデンルプロピレンジアミンとＬ−グ
ルタミン酸−５−メチルエステルのモル比Ｉｌｌから成
る反応生成物（反応物Δ）Ｉ　Ｏｇを酢酸エチル１００
ｍ１２に溶解した溶液を、安息香酸の１モル−酢酸エチ
ル溶液てｐ１］７に調節した。蒸留によって溶媒を除去
し、残留物として、対応する安息香酸塩（反応物Ｐ）を
高い粘性を有する４１１として得た。

実施例１７ 本発明によって得られた反応物Ａ−Ｐの静菌作用を、下
記に示す試験菌懸濁液について試験した。

１、スタフィロコッカス・アウレウス （Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）　２
　ｘ　Ｉ　Ｏ’個／ｍρ２　エンエリデア・コリ （Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）　２　ｘ　Ｉ　
Ｏ９個／ｍＱ３　ンコートモナス・エルギノーザ （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）　
５　Ｘ　Ｉ　０８個／ｍρ４　カンノブ・アルビカンス （Ｃａｎｄｉｄａ　ａｌｂｉｃａｎｓ）　２　ｘ　Ｉ　
Ｏｌｌ（＃Ｉ／ｍρ５　アルペルギルス・ニノエル （Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）　５　Ｘ　Ｉ
　Ｏ’個／ｍρ６　ベニツリウム・カメルネンス （Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｃａｍｅｒｕｎｅｎｓｅ）
　５　Ｘ　ｌ　０７個／ｍＱ試験化合物の阻止濃度は、
ドイツ衛生微生物学会（Ｉ）ｅｕｔｓｃｈｅ　Ｇｅ５ｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔ　ｆｕｒ　Ｈｙｇｉｅｎｅ　ｕｎｄＭ
　ｉｋｒｏｂｉｏｌｏｇｉｅ）の化学的消毒薬の試験法
の実施手順書（１９７２年）に定められた希釈試験法に
従って測定した。標＃′−１号ブイヨン（メルク社、ｐ
Ｈ７５）または麦芽エキス加ブイヨン（Ｗｕｒｚｅｂｏ
ｕｉｌｌｏｎ、メルク社、ｌ１ｌＨ５，５）を加えた滅
菌試験管を用いて試験した。活性物質を加え、各試験管
の培養液の量を５ｍＣにした。先に示じた濃度の試験菌
懸濁液の各０　、　Ｉ　ｍ０Ｊｔずつを試験管に加えた
。細菌を接種した培養試料は３７°Ｃで３日間インキュ
ベーター中に保存した。また、真菌を接種した試料は３
０°Ｃで４日間インキュベートした。このようにしてイ
ンキコヘートした後も菌の発育をなお阻止している活性
物質の培養培地白濃度を測定した。

この方法によって得た測定値を阻止濃度と名付けた。試
験した作用物質の濃度は、各ｔｏｏｏ、５００．２５０
、＋００．５０および１０ｐｐｍであ反応物Ａ−Ｐを測
定した得られノー各阻止濃度を次の第１表にまとめた。

第１表　反応物Ａ〜■）の希釈試験における阻止濃度（
ｐｐｍ）実Ｊ綻鯉↓茶 本発明によって得られた反応物Ａ　−１〕の殺菌作用を
、下記に示す試験菌懸濁液に−プいて試験した、。

１　スタフィロコッカス・アウレウス （ＳＬａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ）　２Ｘ
１０９％！Ｊ／ｍＱ２　エノエリチア・コリ （Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）　２　ｘ　Ｉ　
Ｏ”個／ｍＱ：３　ツユ−トモナス・エルギノーザ （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）　
５　ｘ　ｌ　Ｏ”個／ｍＱ４　カンジダ・アルビプノン
ス （Ｃａｎｄｉｄａ　ａｌｂｉｃａｎｓ）　２　ｘ　ｌ　
Ｏ”個／ｍｃ５　アルペルギルス・ニノエル （Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）　５　ｘ　ｌ
　Ｏ′（ｌｉｔ／ｍ（！６　ペニシリウム・カメルネン
ス （Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｃａｍｅｒｕｎｅｎｓｅ）
　５　Ｘ　Ｉ　Ｏ’個／ｍρ試験すべき生成物の菌死滅
時間は、ドイツ衛生微生物学会の化学的消毒薬の試験法
の実施手順書（１９７２年）に定められた懸濁液試験法
に従って測定した。試験化合物を先ず少量のエタノール
に溶解した。このエタノール溶液を１７°ｄ　Ｉ−１の
硬水（ｃｌｌ−１＝ドイツ硬度）で希釈して、作用物質
を３０００　ｐｐｍおよび５００　ｐｐｍ、エタノール
を最高ＩＭ量％含何する溶液を調製した。試験菌懸濁液
の０　、　ｌ　ｍＱ量をピペットでとり、室温で試験管
に加えた。」−記の試験液の各１０ｍｃ量をこれに加え
た。

これを室温で放置し、１２０分間までの各一定時間毎に
、その０　、１　ｍＱを試験管からピペットでとり、３
％ツイーン（Ｔ　ｗｅｅｎ）　８０および０３％レノチ
ンを脱抑制剤として含有する培養液１０ｍ（！に接種し
た。接種菌量は、２５％標準１号ブイヨン（メルク）で
は１〜３個、麦芽エキス加ブイヨン（Ｗｕｒｚｅ−ｂｏ
ｕｉｌｌｏｎ、メルク、ｐ）（５、５）では４〜６個と
した。試料はそれぞれ３７℃または３００Ｃでインキュ
ベートした。最低３日間インキュベートした後、各培養
試料について菌の発育を肉眼的に検査して、菌死滅時間
を測定した。これらの成績を下記の第■表に示す。

第■−表　浮遊液試験における反応物Δ〜ｌ）によろ菌
死滅時間（分）実施例１９ 本発明によって得られた反応物Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｅ。

ＩおＪ：びＭの表面消毒における動画作用を、清拭消毒
試験により検討した。この試験はドイツ衛生微生物学会
か発行した化学的消毒薬の試験法の実施手順書（１９５
９年）に従って行なった。汚染標本は、６／６ｃｍの大
きさのペンキ塗り板片および同し大きさのＰＶｃ製の床
タイル片を使用した。

２ＸＩ０９個／ｍＱのスタフィロコッカス・アウレウス
含有懸濁液および５ＸＩ０８個／ｍＱのカンジダ・アル
ビカンス含有懸濁液を使用して物体表面を汚染した。ピ
ペットで菌懸濁液の０　、　Ｉ　ｍＱずつを正確にとっ
て、各試験標本の表面に付着させ、カラス製スパーチル
を使って全体に一様になるように広げた。菌懸濁液を乾
燥さＨた後、脱脂消毒綿棒を用いて試験表面を消毒液で
湿らせた。

消毒液は、下記に示す組成濃度を用いて調製した。

活性成分（反応物Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ｅ、ＪおよびＭ）　１０重量％ ノニルフェノ〜ル＋９．５モルの エチレンオキシド　１０重量％ エタノール　４０重凰％ 水　４０重量％ 使用に際しては、これらの濃度のらのを１．５０の割合
で水で希釈して使用した。処理後、ｌ、２．４および６
時間口に、各処置表面の１／４ずつを、少時ブロスに浸
漬して湿らせた脱脂消毒綿棒でふきとった。この綿棒を
ブロス−寒天平板（メルク、標孕１号ブイヨン＋３％ツ
イーンＳ　Ｏ−＋−Ｏ３％レブレン＋０．１％ヒスチノ
ン）上にこすすつけた。寒天平板器は３０°Ｃて４８時
間イノキコヘートした。

この試験の成績を、下記の第１１１表に示す３゜実施例
２０一 本発明によって得られた反応物の毒性を傾向的に把握す
るため、実施例１５の反応物Ｍを選んで検討した。

マウスにお（ｊろ経口の急性毒性１．Ｉ）５０は３１２
５　ｍｇ／　Ｋ　ｇ以−にであった。この反応物は如何
なる毒性徴候ら生しなかった。

刺毛したマウスを使用して皮膚の耐容性を試験した。こ
の目的のために、この活性反応物の０５重量％溶液を、
５日間連続して１日２回、同一の皮膚区域に適用した。

処置動物は何らの反応をも示さなかった。

Ｋ靴鯉幻り 本発明によって得られた反応物を含有する幾つかの製剤
を下記に例示する。（ＰＢＷ−重量部）。

ｌ　浴用起泡剤 ヒス−（２−ヒドロキシエチル） ココナツ浦脂肪酸アミンオキ ソト（洗滌活性物質５０重量％）　１５ＰＩＩＷココナ
ツ浦脂肪酸アミドプロピル ツメデルアミノ酢酸ヘタイン　２０ＰＢＷココナツ浦脂
肪酸エタノールアミド　５ＰＢｌｌ’反応物Ａ　Ｏ，５
ＰＢＶＩ 水　５９．５ＰＢＷ に記の場合、反応物Δのかわりに、反応物６１におよび
Ｍでも同等に効果的に使用し得る。

２　堕ス冬スにニ オクヂルドデカノール　ｌ０ＰＢＷ 香Ａｊ　ＩＰＢＷ 反応物１３　２ＰＢＷ エタノール　８７ＰＢＷ 噴射ガス　１００ＰＢＷ 」−記の場合、反応物Ｂの代わりに、反応物１１．１、
ｒ２およびＰでも同等に効果的に使用し得る。

３　面貞井Ｊ優しいペースト ココナツ油脂肪酸アミドブロピル ツメデルアミノ酢酸ヘタイン　２５ＰＢＷココナツ浦脂
肪酸エタノールアミド　３１”ＢＹ大理石粉末　４３Ｐ
ＢＷ 反応物Ｄ　２ＰＢＹ 水　２７１１ＢＷ この処方において、反応物りの代イー）りに、反応物Ｆ
およびＯを加えてし同等に効果的に使用し得る。

４　硬質表面則仕町外υ一方−１ ＣＩＯ＋Ｃｌ２−脂肪アルコール＋１２Ｅ０　１３ＰＩ
ＩＷ反応物Ｃｌ０ＰＩＩＷ ニトリロ玉酢酸・ナトリウム塩　５ＰＢＷイソプロパツ
ール　ｌ０ＰＢＷ 水　６２１）ＢＷ この場合、反応物Ｃの代わりに、反応物Ｅ、、Ｊおよび
Ｎでら同等に効果的に使用しｉすろ３、特許出願人　ヘ
ンケル・コマンデイツ）・ケセルシャフト・アウフ・ア
クヂエン 代　理　人　弁理士　青山　葆　ほか２名第１頁の続き ０発　明　者　カールハインツ・ディ　ドイツ連邦共和
国ツシュ　セ　１幡 ０発　明　者　ハンス・チオ・ライネ　ドイツ連邦共和
国ン　１幡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（１）　（ａ）式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は１２〜１４ｇの炭素原子を有ずろ直鎖状
   アルキル基を表わす。） て示されるＮ−置換プロピレンノアミンと（ｂ）式。 Ｒ２−０−Ｃｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＯＯＨＮｌ
   ２　（、ｎ） （式中、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルギル基
   または水素原子を表わす。） で示される化合物を、反応物のモル比ａ　ｂが１１〜１
   ・２の間で、アルコールおよび／または水を留出せなか
   ら６０〜１７５℃で０．５〜ＩＯ時間反応させ、所望に
   より （２）　（１）段階で得られた生成物を、更にエチレン
   オギントまたはプロピレンオキシドと、自体既知のアル
   コキン化条件）に反応さＵ、更に所望により （３）　（１）段階または（２）段階にわいて得られた
   反応生成物から、無機または有機性酸を用いて塩を形成
   することにより 得られノこ化合物からなる殺菌剤。 ２、（＋）　（ａ）式。 Ｒ’　Ｎｌ（ＣＨｚ−ＣＨ２Ｃｌ−１２Ｎｌ７（１）（
   式中、Ｒ１は１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖状ア
   ルキル基を表わす。） で示されるＮ−置換プロピレンノアミンと（ｂ）式 ％式％ （） （式中、Ｉｔ２は１〜４個の炭素原子を何するアルギル
   基または水素原子を表わす３、） て示される化合物を、反応物のモル比ａ　ｂが１１〜１
   ．２の間で、アルコールおよび／または水を留出せなが
   ら６０〜１７５℃で０５〜１゜時間反応させ、所望によ
   り （２）　（１）段階で得られた生成物を、更にエチレン
   オキシドまたはプロピレンオキシドと、自体既知のアル
   コキノ化条件下に反応させ、更に所望により （３）　（１）段階または（２）段階において得られた
   反応生成物から、無機または有機性酸を用いて塩を形成
   することから成る殺菌剤の製造方法。