JPH0563448B2 - - Google Patents

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JPH0563448B2
JPH0563448B2 JP60061735A JP6173585A JPH0563448B2 JP H0563448 B2 JPH0563448 B2 JP H0563448B2 JP 60061735 A JP60061735 A JP 60061735A JP 6173585 A JP6173585 A JP 6173585A JP H0563448 B2 JPH0563448 B2 JP H0563448B2
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JP
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acid
reactant
formula
water
diamine
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JP60061735A
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JPS60215604A (ja
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Geruharuto Berunaa
Fuitsushaa Heruberuto
Reeman Rudorufu
Deitsushu Kaaruhaintsu
Teo Rainen Hansu
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Publication of JPH0563448B2 publication Critical patent/JPH0563448B2/ja
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids

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  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は、 (1) (a)式： R1−NH−CH2−CH2−CH2−NH2 () （式中、R1は12〜14個の炭素原子を有する直
鎖状アルキル基を表わす。） で示されるＮ−置換プロピレンジアミンと (b)式： （式中、R2は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基または水素原子を表わす。） で示される化合物を、反応物のモル比ａ：ｂが
１：１〜１：２の間で、アルコールおよび／ま
たは水を留出させながら60〜175℃で0.5〜10時
間反応させ、所望により (2) (1)段階で得られた生成物を、更にエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドと、自体既知
のアルコキシ化条件下に反応させ、更に所望に
より (3) (1)段階または(2)段階において得られた反応生
成物から、無機または有機性酸を用いて塩を形
成することにより 得られた化合物からなる殺菌剤に関する。 本発明はまた、 (1) (a)式： R1−NH−CH2−CH2−CH2−NH2 () （式中、R1は12〜14個の炭素原子を有する直
鎖状アルキル基を表わす。） で示されるＮ−置換プロピレンジアミンと (b)式： （式中、R2は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基または水素原子を表わす。） で示される化合物を、反応物のモル比ａ：ｂが
１：１〜１：２の間で、アルコールおよび／ま
たは水を留出させながら60〜175℃で0.5〜10時
間反応させ、所望により (2) (1)段階で得られた生成物を、更にエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドと、自体既知
のアルコキシ化条件下に反応させ、更に所望に
より (3) (1)段階または(2)段階において得られた反応生
成物から、無機または有機性酸を用いて塩を形
成することから成る殺菌剤の製造方法に関す
る。 最後に本発明は、上記の生成化合物を殺菌剤と
して利用することに関する。 本発明における殺菌剤製造の出発原料として使
用される式の化合物には、Ｎ−ｎ−ドデシルプ
ロピレンジアミンおよびＮ−ｎ−テトラデシルプ
ロピレンジアミンがあるが、これらは、例えば対
応するアルキルアミンにアクリロニトリルを反応
させ、次いで水素化を行なう如き通常の有機的合
成方法によつて入手し得る既知の生成物である
（フーベン−ワイル（Houben−Weyl）、メトーデ
ン・デア・オーガニツシエン・ヒエミー
（Methoden Der organischen Chemie）（第４
版）第11／１巻、564頁、およびフランス特許第
1351793号参照）。式で示されるジアミン類は単
独で使用してもよく、また混合物として使要して
もよい。この場合、特に２種の該ジアミンの混合
物が好ましく、中でもＮ−ｎ−ドデシルプロピレ
ンジアミン65〜75モル％を含んで成る混合物が好
ましい。 一方、本発明における殺菌剤製造の出発原料と
して使用される式の化合物は、同様に文献上既
知の生成物であるグルタミン酸およびグルタミン
酸−５−エステルである。遊離グルタミン酸およ
びエステルは、Ｌ型、Ｄ型、ラセミ型のいずれの
型をとってもよいが、特に、酸および酸エステル
の双方ともＬ型が好ましい。グルタミン酸−５−
エステルの場合、アルコール成分は１〜４個の炭
素原子を有する脂肪族アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノールから成り、特にメタノールが好ましい。グ
ルタミン酸−５−エステルの製造方法は西独公開
特許第1493991号、西独公告特許第1254635号およ
び同第2158562号に記載されている。 殺菌剤製造の出発原料に遊離グルタミン酸を使
用する場合は、反応物質は無溶媒で作用させてよ
く、生成する水は蒸留して除去する。然しなが
ら、好適な有機溶媒中で反応を実施する方が好ま
しい。使用する溶媒は反応物を充分に溶解し得る
ものでなければならない。同時に、該溶媒は反応
混合物から水を除去すべく、水と共沸性の溶媒と
して作用するものであるべきである。好適な共沸
性の溶媒としては、４〜６個の炭素原子を有する
直鎖状または分鎖状脂肪族アルコール（例えばイ
ソアミンアルコールなど）およびトルエンであ
る。この変法として、Ｎ−アルキルプロピレンジ
アミン、グルタミン酸および溶媒の混合物を還流
下に沸騰させ、これに水分分離装置を付けて、少
なくともアミド形成によつて得られる計算量の水
分が分離されるまで沸騰を続ける。水分の分離量
が予定量に達したならば、溶媒を反応混合物か
ら、特に好ましくは減圧下で、留去する。溶媒を
留去した後に、グルタミン酸１〜２モルとＮ−ア
ルキルプロピレンジアミン１モルとの反応生成物
が残留物として残るが、これは精製することなく
殺菌剤として、または同様に本発明に係わるエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドなどの付
加物、およびそれらの無機および有機性酸の塩を
製造する際の出発原料としてそのまま使用するこ
とができる。 本発明の殺菌剤製造の出発原料に、グルタミン
酸−５−エステル類とＮ−アルキルプロピレンジ
アミン酸を使用する場合、反応物は、好ましくは
溶媒なしに、アミド形成によつて得られる計算量
のアルコールが留去されるまで、75℃を越えない
温度で加熱する。所望の反応生成物は、この方法
によつて直接に入手し得る。このものは更に精製
することなく殺菌剤として、または塩またはアル
キレンオキシド付加物の製造における出発原料と
して使用できる。 該殺菌剤を、本発明に従い、Ｎ−アルキルプロ
ピレンジアミンとグルタミン酸から製造する場
合、カルボン酸アミドの形成によつて得られる水
分の計算量よりかなり過量の水分が離脱した時に
は、更に殺菌活性の高い生成物が得られる。追加
的に生成する水分は、その性質が現在未だ不明で
ある分子間反応または分子内反応に由来するもの
であることは明らかである。グルタミン酸−５−
エステルとＮ−アルキルプロピレンジアミン類と
の反応で、アルコールを分離して生成物を得る場
合、100〜175℃の温度に加熱しても、先の例と対
比し得る生成物が得られる。175℃以上の温度で
あまり長時間加熱し続ける、活性の劣化した性質
の生成物が得られる。 式で示されるＮ−置換プロピレンジアミンと
式で示される化合物の上記の反応生成物と、エ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反
応は、自体既知の方法で、50〜150℃の温度で行
なわれる。アルキレンオキシド付加物を効率的に
生成させようとするためには、Ｎ−アルキルプロ
ピレンジアミンとグルタミン酸またはグルタミン
酸エステルとの反応生成物が形成された直後に付
加反応を実施するのが目的にかなつている。反応
物間の量比は、反応生成物の基礎となつているＮ
−置換プロピレンジアミンとエチレンオキシドま
たはプロピレンオキシドとのモル比が、１：１〜
１：10となるように選択され、特にそのモル比が
１：１であることが好ましい。アルコキシ化段階
で収得された生成物は、更に精製することなく殺
菌剤として、または無機または有機性酸との塩を
製造する出発原料として使用し得る。 (1)段階および(2)段階で入手した化合物は、無機
および有機性酸と対応する塩を形成できる。好適
な酸を例示すれば、塩酸、硫酸、りん酸、ぎ酸、
酢酸、乳酸、酒石酸、くえん酸および安息香酸が
挙げられる。この場合、塩の製造は、(1)または(2)
段階で得られた反応生成物を好適な濃度、例えば
10重量％で水に溶解し、得られた溶液を所期の酸
の水溶液で所望のPHに達するまで中和することに
よつて製造できる。収得し得た該塩の水溶液を直
接そのまま使用しない場合は、水溶液の水を蒸発
除去することによつて無水の塩を得ることができ
る。特殊な場合には、(1)または(2)段階で得られた
反応生成物を、例えば酢酸エチルのような適当な
有機溶媒に溶解し、これを同じ溶媒を用いた所期
の酸の溶液で中和することによつて都合よく製造
できる。この場合もまた、溶媒を蒸発除去するな
どの方法によつて所期の塩を得ることができる。 本発明によつて得られた化合物の細菌類および
真菌類に対する静菌類および殺菌的効果の故に、
これらの化合物は非治療的（予防的）な領域にお
ける種々の消毒と防腐的役割を果たすのに好適で
ある。これらの化合物を殺菌剤製剤の作用物質と
して使用する際は、これらを液状、ペースト状ま
たは固型製剤に加工する。このような製剤は種々
の領域、例えば織物、床、病院設備、医療用装
置、学校、水泳プール、公共輸送機関および酪農
場、醸造所、洗濯屋のような商業的施設などのた
めの清浄、消毒および防腐剤として使用される。 実際に殺微生物作用剤を製剤化する場合は、上
記の作用物質以外に、その期待する適用剤型およ
び適用目的によつて選ばれた通常ひろく一般的に
使用されている構成成分を含有する。液状剤型の
好適な溶剤は、水および標準的な有機溶剤、とり
わけアルコール類とグリコールエーテル類であつ
て、所望によりこれを水と混和してもよい。殺菌
効果に加えて清浄効果をも得たいと所望する場合
は、非イオン界面活性剤または両性界面活性剤を
制剤に加えることができる。非イオン界面活性剤
として好適なものは、脂肪アルコール、アルキル
シクロヘキサノール、アルキルフエノール、脂肪
酸、脂肪アミン、脂肪酸アミドまたはアルカンス
ルホンアミド１モルに対してエチレンオキシド４
〜40モルを付加した付加物であつて、特にエチレ
ンオキシド４〜20モルの付加物が好ましい。特に
ココナツ油または獣脂脂肪族アルコール、オレイ
ルアルコール、またはアルキル基に６〜14個の炭
素原子を有するモノ−、ジ−またはトリアルキル
フエノール類またはアルキル基に同様の炭素原子
を有するモノアルキルシクロヘキサノール類に５
〜16モルのエチレンオキシドを付加した付加生成
物が好ましい。両性界面活性剤として好適なもの
は、第２級または第３級脂肪族アミン類であつ
て、、その脂肪族基は直鎖状または分枝状であり、
その一方の基は８〜18個の炭素原子を有し、他方
は溶解性を増大させるアニオン性の基、例えばカ
ルボキシ基、スルホン基、硫酸基、りん酸基、ホ
スホン酸基にような基を含有している。 また、抗菌剤製剤はビルダーを含有してもよ
い。好適なビルダーは無機または有機性の塩であ
つて、特に無機または有機性の錯化剤が好適であ
る。使用し得るビルダーには、例えば、アルカリ
金属類のオルト−、ピロ−およびトリポリりん酸
塩、ニトリロ三酢酸やエチレンジアミン四酢酸の
ような錯体を形成するアミノカルボン酸類のアル
カリ塩類、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホ
スホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸および
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸のよ
うな錯体を形成するホスホン酸類のアルカリ塩
類、およびホスホジカルボン酸類、乳酸、クエン
酸および酒石酸のアルカリ塩類などがある。その
他の好適なビルダーとしては比較的高分子量のポ
リカルボン酸類、例えばマレイン酸、イタコン
酸、フマール酸、シトラコン酸のポリマーの酸性
水溶性塩類がある。また、これらの酸類同志間の
コポリマー類または、例えばエチレン、プロピレ
ン、アクリル酸、ビニル酢酸、イソブチレン、ア
クリルアミド、スチレンのような他の重合可能な
化合物とこれらの酸とのコポリマーも使用し得
る。抗菌剤製剤が有機溶剤を含有する場合は、ベ
ンゼン−、トルエン−、キシレン−スルホン酸類
のアルカリ塩のような溶解促進剤を使用するのが
好ましい。 実用に供し得る殺菌剤製剤中の本発明化合物の
含量は、製剤全体の総量に対して0.01〜５重量％
が好ましい。このような実用可能な即用製剤の製
造に当たつて、活性成分を50重量％まで含有する
濃厚物または固形混合物を調製しておくことが可
能である。 本発明に示す化合物は、更に、細菌および真菌
の侵襲をうけ易い、もしくは少なくとも微生物の
絶滅を期し難い工業製品、例えばペースト類、糊
類、エマルシヨン塗料類、およびボール盤油およ
び切削油などの防腐用として使用できる。このよ
うな特殊な適用においては、防腐すべき材料に対
し一般に0.01〜２重量％添加すれば充分である。 次に、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ドデシル−／テトラデシルプロピレンジアミン
（ドデシルプロピレンジアミン70モル％およびテ
トラデシルプロピレンジアミン30モル％）501.8
ｇ（２モル）とＬ−グルタミン酸−５−メチルエ
ステル322.3ｇ（２モル）を６時間撹拌しながら、
最高133℃の温度（油浴温度）まで加熱し、この
間、95〜100℃（浴温）で生成するメタノールを
留去した。反応完結後、撹拌しながら短時間弱い
減圧（150〜50ミリバール）を行ない、メタノー
ルの残留分を反応混合物から除去した。残留物と
して、ドデシル−／テトラデシルプロピレンジア
ミンとＬ−グルタミン酸−５−メチルエステルの
モル比１：１から成る反応生成物（反応物Ａ）
735.8ｇを、80〜90℃で溶融する淡かつ色のペー
ストの形で得た（理論値の97％）。 C20.6H42.2N3O3（分子量379.99） 計算分析値（％）：Ｃ，65.12；Ｈ，11.20； Ｎ，11.06；Ｏ，12.63 実測値（％）：Ｃ，65.2；Ｈ，11.0； Ｎ，11.4；Ｏ，12.4 IR（フイルム法、cm-1）：3150−3500（br）、
2925(s)、2855(s)、1675(s)、1590(m)、1467(w)、1403
(w)、1295(w)。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法により、ドデシル−／テ
トラデシルプロピレンジアミン（70／30モル％）
251ｇ（１モル）をＬ−グルタミン酸−５−メチ
ルエステル177ｇ（1.1モル）と反応させた。ドデ
シル−／テトラデシルプロピレンジアミンとＬ−
グルタミン酸−５−メチルエステルのモル比１：
1.1の反応生成物（反応物Ｂ）が理論値の88％の
収率で得られた。本品は96〜100℃で溶融する淡
かつ色のペースト状をしている。 実施例 ３ 水分を分離するために蒸留管を付けたフラスコ
内で、ドデシル−／テトラデシルプロピレンジア
ミン（70／30モル％）125.9gl0.5モル）とＬ−グ
ルタミン酸73.6ｇ（0.5モル）を５時間かかつて
175℃（浴温）まで加熱した。アミド形成中に発
生が予想される量の水の大部分は、135〜145℃
（浴温）で盛んに泡となつて生じた。総量９mlの
水が反応中に蒸留管から分離された。残留物とし
て、ドデシル−／テトラデシルプロピレンジアミ
ンとＬ−グルタミン酸のモル比１：１から成る反
応生成物（反応物Ｃ）182ｇを、明るい淡かつ色
のペーストの形で得た（理論値の95.8％）。 実施例 ４ ドデシル−／テトラデシルプロピレンジアミン
（70／30モル％）25.1ｇ（0.1モル）、Ｌ−グルタ
ミン酸1.7〜0.1モル）および共沸性溶媒としての
イソアミルアルコール100mlの混合物を、水分分
離器を付して、撹拌しながら計算量の水が実質的
に分離するまで加熱還流させた（約２時間）。油
浴温度は最高146℃となるまで上昇させた。その
後、イソアミルアルコールの大部分を水流ポンプ
による減圧で留去し、残留溶媒を更に真空ポンプ
機を用いて真空蒸留することによつて、残留物と
して、ドデシル−／テトラデシルプロピレンジア
ミンとＬ−グルタミン酸のモル比１：１から成る
反応生成物（反応物Ｄ）36.1ｇが、72〜82℃で溶
融する帯黄色のペーストの形で得られた（理論値
の95％）。 C20.6H42.2N3O3（分子量379.99） 計算分析値（％）：Ｃ，65.12；Ｈ，11.20； Ｎ，11.06；Ｏ，12.63。 実測値（％）：Ｃ，65.3；Ｈ，11.0； Ｎ，11.0；Ｏ，12.4。 IR（フイルム法、cm-1）：3150−3350（br）、
2925(s)、2855(s)、1675(s)、1592(m)、1467(w)、1400
(w)、1295(s)。 実施例 ５ オートクレーブ中で、ドデシル−／テトラデシ
ルプロピレンジアミンとＬ−グルタミン酸−５−
メチルエステルのモル比１：１から成る反応生成
物（実施例１の反応物Ａ）38.0ｇ（0.1モル％）
をイソプロパノール100mlに溶解し、これにエチ
レンオキシド4.4ｇ（0.1モル）を加えて２時間
100℃に加熱した。蒸留により反応混合物から溶
媒を除去することにより、対応するエチレンオキ
シド付加物（反応物Ｅ）42.5ｇを残留物として得
た（理論値の100％）。本品は40〜45℃で軟化する
透明帯黄色の粘性を有するペースト状をしてい
る。 C22.6H46.2N3O4（分子量424.04） 計算分析値（％）：Ｃ，64.02；Ｈ，10.98； Ｎ，9.91。 実測値（％）：Ｃ，64.7；Ｈ，11.1； Ｎ，9.7。 IR（フイルム法、cm-1）：3270（br）、2930(s)、
2860(s)、1685(s)、1599(m)、1466(s)、1400(s)、1290
(w)。 実施例 ６ 実施例５と同様の方法により、ドデシル−／テ
トラデシルプロピレンジアミンとＬ−グルタミン
酸−５−メチルエステルのモル比１：１から成る
反応生成物（実施例１の反応物Ａ）38.0ｇ（0.1
モル）にエチレンオキシド8.8ｇ（0.2モル）を反
応させた。対応するエチレンオキシド付加物（反
応物Ｆ）46.8ｇを、淡かつ色のペーストの形で得
た（理論値の100％）。 実施例 ７ 実施例５と同様の方法により、ドデシル−／テ
トラデシルプロピレンジアミンとＬ−グルタミン
酸−５−メチルエステルのモル比１：１ら成る反
応生成物（実施例１の反応物Ａ）38.0ｇ（0.1モ
ル）にエチレンオキシド17.6ｇ（0.4モル）を反
応させた。対応するエチレンオキシド付加物（反
応物Ｇ）48.9ｇを、かつ色の液体（n20 D＝1.4917）
の形で得た（理論値の88％）。 実施例 ８ 実施例５と同様の方法により、ドデシル−／テ
トラデシルプロピレンジアミンとＬ−グルタミン
酸−５−メチルエステルのモル比１：１から成る
反応生成物（実施例１の反応物Ａ）38.0ｇ（0.1
モル）にエチレンオキシド44ｇ（1.0モル）を反
応させた。対応するエチレンオキシド付加物（反
応物Ｈ）82ｇを、赤かつ色の液体（n20 D＝1.4791
の形で得た（理論値の100％）。 実施例 ９ 実施例５と同様の方法により、ドデシル−／テ
トラデシルプロピレンジアミンとＬ−グルタミン
酸−５−メチルエステルのモル比１：１から成る
反応生成物（実施例１の反応物Ａ）38.0ｇ（0.1
モル）にプロピレンオキシド5.8ｇ（0.1モル）を
反応させた。対応するプロピレンオキシド付加物
（反応物）42.9ｇを、黄色の粘性を有する液体
の形で得た（理論値の98％）。 実施例 10 ドデシル−／テトラデシルプロピレンジアミン
（70／30モル％）9.77ｇ（0.04モル）とＬ−グル
タミン酸−５−メチルエステル12.5ｇ（0.08モ
ル）の混合物を撹拌しながら170℃（浴温）まで
徐々に加熱した。130〜140℃（浴温）で生成する
メタノールを留去した。反応完結後、メタノール
の残留分を真空で除去し、残留物として、ドデシ
ル−／テトラデシルプロピレンジアミンとＬ−グ
ルタミン酸−５−メチルエステルのモル比１：２
から成る反応生成物（反応物Ｊ）14.0ｇを、90〜
100℃で溶融する明るい淡かつ色のペーストの形
で得た（理論値の71％）。 C26.6H49.2N4O6（分子量509.1） 計算分析値（％）：Ｃ，60.40；Ｈ，9.74； Ｎ，11.1。 実測値（％）：Ｃ，60.6；Ｈ，9.48； Ｎ，11.0 IR（セル中フイルム、CHCl3、cm1）：3250（br）、
2930(s)、2860(s)、1670(s)−1680（ｓ、br）、1590−
1600(m)、1396(w)、1183(m)。 実施例 11 ドデシル−／テトラデシルプロピレンジアミン
（70／30モル％）125.9ｇ（0.5モル）とＬ−グル
タミン酸147.1ｇ（１モル）の混合物を、５時間
かけて175℃（浴温）まで徐々に加熱した。反応
中に生成する水を留去した。アミド形成中に発生
が予想される水の大部分は、145〜155℃（浴温）
留去された。残留分として、ドデシル−／テトラ
デシルプロピレンジアミンとＬ−グルタミン酸の
モル比１：２から成る反応生成物（反応物Ｋ）
240ｇが、55℃で溶融するかつ色の硝子様物質の
形で得られた（理論値の94％）。 実施例 12 ドデシル−／テトラデシルプロピレンジアミン
（70／30モル％）62.7ｇ（0.25モル）、Ｌ−グルタ
ミン酸73.6ｇ（0.5モル）および共沸性溶媒とし
てのイソアミルアルコール100mlの混合物を、水
分分離器を付けて、計算量の水が分離するまで撹
拌還流させた（約２時間）。油浴温度は最高135℃
となるまで上昇させた。その後、イソアミルアル
コールの大部分を水流ポンプによる減圧で留去
し、残留溶媒を更に真空ポンプ機を用いて真空蒸
留することによつて、残留物として、ドデシル
−／テトラデシルプロピレンジアミンとＬ−グル
タミン酸のモル比１：２から成る反応生成物（反
応物Ｌ）124.9ｇを、90〜100℃で溶融する黄色の
硝子様物質として得た（理論値の98.1％）。 実施例 13 ドデシル−／テトラデシルプロピレンジアミン
とＬ−グルタミン酸−５−メチルエステルのモル
比１：１からなる反応生成物（実施例１の反応物
Ａ）10ｇを水30mlに溶解した水溶液を希酢酸でPH
７に調節した。この溶液を10分間撹拌した後、蒸
発させて濃縮乾固した。残留物として、対応する
酢酸塩（反応物Ｍ）が65〜70℃で溶融する淡かつ
色のペーストの形成で得られた。 実施例 14 ドデシル−／テトラデシルプロピレンジアミン
とＬ−グルタミン酸−５−メチルエステルのモル
比１：１から成る反応生成物（実施例１の反応物
Ａ）10ｇの水30ml溶液を、希塩酸でPH７に調節し
た。この溶液を10分間撹拌した後、蒸発させて濃
縮乾固した。残留物として、対応する塩酸塩（反
応物Ｎ）が無色の吸湿性の塩の形で得られた。 実施例 15 ドデシル−／テトラデシルプロピレンジアミン
とＬ−グルタミン酸のモル比１：１から成る反応
生成物（実施例４の反応物Ｄ）10ｇの水30ml溶液
を、希りん酸溶液でPH6.5に調節した。この溶液
を10分間撹拌した後、蒸発させて濃縮乾固した。
残留物として、対応するりん酸塩（反応物Ｏ）が
無色の塩の形で得られた。 実施例 16 ドデシル−／テトラデシルプロピレンジアミン
とＬ−グルタミン酸−５−メチルエステルのモル
比１：１から成る反応生成物（反応物Ａ）10ｇを
酢酸エチル100mlに溶解した溶液を、安息香酸の
１モル−酢酸エチル溶液でPH７に調節した。蒸留
によつて溶媒を除去し、残留物として、対応する
安息香酸塩（反応物Ｐ）を高い粘性を有する油と
して得た。 実施例 17 本発明によつて得られた反応物Ａ〜Ｐの静菌作
用を、下記に示す試験菌懸濁液について試験し
た。 １ スタフイロコツカス・アウレウス
（Staphylococcus aureus） ２×109個／ml ２ エシエリチア・コリ（Escherichia coll）
２×109個／ml ３ シユードモナス・エルギノーザ
（Pseudomonas aeruginosa） ５×108個／ml ４ カンジダ・アルビカンス（Candida
albicans） ２×108個／ml ５ アルペルギルス・ニジエル（Aspergillus
niger） ５×107個／ml ６ ペニシリウム・カメルネンス（Penicillium
camerunense） ５×107個／ml 試験化合物の阻止濃度は、ドイツ衛生微生物学
会（Deutsche Gesellschaft fur Hygiene und
Mikrohologie）の化学的消毒薬の試験法の実施
手順書（1972年）に定められた希釈試験法に従つ
て測定した。標準号ブイヨン（Standard−Ｉ
−Bouillon，メルク社、PH7.5）または麦芽エキ
ス加ブイヨン（Wurzebouillon、メルク社、PH
5.5）を加えた滅菌試験管を用いて試験した。活
性物質を加え、各試験管の培養液の量を５mlにし
た。先に示した濃度の試験菌懸濁液の各0.1ml量
ずつを試験管に加えた。細菌を接種した培養試料
は37℃で３日間インキユベーター中の保存した。
また、真菌を接種した試料は30℃で４日間インキ
ユベートした。このようにして、インキユベート
した後、菌の発育を阻止した活性物質の培養培地
内濃度を測定した。この方法によつて得た測定値
を阻止濃度と名付けた。試験した作用物質の濃度
は、各1000、500、250、100、50および10ppmで
ある。 反応物Ａ〜Ｐを測定した得られた各阻止濃度を
次の第１表にまとめた。
【表】 実施例 18 本発明によつて得られた反応物Ａ〜Ｐの殺菌作
用を、下記に示す試験菌懸濁液について試験し
た。 １ スタフイロコツカス・アウレウス
（Staphylococcus aureus） ２×109個／ml ２ エシエリチア・コリ（Escherichia coli）
２×109個／ml ３ シユードモナス・エルギノーザ
（Pseudomonas aeruginosa） ５×108個／ml ４ カンジダ・アルビカンス（Candida
albicans） ２×108個／ml ５ アルペルギルス・ニジエル（Aspergillus
niger） ５×107個／ml ６ ペニシリウム・カメルネンス（Penicillium
camerunense） ５×107個／ml 試験すべき生成物の菌死滅時間は、ドイツ衛生
微生物学会の化学的消毒薬の試験法の実施手順書
（1972年）に定められた懸濁液試験法に従つて測
定した。試験化合物を先ず少量のエタノールに溶
解した。このエタノール溶液を17゜dHの硬水
（dH＝ドイツ硬度）で希釈して、作用物質を
3000ppmおよび500ppm、エタノールを最高１重
量％含有する溶液を調製した。試験菌懸濁液の
0.1ml量をピペツトでとり、室温で試験管に加え
た。上記の試験液の各10ml量をこれに加えた。こ
れを室温で放置し、120分間までの各一定時間毎
に、その0.1mlを試験管からピペツトでとり、３
％ツイーン（Tween）80および0.3％レシチンを
脱抑制剤として含有する培養液10mlに接種した。
培地は、2.5重量％標準号ブイヨン（メルク）
（試験菌１〜３の場合）、および麦芽エキス加ブイ
ヨン（メルク、PH5.5）（試験菌４〜６の場合）と
した。試料はそれぞれ37℃または30℃でインキユ
ベートした。最低３日間インキユベートした後、
各培養試料について菌の発育を肉眼的に検査し
て、菌死滅時間を測定した。これらの成績を下記
の第表に示す。
【表】
【表】 実施例 19 本発明によつて得られた反応物Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｅ、ＪおよびＭの表面消毒における抗菌作用を、
清拭消毒試験により検討した。この試験はドイツ
衛生微生物学会が発行した化学的消毒薬の試験法
の実施手順書（1959年）に従つて行なつた。汚染
標本は、６×６cmの大きさのペンキ塗り板片およ
び同じ大きさのPVC製の床タイル片を使用した。
２×109個／mlのスタフイロコツカス・アウレウ
ス含有懸濁液および５×108個／mlのカンジダ・
アルビカンス含有懸濁液を使用して物体表面を汚
染した。ピペツトで菌懸濁液の0.1mlずつを正確
にとつて、各試験標本の表面に付着させ、ガラス
製スパーテルを使つて全体に一様になるように広
げた。菌懸濁液を乾燥させた後、脱脂消毒綿棒を
用いて試験表面を消毒液で湿らせた。 消毒液は、下記に示す組成濃度を用いて調製し
た。 活性成分（反応物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｊおよび
Ｍ） 10重量％ ノニルフエノール＋9.5モルのエチレンオキシ
ド 10重量％ エタノール 40重量％ 水 40重量％ 使用に際しては、これらの濃度のものを１：50
の割合で水で希釈して使用した。処理後、１、
２、４および６時間目に、各処置表面の1/4ずつ
を、少時ブロスに浸漬して湿らせた脱脂消毒綿棒
でふきとつた。この綿棒をブロス−寒天平板（メ
ルク、標準号ブイヨン＋３重量％ツイーン80＋
0.3重量％レシチン＋0.1重量％ヒスチジン）上に
こすりつけた。寒天平板は30℃で48時間インキユ
ベートした。 この試験の成績を、下記の第表に示す。
【表】 実施例 20 本発明によつて得られた反応物の毒性を傾向的
に把握するため、実施例15の反応物Ｍを選んで検
討した。 マウスにおける経口の急性毒性LD50は3125
mg／Kg以上であつた。この反応物は如何なる毒性
微候も生じなかつた。 剃毛したマウスを使用して皮膚の耐容性を試験
した。この目的のために、この活性反応物の0.5
重量％溶液を、５日間連続して１日２回、同一の
皮膚区域に適用した。処置動物は何らの反応をも
示さなかつた。 実施例 21 本発明によつて得られた反応物を含有する幾つ
かの製剤を下記に例示する。（PBW＝重量部）。 １ 浴用起泡剤 ビス（２−ヒドロキシエチル）ココナツ油脂肪
酸アミンオキシド（洗滌活性物質50重量％）
15PBW ココナツ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミ
ノ酢酸ベタイン 20PBW ココナツ油脂肪酸エタノールアミド 5PBW 反応物Ａ 0.5PBW 水 59.5PBW 上記の場合、反応物Ａのかわりに、反応物Ｇ、
ＫおよびＭでも同等に効果的に使用し得る。 ２ 防臭スプレー オクチルドデカノール 10PBW 香 油 1PBW 反応物Ｂ 2PBW エタノール 87PBW 噴射ガス 100PBW 上記の場合、反応物Ｂの代わりに、反応物Ｈ、
Ｉ、ＬおよびＰでも同等に効果的に使用し得る。 ３ 消毒用手洗いペースト ココナツ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミ
ノ酢酸ベタイン 25PBW ココナツ油脂肪酸エタノールアミド 3PBW 大理石粉末 43PBW 反応物Ｄ 2PBW 水 27PBW この処方において、反応物Ｄの代わりに、反応
物ＦおよびＯを加えても同等に効果的に使用し得
る。 ４ 硬質表面用消毒クリーナー C10〜C12−脂肪アルコール＋12EO 13PBW 反応物Ｃ 10PBW ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩 5PBW イソプロパノール 10PBW 水 62PBW の場合、反応物Ｃの代わりに、反応物Ｅ、Ｊお
よびＮでも同等に効果的に使用し得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (1) (a)式： R1−NH−CH2−CH2−CH2−NH2 () （式中、R1は12〜14個の炭素原子を有する直
    鎖状アルキル基を表わす。） で示されるＮ−置換プロピレンジアミンと (b)式： （式中、R2は１〜４個の炭素原子を有するア
    ルキル基または水素原子を表わす。） で示される化合物を、反応物のモル比ａ：ｂが
    １：１〜１：２の間で、アルコールおよび／ま
    たは水を留出させながら60〜175℃で0.5〜10時
    間反応させ、所望により (2) (1)段階で得られた生成物を、更にエチレンオ
    キシドまたはプロピレンオキシドと、自体既知
    のアルコキシ化条件下に反応させ、更に所望に
    より (3) (1)段階または(2)段階において得られた反応生
    成物から、無機または有機性酸を用いて塩を形
    成することにより 得られた化合物からなる殺菌剤。 ２ (1) (a)式： R1−NH−CH2−CH2−CH2−NH2 () （式中、R1は12〜14個の炭素原子を有する直
    鎖状アルキル基を表わす。） で示されるＮ−置換プロピレンジアミンと (b)式： （式中、R2は１〜４個の炭素原子を有するア
    ルキル基または水素原子を表わす。） で示される化合物を、反応物のモル比ａ：ｂが
    １：１〜１：２の間で、アルコールおよび／ま
    たは水を留出させながら60〜175℃で0.5〜10時
    間反応させ、所望により (2) (1)段階で得られた生成物を、更にエチレンオ
    キシドまたはプロピレンオキシドと、自体既知
    のアルコキシ化条件下に反応させ、更に所望に
    より (3) (1)段階または(2)段階において得られた反応生
    成物から、無機または有機性酸を用いて塩を形
    成することから成る殺菌剤の製造方法。
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