JPS6021601B2 - 粉末ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉末ゴムの製造法に関するものである。

さらに詳しくは、ゴムラテツクスにポリメチルビニルェ
ーテルおよびアルカリ金属の硫酸塩もしくは炭酸塩を加
え、得られた該混合物をアルカリ士類金属の塩化物もし
くは硝酸塩の水溶液に損梓下に加えて、ゴムラテックス
からゴムを粉末状に沈殿させた後、これに合成樹脂ェマ
ルジョンを加えて該粉末ゴム粒子表面に合成樹脂を吸着
させることからなるゴムラテックスから粉末ゴムを製造
する方法に関するものである。従来、ゴムはゴムラテッ
クスから単機されることが多く、その形状は比較的大き
な塊状（ブロック状あるいはベール状）あるいはチップ
状の形で供Ｖ給されている。

しかしながら、その使用に際して、あるいは用途によっ
ては、これを紬断することが必要とされる。

たとえば、ブロック状合成ゴムを成型する場合、ブロッ
ク状ゴムを紬断してから計量し、次いで、バンバリーミ
キサーあるいはロールミキシイング等の混練方法を用い
て混練されている。

このような場合、ゴムが粉末状あるし、はべレット状で
供Ｖ給されるならば、細断の工程が省略でき、さらに加
工に先立つ計量機あるいは加工機への供給を自動化する
ことができる。さらに加工に際してもゴムが粉末状であ
れば、種々の配合薬品あるいは充てん剤等との混練が実
施しやすくなる。さらに近時、ゴム用途の拡大にともな
って各種の熱可塑性樹脂とブレンドして用いられること
が多くなってきた。

これらの合成樹脂は一般に粉末状あるし、はべレット状
で供給される場合が多く、上記目的のために使用される
各種のゴムは合成樹脂との分散性等の点から粉末状であ
ることが望ましい。

又、ゴム系接着剤として用いる目的でゴム溶液を調製す
るに際しても、ゴムが粉末状あるし、はべレット状であ
れば、その表面積が増大することから溶解に要する時間
を大中に短縮できるので、工業的に大いに有利となる。

しかしこのような要求にもかかわらず、各種ゴムは依然
としてブロック状あるいはチップ状で供給されているの
が現状である。これはゴムがその本性から、常温でも粘
着性あるいは弾性が高く、一旦べレット化しても貯蔵あ
るいは輸送中にべレツトが相互に粘着してブロック化し
てしまうためである。

このため、従来からお互いに粘着してブロック化しない
粉末ゴムを製造するために、その方法について種々の検
討がなされてきた。

一般的方法としては、ゴムを磨砕製粉機で粉砕し、空気
中に懸垂させた状態でタルクあるいは炭酸カルシウム等
の粘着防止剤の水性分散液を加え、その後脱水して粉末
ゴムとし、さらにダスティングパウダーで処理する方法
、あるいはゴムを液体窒素等で処理して腕化温度以下に
し、ジェット気流の吹き付け、超音波の照射等で粉砕し
、次いで粘着防止剤を付与して粉末化する方法、あるい
はゴムラテックスと粘着防止剤分散液を同時に加熱室に
贋霧して粉末ゴムとする方法等がある。

しかしながら、これらの方法はいずれも物理的手段によ
るもので、粉末化時にうける履歴が大きく、ゴムの弾性
あるいは粘性に起因するゴム間の摩擦によって多量の熱
が発生するため、その熱の除去や均一に粉砕することが
困難である等の問題があり、また経済的にコスト高とな
り、ゴムの粉末化処理能力に限度があること、あるいは
粉末ゴム中に多量の石ケンあるいは無機物質等の非ゴム
成分が混入する等の点で不利となっている。本発明者ら
はこのような従来法とは異なり、かつ、そのような欠点
のない新規な粉末ゴムの製造方法に関して鋭意研究した
結果、簡単な化学的処理を行なうことによって、ゴムラ
テツクスから直接に粉末ゴムを製造することに成功した
ものである。又、本発明で得られる粉末ゴムは直接に有
機溶剤に溶解し、均一なゴム溶液を調製することができ
る。本発明はアニオン性もしくはノニオン性のゴムラテ
ックスに、その乾燥重量当り５〜２の重量％のポリメチ
ルビニルェーテルおよび５〜２の重量％のアルカリ金属
の硫酸塩もしくは炭酸塩を水溶液の形で加え、よく混合
して得られるゴムラテツクス混合物を、アルカリ士類金
属の塩化物もしくは硝酸塩を前記ゴムラテックスの乾燥
重量当り５〜２０重量％の範囲で含む水溶液中に蝿梓下
に通下混合することにより、ゴムラテックスからゴムを
粉末状に分離させ、その後、これに該ゴムラテックスの
乾燥重量当り、１〜４低重量％のガラス転移温度が３０
℃以上の合成樹脂をェマルジョンとして加え、脱水、乾
燥することを特徴とする粉末ゴムの製造方法に関するも
のである。

本発明において対象とするゴムはアニオン性もしくはノ
ニオン性のラテックスとして縛られるものならすべて使
用が可能であり、１従来の乳化重合法で製造されるィソ
プレン、クロロブレン、ブタジェン等の共役ジェン化合
物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポ
リクロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジェンゴム（Ｂ
Ｒ）、前記共役ジェン化合物と、スチレン、アクリロニ
トリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等のビ
ニル化合物との共重合体であるスチレンブタジェン共重
合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルプタジェン共重合
ゴム（ＮＢＲ）、ビニルピリジンブタジェンスチレン共
重合ゴム、アクリル酸プタジェン共重合ゴム、メタクリ
ル酸プタジェン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジ
ェン共重合ゴム、メチルメタクリレートブタジェン共重
合ゴム、さらにエチレン、プロピレン、イソブチレン等
のオレフィン類とジェン化合物との共重合体であるイン
ブチレンイソプレン共重合ゴム等がある。

これらのゴムラテックスは通常、ラテックスの総量に対
して１０〜６の重量％のゴムを含有する。本発明におい
ては、まず、ゴムラテツクスにポリメチルビニルェーテ
ルおよびアルカリ金属の硫酸塩もしくは炭酸塩が加えら
れる。ポリメチルビニルェーテルは非結晶性のアタクチ
ック重合体であって、水のほかメタノール、エタノール
、アセトン、ベンゼン、トルェン、酢酸エチル等の有機
溶媒にも可溶であるが、本発明においては水溶液として
加えられるのが好ましく、ゴムラテックスの乾燥重量に
対して、乾燥重量として５〜２の重量％、好ましくは８
〜１５重量％の範囲で用いられる。２の重量％より多く
用いる必要はないが５重量％より少し、とゴムは塊状と
なり粉末状に分離しない。

また、ポリメチルビニルェーテル水溶液は３２℃以下に
保つことが必要であって、３２０以上にすると水溶液か
らポリメチルビニルヱーテルが析出して本発明で使用す
ることができない。又、ポリメチルビニルェーテルと共
にゴムラテックスに加えられるアルカリ金属の硫酸塩も
しくは炭酸塩はたとえば、Ｋ２Ｓ０４、Ｎａ２Ｓ０４、
Ｋ２Ｃ０３、Ｎａ２Ｃ０３等であって、ゴムラテツクス
の乾燥重量に対して、５〜２堰重量％、好ましくは８〜
１５重量％の範囲で用いられる。

２の重量％むり多く用いる必要はないが、５重量％より
少し、とゴムは塊状となり粉末状に分離しない。

ポリメチルビニルェーテルおよびアルカリ金属の硫酸塩
もしくは炭酸塩は別々に水溶液としてゴムラテックスに
加えられてもよく、又それらアルカリ金属塩を溶解した
ポリメチルビニルェーテル水溶液として加えられてもよ
い。この混合の操作は室温下で容易に行なうことができ
、得られる混合物のｐＨは７以上である。ついで、ゴム
ラテックス混合物はアルカリ士類金属の塩化物もしくは
硝酸塩水溶液中に縄杵下に滴下混合される。こうするこ
とによって、ゴムが粉末状に沈殿し、粉末状ゴムと水相
の二相に分離する。ここで用いられるアルカリ士類金属
の しくは硝酸塩はたとえば、Ｍや１２、ＣａＣ１２、＆Ｃ
Ｉ２、母（Ｃ０３）２、Ｍｇ（Ｎ０３）２、Ｃａ（Ｎ０
３）２等であって、ゴムラテックスの乾燥重量当り５〜
２０重量％、好ましくは８〜１５重量％の範囲で用いら
れる。

２の重量％より多く用いる必要はないが、５重量％より
少ないとゴムは塊状となり粉末状に分離しない。

また、これらアルカリ士類金属塩は前記アルカリ金属塩
と等モル乃至はこれに近い割合で用いられるのが好まし
い。アルカリ士類金属塩水溶液の容量は特に制限される
ものではないが、ゴムラテックスの容量の１〜１び音量
の範囲で用いられるのが好ましい。以上の操作は室温下
で容易に行なうことができるが、このアルカリ士類金属
塩水溶液は加熱してもよく、０〜１００ｑｏの範囲で自
由に選択できる。

このようにして混合することによりゴムラテックスから
ゴムを粉末状に沈殿させ、粉末状ゴム粒子相と水相の二
相に分離することができる。この混合においては液のｐ
Ｈ‘ま７以上にあるので、アルカリ金属塩とアルカリ士
類金属塩から通常雛溶性塩と呼ばれているＣａＳ０４、
ＣａＣ０３、欧Ｓ０４、ＭｇＣ０３の如き水に不落性な
塩が形成される。

本発明において混合時に形成されるこの水に不要な塩が
ポリメチルビニルェーテルの熱ゲル化性と相まってゴム
ラテックスからゴムを粉末状に分離させるとともに、分
離したゴム粒子間の粘着を防止するのに有効に作用して
いるものと推測される。

なお、この水に不落な塩は塩酸、硫酸、酢酸等の希酸に
速やかに溶解するので、最終的には洗浄によって除去す
ることができ、最終の粉末ゴム中に残存しない。以上の
操作で得られる粉末状ゴム粒子は、綿布等を用いること
によって容易にろ別し、洗浄することができるが、遠心
分離等の方法を用いて脱水すると荷重がかかるため、脱
水後にはゴム粒子はお互いに粘着してブロック化してし
まう煩向があってゴムを粉末状態で得ることが困難とな
る。

本発明においては、これを合成樹脂ェマルジョンの添加
により解決したものであって、合成樹脂ェマルジョン粒
子をゴム粒子表面に吸着させて脱水乾燥することにより
、ゴム粒子間の粘着を防止し流動性のある粉末状ゴムを
得ることができる。ここで用いられる合成樹脂ェマルジ
ョンとは、ガラス転移温度が３０ｑｏ以上の合成樹脂粒
子が水性媒体中に分散したェマルジョンのことをいう。
このような合成樹脂ェマルジョンとしては、ポリスチレ
ンエマルジヨン、ポリメチルメタクリレートエマルジヨ
ン、メチルメタクリレート・メチルアクリレート共重合
体ェマルジョン、ポリ塩化ビニルェマルジョン、塩化ビ
ニル・塩化ビニリデン共重合体ェマルジョン、ポリ酢酸
ピニルェマルジョン、スチレン・アクリロニトリル共重
合体ェマルジョン、スチレン・ィタコン酸共重合体ェマ
ルジョン、スチレン・メチルメタクリレート共重合体ェ
マルジョン、スチレン・塩化ビニル共重合体ェマルジヨ
ン、ポリフツ化ビニルやポリクロロトリフロロエチレン
等のフッ素樹脂ェマルジョンがある。これらの合成樹脂
ェマルジョンはゴムラテックスの乾燥重量あたり、乾燥
重量として、１〜４０重量％、好ましくは３〜１５重量
％になるように二相分離によりゴムが粉末状に分散した
系に加えられる。合成樹脂の量が１重量％禾満であると
充分な効果を得ることが困難であって、粉末状態でゴム
を得ることができず、ブロック化してしまう煩向にある
。又、４の重量％をこえて用いるとゴムとしての性質が
損なわれることがあって好ましくない。水中に粉末状に
分散したゴム粒子表面に合成樹脂ェマルジョン粒子を充
分に吸着させるためには、合成樹脂ェマルジョンを添加
した後の混合を充分に行なう必要があるが、３０分以上
行なえば充分である。

以上の操作で得られる粉末状ゴムはロ過され、充分に洗
浄された後、遠心分離法により容易に脱水されるが、粉
末状ゴム粒子の表面に合成樹脂が吸着してゴム粒子間の
粘着を防止しているので、数千から数万の回転荷重がか
かってもお互いに粘着してブロック化してしまうという
ようなことはなく、流動性を有する粉末ゴムあるいは軽
度の粉砕操作で容易に粉砕できる粉末ゴムが得られる。

次いで、乾燥されるが、乾燥の方法は特に限定されるも
のではなく、通風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、流動乾燥
等の乾燥方法を自由に選択して用いることができる。粉
末ゴム粒子の大きさの均一な乾燥粉末ゴムを得るには、
好ましくは運動状態で乾燥することのできる流動乾燥あ
るいは振動乾燥等の方法を用いる方が望ましい。本発明
は以上の構成からなる粉末ゴムの製造法であって、本発
明によれば粒度が約３肋あるいはそれ以下の粉末ゴムを
容易に効率よく製造することができる。

本発明で得られる粉末ゴムはベンゼン、トルェン、テト
ラヒドロフラン等の有機溶媒に直接に容易に溶解し、均
一なゴム溶液とすることができ、その不落部分はＪＩＳ
規格Ｋ６３８８にそって測定すると２重量％以下と少な
い。そして、たとえば１の重量％の濃度のゴム溶液を製
造するのに数十分の時間しか必要としない。これは、従
来のチップ状あるいはベール状のゴムをゴム溶液とする
のに数時間から１日もかかるのに比べると、工業的に有
利である。ゴム系接着剤はゴム溶液として用いられるが
、この分野で広く用いられているポリクロロプレンゴム
の粉末化に対して本発明は特に好適であるといえる。以
下に実施例を示して説明するが、これに限定されるもの
でない。

実施例中で特に記載のない限り、部は重量部を表わす。
実施例に使用したゴムラテックスおよび合成樹脂エマル
ジョン侭 ポリクロロプレンゴムラテックス（ＣＲと略
す）窒素気流中でロジンカリ石ケン４．０部、カ性ソー
ダ０．４部、ホルム７ルデヒドーナフタレンスルホン酸
ソーダの縮合物０．４部を水１０の部‘こ溶解し、次い
で、ｎードデシルメカプタン０．１２部、２．６−ジー
ｔーブチル−ｐ−クルゾール０．１部を溶解したクロロ
プレンを加えて乳化し、１０℃でエチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム０．００６部および硫酸鉄０．００４部
を加え、次いで、過硫酸カリウムの１％水溶液を滴下し
ながら重合を行なった。

重合は７０％転化率で停止させ、未反応クロロプレンを
留去して、乾燥重量が３５重量％のポリクロロプレンゴ
ムラテツクスを得た。‘Ｂ｝ アクリロニトリルブタジ
ェン共重合体ゴムラテツクス（ＮＢＲと略す）日本ゼオ
ン社製の高アクリロニトリルブタジェン共重合体ゴムラ
テツクス（商品名Ｎｉｐｏｌ１５７１）を乾燥重量が３
５重量％になるように調整した。

■ ポリプタジェンゴムラテツクス（ＢＲと略す）日本
合成ゴム社製のポリプタジェンゴムラテックス（商品名
ＪＳＲ７０００）を乾燥重量が３５重量％になるように
調整した。

皿ポリメチルメタクリレートエマルジヨン（ＰＭＭＡと
略す） 窒素気流中で、水２０戊都‘こアルキルアリールポリオ
キシェチレンスルホン酸ソーダ７．５部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ０．７５部を溶解し、次いでメチ
ルメタクリレート１５庇部を加えて、開始剤に過硫酸カ
リウムを用いて７６０で重合した。

得られたポリメチルメタクリレートェマルジョンの乾燥
重量は４２重量％であった。｛町 ポリ塩化ビニルェマ
ルジョン（ＰＶＣと略す）日本ゼオン社製（商品名Ｗｏ
ｎ１５１）のポリ塩化ビニルェマルジョンを用いた。

乾燥重量は４７重量％であった。実施例１〜３および比
較例１〜２ ポリクロロプレンゴムラテックスに表１に示したような
割合でポリメチルビニルェーテル（３の重量％水溶液の
２５ｑｏの粘度３００にＰＳ）水溶液を室温下で添加し
、次いで硫酸ソーダ水溶液を加えて均一に混合した。

この混合物を塩化カルシウムの水溶液中に室温下で鷹拝
しながら滴下混合するとゴムは直ちに粉末状になって分
離した。次いで、粉末ゴムが分散した水溶液中にポリメ
チルメタクリレートをゴムラテックスの乾燥重量に対し
て６重量％になるようにェマルジョンとして加えて、１
時間混合を続けた。綿布でロ過、洗浄後に遠０分離機で
脱水、乾燥して、流動性のある粉末ゴムを得た。これに
対して比較例１に示したようにゴムラテツクスに対して
加えられるポリメチルピニルエーテルおよびＮａ２Ｓ０
４の量、およびＣａＣ１２の量が所定量より少ない時は
ゴムは粉末状に分離せず、お互いが凝集した塊状となっ
て沈殿した。又、比較例２に示したように、ポリメチル
メタクリレートェマルジョンを加えないと遠心分表 １ 雛機で脱水した後、粉末状ゴムが相互に粘着してブロッ
ク化した。

表２にこれらの実施例によって得られた粉末ゴムの粒度
、不溶解部分、および該ゴムを用いて接着試験を行なっ
た結果を示した。

粒度はほとんどが１４ｍｅｓｈ以下で、トルェンへの不
溶解部分も２重量％以下と少なく、均一なゴム溶液にす
ることができた。また、１の重量％のゴムを含むトルヱ
ン溶液にするのに２０分の時間しか必要としなかつた。
接着試験は該粉末ゴム１０＄部、酸化マグネシウム８部
、活性亜鉛華５部、老化防止剤（大内新興■製のノクラ
ック２００）２部、フェノール樹脂（昭和ユニオン合成
■製のＣＫＭ・１６３４）３の郡を高速ミキサー中で混
合後、トルェンに溶解して得られる固形分が２５重量％
のゴム溶液を９号綿帆布に５０Ｍ／〆になるように塗布
し、はりあわせ、乾燥した後行なった。その結果、２０
ｋ９／ｉ〆以上のはくり強度を有していることがわかっ
た。表 ２ ａ）ＪＩＳ規格Ｋ６３８８に つて、疋 ｂ）貼り合わせてから、２３℃で７日乾燥後に測定実施
例 ４実施例１において、硫酸ソーダの代わりに炭酸ソ
ーダを塩化カルシウムの代わりに塩化マグネシウムを用
いた以外は実施例１と同様にして９８．３重量％が、１
４ｍｅｓｈ以下、８３．４重量％が２仇ｈｅＳｈ以下の
粉末ポリクロロプレンゴムを４２．６部、得た。

実施例１に従って測定した帆布／帆布に対する常温はく
り強度は２１．３ｋ９／ｉ〆であった。実施例 ５実施
例３において、硫酸ソーダの代わりに硫酸カリウムを、
塩化カルシウムの代わりに硝酸バリウムを用いた以外は
実施例３と同様にして、１４ｍｅｓｈ以下が９７．７重
量％２肌ｅｓｈ以下が８０．１重量％の粉末ゴムを４５
．の郭得た。

該粉末ゴムのトルェンへの不溶解部分は１．の重量％と
少なく、又実施例１と同様にして帆布／帆布の接着試験
を行なった所、２０．９ｋ９／ｉｎ２のはくり強度を有
していることがわかった。実施例 ６ ＢＲラテックス（３虫乾燥重量％）１０の総こ５重量％
濃度のポリメチルビニルェーテル（３の重量％水溶液の
２５℃の粘度３００に凶）水溶液ｌｏｏ部を室温下で加
え、ついで５重量％濃度の硫酸ソーダ水溶液８碇部を加
え、均一に混合した。

この混合ラテックスを３重量％濃度の塩化カルシウム水
溶液５００部中に室温下で燈拝しながら滴下混合すると
、直ちにゴムが粉末状に分離した。この粉末ゴムが分散
した水溶液中にポリ塩化ビニルェマルジョンをゴムラテ
ックスの乾燥重量に対して乾燥重量として５重量％にな
るように加えて、１時間混合を続けた。次いで、ロ過、
洗浄、脱水、乾燥して１４ｍｅｓｈ以下が９８．７重量
％、２仇ｈｅｓｈ以下が９０．３重量％の流動性のある
粉末ゴムを４０．３部得た。実施例 ７実施例６におい
て、ＢＲラテックスの代わりにＮＢＲラテックス（乾燥
重量３５重量％）を用いた以外は実施例６と同様にして
粉末ＮＢＲを３９．８部得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニオンもしくはノニオン性のゴムラテツクスに、
   その乾燥重量当り、５〜２０重量％のポリメチルビニル
   エーテルおよび５〜２０重量％のアルカリ金属の硫酸塩
   もしくは炭酸塩を水溶液として加えて得られる混合物を
   、該ゴムラテツクスの乾燥重量当り５〜２０重量％のア
   ルカリ土類金属の塩化物もしくは硝酸塩を含む水溶液中
   に適下混合して、該ゴムラテツクスからゴムを粉末状に
   分離させ、ついでこれに該ゴムラテツクスの乾燥重量当
   り１〜４０重量％のガラス転移温度が３０℃以上の合成
   樹脂をエマルジヨンとして加え、脱水、乾燥することを
   特徴とする粉末ゴムの製造方法。