JPS60218347A - ４−（９′，１２′，１５′−オクタデカトリエニル）−カテコ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は合成ウルシオール類似物質に関し、特に、新規
の化合物４−（９’　、　１２’　、　１５’　−オフ
タデ力トリエニル）−カテコールおよびその製造方法に
関するものである。

（従来技術） 漆工品はジャパンの名称で世界的に知られる東洋、特に
日本に特産の伝統工芸品であるが、周知の通り漆樹から
僅かに分泌される天然の漆液にその原料を依存してきた
。しかるに明治開国以後その資源は枯渇の一途をたどり
、現在では、その９０％以上を中国からの輸入に頼って
いる。このような事情から漆液は極めて高価である。ま
た天然漆液の大部分を占める乾燥性油分のウルシオール
の合成研究が明治以来行なわれてきたが、この合成は極
めて困難であり、未だに解決されておらず、ましてや工
業的に安価に生産することは殆ど不可能であるとみられ
ている。このような理由から古くから製造法の比較的容
易なウルシオール類似物質の合成が工夫されてきたので
ある。

天然のウルシオールは一般式 （式中のＲは１〜３個の二重結合を有する炭素数１５個
の直鎖の炭化水素基を示す）で表される０−アルケニル
カテコールの同族体混合物である。式中の二重結合は平
均２個であるが、３個の化合物がその５０％を占める。

名古屋大学の故宮用一部教授によれば、合成ウルシオー
ル類似物質の具備すべき条件、すなわち化学構造は一般
に、（ａ　）カテコール側鎖の炭素数は１５個以上がよ
い、（ｂ）側鎖の不飽和度が多い程よく乾燥する、（０
）耐化学薬品性は、二重結合が１〜３個では殆ど同じで
あるが、二重結合が０個のものはよくない、 （ｄ）カテコール核における側鎖の位置の違いによる硬
化膜の違いは殆どない、 ことがわかっている。

（発明が解決しようとする問題点） 合成ウルシオール類似物質は、原料のカテコールを安価
に手に入れることができ、またカテコールの側鎖に導入
するアルケニル基も天然の不飽和脂肪から得られる化合
物を利用すれば、比較的簡単に得られる。しかし、この
方法は、カテコールに側鎖を導入する工程において、カ
テコールへの炭素二重結合の付加反応が優先する結果、
アルケニル基を直鎖の型式で導入することができず、分
校した型式の化合物が優先して生成する。その結果、多
種類の化合物が副産し、それらを一括して法式用品とし
て使用しなければならなかったので、当然品質もよくな
く、常温で乾燥できる製品をつくることが難しく、専ら
焼付塗料としてのみ利用されてきた。

特に近年は、漆価格の異常な上昇の結果、漆器の価格も
極めて高価となり、従来のウルシオール類似物質のごと
き低級品は利用し難くなっているので、代用品ではある
が簡単で副生成物を伴わない化合物からなる高級な製品
が要望されている。

さらに、ウルシオール類似物質として性能の優れた化合
物を製造するためには、カテコール核に導入されている
炭化水素側鎖が、天然ウルシオールがそうであるように
完全な直鎖型式であり、カテコール核の３または４の位
置にある必要がある。

しかも、含まれる炭素不飽和基の二重結合の数が２〜３
個でなければならない。

しかし、炭素不飽和結合を持つ長鎖状炭化水素、もしく
はその誘導体をカテコールに直接反応せしめると、炭素
二重結合の付加反応が優先しておきる結果、炭化水素基
がカテコール核に枝別れの状態で結合してしまい、また
カテコールの水酸基にも付加反応する結果、酸素上にエ
ーテル結合をも生じてしまうのが常であった。これでは
常温乾燥性漆塗料として使用するには極めて不都合であ
る。

（問題点を解決するための手段と作用）これらの問題点
を解決するために、本発明は、上記のような漆製品の高
級化の要望に応える合成ウルシオール類似物質、特に福
生酸物を伴わない直鎖不飽和アルキル基を持つカテコー
ルを工業的゛９に合成することにある。

すなわち、このような化合物を得るために、天然に極め
て安価に得られるリルン酸をカテコール核の側鎖の不飽
和炭化水素基の原料にめ、炭素不飽和基を臭素であらか
じめ保護した直鎖化合物と、カテコール核の水酸基をメ
トキシ基で保護したベラトロールとを反応させた。次い
でベラトロール核を脱メチル化した化合物を用いて、カ
ルボニル基を還元し同時に脱臭素化し、目的のウルシオ
ール類似物質を合成することができた。

具体的には、本発明は化学構造式 で表される４　−（９’　、　１２’　、　１５’　−
オフタデ力トリエニル）−カテコールにある。

また、本発明は上記化合物（１）を得るために化学構造
式 （ ％式％ １６′−へキサブロモステア０イル）−カテコールを酸
性媒質中、亜鉛で還元する製造方法にある。

この反応は塩酸、硫酸など一般に安価な鉱酸を用い、酸
性媒質中で亜鉛の存在化に還元する。これにより、４−
　（９’　、　１０’　、　１２’　、　１３’　、　
１５’　。

１６′−へキサブロモステアロイル）−カテコール（２
）の分子内直鎖上の臭素原子は一挙に脱臭素化され、炭
素二重結合を生じる。その際、この炭素二重結合は、リ
ルン酸に存在化したそのままの位置と配置（二重結合は
３個、すべてシス型）で回復される。

さらにこの反応の有利な点は、一般にクレメンゼン氏還
元法として知られる芳香族環に隣接したカルボニル基の
炭化水素基への還元も（＞Ｃ＝０→＞ＣＨ２）同時に進
行することである。

これによって、不飽和基３個を含む炭素数１８個の直鎖
状炭化水素側鎖を持つカテコール化合物、４−　（９’
　、　１２’　、　１５’　−オフタデ力トリエニル）
−カテコール（１）が容易に生成する。

反応は上記に示した条件で充分に進行するが、反応物を
溶解させるためにベンゼン、トルエン、キシレン等の化
学的にも安定な溶媒を同時に存在させると工程をより順
調に進めることができる。

溶媒の沸点を考癒する場合にはトルエンが好ましい。　
； この反応に用いる４　−（９’　、　１０’　、　１２
’　。

１３’　、　１５’　、　１６’　−へキサブロモステ
アロイル）−カテコール（２）は、例えば、次式に示す
ような工程で得られる。まず、アマニ油（３）をケン化
して抽出した混合脂肪酸（４）に臭素を添加する。得ら
れた高純度のリノール酸の六臭化物（９，１０，１２，
１３，１５，１６−へキサブロモステアリン酸（５））
に過剰の塩化チオニルを加えて酸塩化物の９．１０．１
２，１３，１５．１６−ヘキサブロモスチアロイルクＯ
ライト（６）を生成する。この酸塩化物（６）とベラト
ロール（７）とを７リーデルクラフト触媒の存在で反応
させた後、得られた４−（９’。

１０’　、１２’　、１３’　、１５’　、１６’　−
へキサブロモステアロイル）−ベラトロール（８）のメ
トキシ基を三臭化ホウ素で処理して脱メチル化すること
により、目的の化合物（２）が得られる。

ｈＬ￥Ｈ３（ＯＨ２０ＨＢ　ＯＲＢ、）３（ＯＩＥＩ２
）７０００Ｈ（５） 不飽和結合を持つ炭素数１８個の炭化水素側鎖を直鎖状
に導入した合成ウルシオール類似物質を得ることができ
る。

以下、実施例に基づき本発明を説明する。

（実施例） ９．１０，１２．１３，１５．１６−へキサブロモステ
アリン酸アマニ油（３）　２００（］、　５５０％水酸
化カリウム水溶液２００ｃｃ、エタノール１６０ｃｃを
混合し、３時間煮沸した。エタノールを減圧留去し、水
で希釈し、過剰の希硫酸を加えて遊離した混合脂肪酸（
４）を透明になるまで煮洲、攪拌した。冷却後、エーテ
ル９００ｃｃを用いて抽出し、充分に水洗、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。このろ液を一１０℃から＝３０℃
の間に冷却し、臭素８０ｃｃを滴下した。−夜放置後、
沈澱をろ過し、エーテルで洗浄し、結晶を乾燥した。ベ
ンゼンで再結晶した。

収量６３．５０　（収率３２％）、融点１８１．５〜１
８３℃（文献値１８３℃）。元素分析値および赤外吸収
スペクトルから既知物質の９．１０，１２，１３，１５
．１６−へキサブロモステアリン酸（５）であると同定
した。

９．１０，１２，１３，１５．１６−へキサブロモステ
アロイルクロライド（６）の合成 １．２−ジクロルエチレン２０−に、９，１０，１２，
１３　。

１５．１６−へキサブロモステアリン酸（５）　８．４
゜（０，０１４８モル）を加え、１２０℃に加熱し、塩
化チオニル４ａ　（０，０１４８ｘ　２．３モル）を加
えて、１時間反応させた。反応収量後、過剰の塩化チオ
ニルと１．２−ジクロルエチレンを減圧留去した。

収量は定量的であった。赤外吸収スペクトル（ＣＯＯＨ
基の吸収の消失；　１７９５ＣＩＩｌ−’に酸クロライ
ドの吸収の明確な出現により、その化学構造を確認した
。

４−　（９’　、１０’　、１２’　、１３’　、１５
’　、１６’−へキサブロモステア０イル）−ベラトロ
ール（８）テトラクロロエチレン１６−１無水塩化アル
ミニウム２．３ｇ（０，０１４８Ｘ　１．５モル）、ベ
ラトロール（７）　１５．８６ｇ（０，０１４８Ｘ　１
０モル）を混合し、これに、先に得られた９、　１０．
１２．１３．１５．１６−へキサブロモスナアロイルク
ロライド（６）　８．９ｇ（０，０１４８モル）をテト
ラクロロエチレン１ｏｏｖ＆に溶解し１＝溶液を滴下し
た。かきまぜながら、１２０℃で５０時間加熱反応させ
、冷却後、希塩酸を含む氷水中に注入しクロロボルムで
抽出した。水、希水酸化ナトリウム水、および食塩水で
洗浄し、乾燥後、溶媒を除いた。残渣をメタノールで洗
ってベラトロールを除き、残った固型物をベンゼンから
再結晶して精製した。

収量２．０４Ｑ　（収率１５．８％）、融点１５１．５
〜１５２．５℃°。

元素分析（Ｃ，３５，３２％：ｌ−１，４，３０％。

Ｃ２６Ｈ３８０３Ｂ　’　６としての計算値伝３５．５
７　％　：Ｈ，４，３６％）。

赤外吸収スペクトル（１６７０ｃｍ　−’　、フェニル
ケ１ヘン：　１０２０ｃａ−’　、ベラトロール角φＯ
ＣＨ３の吸収；８７０．８１０ｏｎ’　、　４−　＠換
ベラトロールの吸収）。

プロトンＮＭＲスペクトル（６，８０、６，９５ｐｐｍ
（６−Ｈ）、７．５２１）ｌ）ＩＩＩ（３−１−１）、
７．５２゜７．６４ｐｐｍ　（５−ト１）；４−置換ベ
ラトロール）。

１８Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１１０，１１）Ｉ）ｍ　、
　ｄ　。

Ｃ６：　１１０．３ｐｐｍ、ｄ、　Ｃ３；　１２２．６
ｐｐｎｌ、ｄ。

Ｃ５；　１３０．４ｐｐｍ　、　ｓ　、　Ｃ、；　１４
９．ｌｐｐｍ　、　ｓ　。

Ｃ＋　：　１５３．２ＤＩ）ＩＩＩ　、Ｓ　、Ｃ２）こ
れらの分析結果から、生成物が４−（９’。

１０’　、１２’　、１３’　、１５’　、１６’　−
へキサブロモステアロイル）−ベラトロール（８）の化
学構造を持つものであることを確証した。

４−　（９’　、１０’　、１２’　、１３’　、１５
’　、１６’−へキサブロモステアロイル）−カテコー
ル（２）の上記のようにして得られた４−（９’　、１
０’　。

１２’　、１３’　、１５’　、１６’　−へキサブロ
モステアロイル）−ベラトロール（３）　１．７１ｇ（
１，９５ｘｌｏ−３モル）を３０−のジクロロメタンに
溶かし、−７０〜−８０℃まで冷却した。これに、かき
まぜながら同温度で、三臭化ホウ累１．９５Ｑ　（１，
９５Ｘ１Ｏ−３Ｘ４モル）をジクロロメタン７−に溶か
したものを滴下し、−夜装置した。塩酸酸性氷水中に注
入して固型の目的物を得た。水洗、乾燥した後、クロロ
ホルムで再結晶させた。

収量０．８７Ｑ　（収率５２．３％）、融点１７５〜１
７６℃。

元素分析（Ｃ、３１，７５％：Ｈ，３，９７％。

Ｃ２４Ｈ３４０３Ｂ　ｒ　ｓとしＴ（７）計算値Ｃ，３
３，９２％　：１−（、４，０３％ 赤外吸収スペクトル（３３００ｃｍ−’　、　０ｆ−１
の吸収：１（ｉ５０ｃｎ＋−’　、カルボニル基の吸収
；　８１０，８７０ＣＩＩｌ−’に４−置換力テコール
の吸収があり、１０２０ＣＩｌｌ−’のメトキシ基の吸
収が消失したン。

これらの分析結果から、生成物が４−（９’。

１０’　、　１２’　、１３’　、１５’　、１６’　
−へキサブロモステアロイル）−カテコール（２）の化
学構造を持つものである°ことを確証した。

本発明の４−　（９’　、１２’　、１５’　−オクタ
デカト亜鉛末り５ｇ、塩化第二水銀１．５ｇを混じ、ト
ルエン１５ｖ＆と先に得られた４−（９’　、１０’　
、１２’、１３’　、　１５’　、１６’　−ヘキサブ
ロモステアロイル）カテコール０．８６７ｇ　（１，０
２ｘｌＯ’モル）を加える。激しくかきまぜながら濃塩
酸３６ｍＱ（Ｄ＋ｉ、ｉｓ　）と水１０−の混合物を加
え、２４時間還流する。冷却後、上層のトルエン層を分
離し、下層をエーテルで充分に抽出し、抽出液を合して
、炭酸水素ナトリウム水、水で洗い、乾燥後、溶媒を除
いて精製後、油状の目的物０．１６７！］　（収率４６
％）を得た。

元素分析値（Ｃ，８０，８２％：Ｈ，１１，０３％。

Ｃ２ｒｂ　ＨＢ　ａ　０２としての計算値Ｃ，８０，８
５％；Ｈ９ｉｏ、ｉａ％）。

赤外吸収スペクトルを第１図に示した（４−置換カテコ
ール）、プロトンＮＭＲスペクトルを第２図に示した（
　５．３６ｐｐｍ、　ｍ　、　６ｔ−１，−ＣＨ＝ＣＨ
−、Ｊ　＝１０Ｈｚ、シス型）。

１８ｃｍＮＭＲスペクトノ：　Ｃ１１５，６１）ｌ）Ｉ
ＩＩ　、　ｄ。

Ｃｓ　；　１ｉ５．７０１）ｍ、ｄ、　０３：　１２０
．８ｐ１）Ｉｌｌ、ｄ。

Ｃｓ　：　１３６．２＋１１）Ｉｌｌ、　Ｓ、　Ｃ４：
　１４１．２＋）ｐＨｌ、　Ｓ。

Ｃ４；　１４３，３＋）ｌ）Ｉｌｌ　、　Ｓ　、　Ｃ２
：　１２７．ＩＯ＋）ＩＩＩ　、　ｄ　、　ＩＣ１ｏ１
．：　１２７．７ｐｐｎ＋　、　ｄ　、　Ｃ，、ｌ；　
１２８．３ｐｐｍ　、　ｄ　。

ＣＩ、；、、８′＋１３０．３ｐｐｍ　、　ｄ　、　Ｃ
，’　：　１３１，９ｐｐｍ　、　ｄ　。

Ｃ１６’）・ 質量分析（分析値ｍ　／ｅ　、３５６．２７１７　、計
算値ｍ　／ｅ　、３５６．２７１６　）。

これらの分析結果から、生成物が４−（９’。

１２’　、　１５’−オフタデ力トリエニル）−カテコ
ール（１）の化学構造を持つものであることを確証した
。

（発明の効果） 本発明によれば、４−　（９’　、１０’　、１２’　
。

１３’　、１５’　、１６’　−へキサブロモステアロ
イル）−カテコールを用いて、カルボニル基を還元し同
時に脱臭素化した４　−（９’　、１２’　、１５’　
−オフタデ力トリエニル）−力テコールを得ることがで
きたので、極めて純粋な合成ウルシオール類似物質が得
られる。

実際に、不純物を含む従来の合成ウルシオール類似物質
を天然漆に混じて常温乾燥法性塗料に利用した場合、そ
の混合比率が日本法１に対して０．５位しか用い゛られ
なかったが、本発明により製造した合成ウルシオール類
似物質を同様に天然漆に混じた場合、１：１以上でも乾
燥塗膜を生じる能力を示した。これにより、品質がよく
常温で乾１燥できる高級な漆製品を提供することが可能
になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例による赤外吸収スペクトルを示す
図、 第２図は同じ＜ＮＭＲスペクトルを示す図である。 特許出願人　九州工業大学長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学構造式 で表される４−（９’　、１２’　、１５’　−オフタ
   デ力トリエニル）−力テコール。 ２、化学構造式 ％式％ １５’　、　１６’−へキサブロモステアロイル）−カ
   テコールを酸性媒質中、亜鉛で還元することよりなる化
   学構造式 ％式％） で表される４　−（９’　、　１２’　、　１５’　−
   オフタデ力トリエニル）−カテコールの製造方法。