JPH0262541B2 - - Google Patents

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JPH0262541B2
JPH0262541B2 JP63236674A JP23667488A JPH0262541B2 JP H0262541 B2 JPH0262541 B2 JP H0262541B2 JP 63236674 A JP63236674 A JP 63236674A JP 23667488 A JP23667488 A JP 23667488A JP H0262541 B2 JPH0262541 B2 JP H0262541B2
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formula
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bromobiphenyl
acid
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Ingo Kin
Soki Ri
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KANKOKU KAGAKU GIJUTSUIN
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KANKOKU KAGAKU GIJUTSUIN
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
    • C07C49/313—Saturated compounds containing keto groups bound to rings polycyclic
    • C07C49/323—Saturated compounds containing keto groups bound to rings polycyclic having keto groups bound to condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C57/58—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、殺鼠剤、医薬品等の重要な中間体と
して使用される次式（）： K0134 の３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テト
ラリン−１−オンの製造において有用な次式： K0135 の３−（4′−ブロモビフエニル）−４−フエニルの
酪酸の新規な製造方法に関する。
（従来技術及びその問題点） 現時点において公知となつている、上記３−
（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テトラリン
−１−オンの製造方法は、米国特許第3957824号、
同第4035505号及びJ.C.S.Perkin I.1190（1976）等
において紹介されており、これらの製造工程は次
のような二種の方法に区分されている。
K0136 K0137 K0138 これら公知の製造方法をここでより詳細に説明
する。
製造方法１においては、先ず、式（）の化合
物を、CH3OH駝媒の存在下、40〜60℃の温度に
おいてNaBH4と反応させて式（）の化合物を
合成し、これを、常温下で２時間以内三臭化リン
（PBr3）と反応させて式（）の化合物を合成
し、次にこれにジエチルマロネート及びNaOH
を添加して、DMF溶媒の存在下、90℃において
16時間以内反応させて加水分解して式（）の化
合物を製造し、これにポリ隣酸を加えて高温（約
180℃）において反応させて脱二酸化炭素を行な
い環化させることによつて、目的物である３−
（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テトラリン
−１−オン（４）を製造する。
しかしながら、式（）の化合物を三臭化リン
（PBr3）と反応させて式（）の化合物を合成す
る際に、反応中に生成する臭化水素酸が式（）
の化合物と反応して安定なスチルベン構造物の化
合物（Ph−CH＝CH−biph−Br）を生成し、ま
た、式（）の化合物を式（）の化合物に転化
させる過程においても同様にスチルベン構造の物
質が生成するために、式（）の化合物の製造が
容易でなく、収率の減少が顕著であることが分か
つている。
また、式（）の化合物を環化して式（）の
最終目的化合物を製造する工程においては、先
ず、高温で脱二酸化炭素反応を起こさせて、式
（）の化合物を生成する過程を経た後にはじめ
て式（）の化合物の形成が可能となるために、
高温の反応条件が要求される。
一方、製造方法２においては、先ず式（）の
化合物を、亜鉛及びブロモ酢酸エチルと共にベン
ゼン溶媒の存在下で３時間還流させ、更に、常温
で16時間放置した後、2N−硫酸で酸性化して式
（）の化合物を製造し、これをトルエンの存在
下、環流温度下で３時間、ｐ−トルエンスルホン
酸と反応させることによつて式（）の化合物を
製造し、次にこれを水素雰囲気下、常温常圧下に
おいて、４時間、酢酸及び酸化白金と反応させる
ことによつて還元して式（）の化合物を製造
し、これを130〜140℃においてポリ燐酸の存在下
で反応させて環化させることによつて目的物であ
る３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テト
ラリン−１−オン（）を製造する。
しかしながら、式（）の化合物を反応させて
式（）の化合物を製造する過程においては式
（）のケトンが完全には反応せずに生成溶液中
に一部未反応のまま残留しているために、収率が
低下すると共に、このケトンは式（）の生成物
との分離が容易でないことが分かつている。ま
た、この様にして合成された式（）の化合物を
ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で脱水して式
（）の化合物を合成する過程においては、式
（）の化合物と共に、二重結合が転位された式
（）の化合物も一緒に生成する。
K0139 次に行なう、式（）の化合物を式（）の化
合物に還元する条件においては、式（）の化合
物の二重結合は還元されないために、結果として
式（）の化合物の収率が非常に減少する。
［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用］ 本発明者等は、上述した従来の製造方法が有し
ている欠点を解消するために鋭意研究を重ねた結
果、驚くべき効果を有する、式（）の化合物の
製造における中間体である式（）の化合物の製
造方法を見出した。すなわち、本発明によれば従
来の製造方法の問題点を克服した３−（4′−ブロ
モビフエニル）−４−フエニル酪酸（）の新規
な製造方法が提供され、これを用いて３−（4′−
ブロモビフエニル−４−イル）テトラリン−１−
オン（）を製造することができる。
本発明は、下記反応式によつて示されるような
３−（4′−ブロモビフエニル）−４−フエニル酪酸
（）の製造方法に関する。すなわち、本発明の
好ましい態様によれば、３−（4′−ブロモビフエ
ニル）−４−フエニル酪酸（）は、例えば、式
（）の化合物を、混合溶媒の存在下で、ブロモ
酢酸エチルと反応させて式（）の化合物を製造
し（第１行程）、次に、得られた式（）の化合
物をトリアルキルシラン及びトリフルオロ酢酸の
存在下で反応させる（第２行程）ことによつて製
造することが出来る。
K0040 K0141 K0142 次に本発明方法を詳細に説明する。
まず、式（）の化合物を反応させて式（）
の化合物を生成せしめる過程（第１工程）におい
ては、米国特許第3957824号及び同第4035505号に
おいて記載されている様な純純なベンゼン溶媒の
存在下で反応させるという工程によつては反応が
完全には終結されないという問題を解決するため
に、ベンゼン等を第２の有機溶媒と混合した混合
溶媒を使用することによつて極めて優秀な収率で
式（）の化合物を製造し得る様になつた。ここ
で用いることの出来る溶媒としては、ベンゼンの
他に、トルエン、キシレン等を挙げることが出来
る。また、第２の有機溶媒成分としては、ジメチ
ルエーテル、石油エーテル、リグロイン等を挙げ
ることが出来る。これらの溶媒の混合比率は、ジ
エチルエーテル等の第２の溶媒を全溶媒量の10〜
40容量％で混合して使用するのが好ましく、25〜
30容量％で混合した場合にもつとも良好な結果が
得られる。
先ず最初に、有効量の触媒、例えば亜鉛及びヨ
ウ素を、例えばリグロイン／ベンゼン混合溶媒
（容量比25：75）中で10〜60分間、好ましくは20
〜30分間環流させ室温に冷却した後に、式（）
の化合物、及び必要量の1/4に相当する量のブロ
モ酢酸エチルを一度に添加して還流温度に昇温
し、反応が開始したら還流温度において残りのブ
ロモ酢酸エチルを徐々に添加して１〜３時間、好
ましくは１〜２時間反応させる。反応が終結した
後に、室温に冷却し、強く撹拌しながら希硫酸等
の酸水溶液を添加する。ここで、用いることの出
来る酸としては、塩酸、燐酸等を挙げることが出
来る。有機相が分離した後に希硫酸水溶液で再び
洗浄し、次に飽和塩化ナトリム水溶液で、水相が
中性になるまで洗浄する。有機相を乾燥した後
に、減圧下で溶媒を除去し、残留物を石油エーテ
ル等によつて固体化すると式（）の化合物が高
い収率で得られる。
次に、得られた式（）の化合物をトリフルオ
ロ酢酸及びトリアルキルシラン（R3SiH：ここ
で、Ｒ＝CH3又はC2H5）の存在下、クロロホル
ム又はクロロメタン等の溶媒中で反応させて、式
（）の化合物を合成する（第２工程）。ここで用
いることの出来る溶媒としては、上記のものの他
に、ジクロロメタン等を挙げることが出来る。ま
た、これらの溶媒を用いずに、トリフルオロ酢酸
を過剰量存在させて溶媒として兼用することも出
来る。−10℃〜60℃の広範囲の反応温度を用いる
ことができるが、溶媒を用いずにトリフルオロ酢
酸を溶媒として兼用する場合には低温、例えば−
10〜20℃で反応を進行させることが好ましい。反
応中における副反応生成物の生成を抑制するため
に、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナ
トリウム等の無機硫酸塩を添加することも出来
る。
これら無機硫酸塩と、Lewis酸、例えば三フツ
化硼素エーテラート（Br3・Et2O）を触媒量用い
ると反応速度が顕著に増加して、低温における反
応が容易になる。
まず、式（）の化合物を十分乾燥させたジク
ロロメタン等の溶媒に溶解した後、所望の場合は
硫酸マグネシウムを添加し、内部温度を15〜20℃
に維持しながら、トリアルキルシランを加え、ト
リフルオロ酢酸、及び所望の場合は少量の三フツ
化硼素・エーテラートの混合溶液を徐々に添加す
る。添加の終了後、0.5〜２時間、好ましくは50
〜70分間同じ温度に維持して反応を終結させる。
硫酸マグネシウムを濾過によつて除去し、減圧下
で溶媒を完全に除去する。次に、例えばエチルア
ルコール及び水酸化カリウム水溶液を添加して、
20〜80℃、好ましくは30〜50℃で１〜３時間、好
ましくは1.5〜２時間反応させることによつて加
水分解を行ない、塩酸等で酸性化してアルコール
を除去する。ジクロロメタン等の溶媒によつて抽
出し、有機相を乾燥し、溶媒を除去すると、目的
化合物である３−（4′−ブロモビフエニル）−４−
フエニル酪酸（）が高純度、高収率で得られ
る。
本発明方法によつて得られた３−（4′−ブロモ
ビフエニル）４−フエニル酪酸を中間体として用
いて、殺鼠剤、医薬品等の重要な中間体として使
用される３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）
テトラリン−１−オン（）を合成することがで
きる。これは、従来用いられている方法によつて
も、あるいは、先ず、式（）の化合物及びポリ
燐酸を有機溶媒中で均一に混合した後に反応させ
ることによつても行なうことができる。
ここで、参考のために、３−（4′−ブロモビフ
エニル）−４−フエニル酪酸（）及びポリ燐酸
を有機溶媒中で均一に混合した後に反応させるこ
とによつて３−（4′−ブロモビフエニル−４−イ
ル）テトラリン−１−オン（）を製造する方法
を説明すると、上記のようにして得られた式
（）の化合物と、有機溶媒、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等との混合物を70〜120℃、
好ましくは80〜90℃に加熱し、内容物が透明にな
つた後にポリ燐酸を添加する。温度を徐々に上昇
させながら減圧下で溶媒を除去し、内容物の温度
が100〜160℃、好ましくは135〜140℃となるよう
にする。この温度で20〜60分間、好ましくは約1/
２〜１時間反応させた後に、内容物を70〜120℃、
好ましくは約90℃に冷却してトルエン等の溶媒を
添加する。次に熱水を加え、燐酸を除去し、有機
相を熱水で数回洗浄し、減圧下で溶媒を除去する
と３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テト
ラリン−１−オン（）が得られる。
以上説明したように、本発明は、３−（4′−ブ
ロモビフエニル−４−イル）テトラリン−１−オ
ン（）の製造用中間体として有用な３−（4′−
ブロモビフエニル）−４−フエニル酪酸の製造に
おいて、合成経路、反応の容易性、生成物の純度
及び収率等に関して、従来の合成方法よりも極め
て簡便かつ優秀な方法であることが分かる。
（実施例） 以下、本発明にかかる製造方法の実施例を説明
するが、これらの実施例は本発明を制限するもの
ではない。
(1) ３−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキ
シ−４−フエニル酪酸エチルエステル（）の
製造（第１工程） 250mlの四球反応容器に、粉末亜鉛5.24ｇ、
ヨウ素0.01ｇ及びリグロイン／ベンゼン混合溶
媒（容量比25：75）80mlを入れ、加熱して、環
流温度で30分間放置した後常温に冷却し、ｐ−
ブロモビフエニルベンジルケトン（）20ｇ及
びブロモ酢酸エチル2.22mlを加えた。反応混合
物を更に81〜81.5℃になるように加熱した。15
〜30分の間に反応が開始され激しく還流が行な
われた。10分経過後、ブロモ酢酸エチル6.66ml
を約15分間かけて徐々に添加した。２時間の
間、系をこの温度に維持し反応を進行させた
後、内容物を常温に冷却し、15％硫酸水溶液
100mlを加えた。有機相を分離し、希硫酸水溶
液によつて再洗浄を行ない、飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で水相が中性になるまで洗浄した。ベ
ンゼン相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
で溶媒を除去した。残留物に石油エーテル60ml
を加えて18.5ｇの固体を得た。また、残留液か
ら5.1ｇの固体を回収し、合計で23.6ｇの３−
（4′−ブロモビフエニル）−３−ビドロキシ−４
−フエニル酪酸エチルエステル（）を得た
（理論値の94.7％）。
融点：89〜90℃ (2) ３−（4′−ブロモビフエニル）−４−フエニル
酪酸（）の製造（第２工程） ３−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキ
シ−４−フエニル酪酸エチルエステル（）10
ｇをジクロロメタン12mlに溶解した後硫酸マグ
ネシウム1.5ｇを添加した後、トリエチルシラ
ン2.65ｇを加えた。次に、トリフルオロ酢酸
20.78ｇ（14ml）及びBF3・Et2O 0.3mlの混合
溶液を徐々に添加した。次に、1/2〜１時間、
系を同じ温度に保持して反応を進行させた後、
硫酸マグネシウムを濾去し、減圧下で溶媒及び
トリフルオロ酢酸を完全に除去した。残留物に
エチルアルコール15ml、及び、３ｇのKOHを
水10mlに溶解した水酸化カリウム水溶液を順次
添加して40℃に加熱し、同じ温度で２時間反応
させて加水分解した。反応終了後、内容物を常
温に冷却し、濃塩酸によつてPHが２になるまで
酸性化し、アルコールを減圧下で除去し、ジク
ロロメタンによつて３回抽出した。有機相を分
離し、これを水洗した後、硫酸マグネシウムに
よつて乾燥して減圧下で溶媒を除去すると、３
−（4′−ブロモビフエニル）−４−フエニル酪酸
（）が得られた（理論値の91％）。
融点：142〜144℃ （2′） ３−（4′−ブロモビフエニル）−４−フエ
ニル酪酸（）の製造（第２工程） ３−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキ
シ−４−フエニル酪酸エチルエステル（）10
ｇに、氷−水であらかじめ冷却させたトリフル
オロ酢酸15mlを添加し、内部温度を10℃に保持
した。硫酸マグネシウム1.5ｇを添加し、混合
物にトリエチルシラン2.65ｇを加え、次に同じ
温度下で、トリフルオロ酢酸3.5ml及びBF3・
Et2O 0.3ml混合溶液を徐々に添加した。同じ温
度において1/2〜１時間反応させた後、硫酸マ
グネシウムを濾過によつて除去し、トリフルオ
ロ酢酸を減圧下で留去した。残留物にエチルア
ルコール15ml、及び、３ｇのKOHを10mlの水
に溶解した水酸化カリウム水溶液を順次添加し
て40℃に加熱し、同じ温度で２時間反応させて
加水分解した。内容物を常温に冷却し、濃塩酸
によつてPHが２になるまで酸性化させた。アル
コールを減圧下で除去し、ジクロロメタンによ
つて３回抽出した。分離した有機相を水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒
を除去すると式（）の化合物8.4ｇが得られ
た（理論値の90％）。
実施例 ３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テト
ラリン−１−オン（）の製造 本発明方法によつて合成された３−（4′−ブロ
モビフエニル）−４−フエニル酪酸10ｇにトルエ
ン５mlを加え、混合物を加熱した。内容物の温度
が90℃に達し、内容物が透明な溶液になつた後、
ポリ燐酸９ｇを添加し、加熱しながら減圧するこ
とによつてトルエンを除去した。内容物を135〜
140℃の温度で1/2〜１時間反応させた。反応終了
後、90℃に冷却しトルエン30ml及び熱水30mlを加
えて約15〜20分間90℃に加熱し、水相を分離除去
し、トルエン相を熱水によつて洗浄した後トルエ
ンを減圧下で留去すると、３−（4′−ブロモビフ
エニル−４−イル）テトラリン−１−オン（）
8.9ｇが得られた（理論値の93％）。
融点：156〜158℃ Ｈ−NMR（CDCl3）（ppm）：７〜８（ｍ，
12H），2.8〜3.5（ｍ，5H） ［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明方法によれば、３
−（4′−ブロモビフエニル）−４−フエニル酪酸
が、従来の合成方法と比較して極めて簡単かつ高
収率、高純度で得られ、これを中間体として用い
て、殺鼠剤、医薬品等の重要な中間体として使用
される３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）
テトラリン−１−オンを得ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（）： K0129 の化合物を、トリアルキルシラン及びトリフルオ
    ロ酢酸の存在下で反応させることを特徴とする次
    式（）： K0130 の３−（4′−ブロモビフエニル）−４−フエニル酪
    酸の製造方法。 ２ 次式（）： K0131 の化合物を、混合溶媒の存在下で、ブロモ酢酸エ
    チルと反応させて次式（）： K0132 の化合物を製造し、これをトリアルキルシラン及
    びトリフルオロ酢酸の存在下で反応させることを
    特徴とする次式（）： K0133 の３−（4′−ブロモビフエニル）−４−フエニル酪
    酸の製造方法。
JP63236674A 1987-09-24 1988-09-22 ３−（４’−ブロモビフェニル）−４−フェニル酪酸の製造方法 Granted JPH01186838A (ja)

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KR1987P10603 1987-09-24
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JPH01186838A JPH01186838A (ja) 1989-07-26
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JP63236675A Granted JPH01186844A (ja) 1987-09-24 1988-09-22 ３−（４’−ブロモビフェニル）−３−ヒドロキシ−４−フェニル酪酸エチルエステルの製造方法
JP63236674A Granted JPH01186838A (ja) 1987-09-24 1988-09-22 ３−（４’−ブロモビフェニル）−４−フェニル酪酸の製造方法

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