JPS6021865A

JPS6021865A - 窒化けい素質焼結体

Info

Publication number: JPS6021865A
Application number: JP58128009A
Authority: JP
Inventors: 廣崎　尚登; 明岡田
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1983-07-15
Filing date: 1983-07-15
Publication date: 1985-02-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、非酸化物系セラミックスである窒化けい素
質焼結体に関し、例えば、軸受、メカニカルシール、高
温用ベアリング、ノズル、ガスタービン部品等の素材と
して好適に利用することができる窒化けい素質焼結体に
関するものである。

（従来技術）窒化けい４；を生成分とする焼結体は、耐熱性。

耐熱衝撃性、　ＭＩＪ食性、耐摩耗性等にすぐれた特性
を有しており、今後ファインセラミンクス材料の一つと
して有望なものである。

この窒化けい素はこれ単独では焼結が困難であるため、
酸化物系焼結助剤を添加して焼結する方法が一般に用い
られている。この酸化物系焼結助剤を用いた焼結は、焼
結時に生ずる液相を媒介としだ液相焼結によると考えら
れており、焼結後に液相はガラス相として焼結体中に残
留する。したがって、譬１すられた焼結体の機械的性質
はこれらの焼結助剤によって生ずる第２相の影響を大き
く受けることとなる。この焼結において、特に、−気圧
の窒素雰囲気中で焼結を行う常圧焼結法によれば、ホッ
トプレス法に比べて多量の焼結助剤の添加を必要とする
ので、出発原ネ；］の選定は焼結体の４、ν性とくに機
械的特性の大きな影響を及ぼす。

一方、酸化物系焼結助剤については、従来から各種の成
分が検討されており１例えば特公昭５２−３６４７号公
報にみられるように、ＭｇＯ。

ＺｎＯ，ＮｉＯ，Ａｕ２　０３　、Ｃｒ２　Ｏ３。

Ｔｉ　０２　、Ｓ　ｎｏ２　、Ｙ２０３等の酸化物が焼
結助剤として使用されているやそのほか、ＣｅＯ２も酸
化物系焼結助剤のひとつであり、窒化けい素と前記酸化
物系焼結助剤との混合粉末をホットプレス法により焼結
することによって、高富度で且つ高強度の窒化けい素質
焼結体を１１１ることかできる。

しかしながら、酸化物系焼結助剤としてＣｅＯ２を使用
する場合には、以下に示すような主として二つの問題点
がある。

第１の問題点は、この焼結助剤を使用した場合に、ホッ
トプレス法あるいは熱間静水圧プレス（以下、ｒＨＩ　
ＰＪとする。）法等の加圧を伴う焼結によって高電度・
高強度の焼結体を得ることが可能であるが、窒素雰囲気
中において無加圧で焼結する常圧焼結法では高富度Φ高
強度の焼結体をイすることは困難であるということであ
る。また、上記したホットプレス法は単純形状の物品の
焼結には適しているが、ノズルやガスタービンロータ等
の複雑形状の部品の焼結には適さないという問題点があ
り、ＨＩＰ法は複雑形状の部品の焼結は可能であるが、
装置が高価なものになると共に焼結処理に長時間を要し
、加えて煩雑な工程を伴うので工業的な見地からはあま
り好ましくないという問題点がある。

第２の問題点は、酸化物系焼結助剤として使用されるＣ
ｅＯ７は高温で次の反応を起すということである。すな
わち、１２ＣｅＯ２＋Ｓｉ３　Ｎ。

→６Ｃｅ２０３　＋３３　ｉｏ２＋２Ｎ２の反応である
。そして、この反応によって生成した５ｉ０７は過剰量
の液相を生成し、第２相の量を増大することになるため
焼結体の機械的性質を低下させるという問題点がある。

ここで得られた窒化けい素質焼結体を特に耐熱構造用材
料として利用しようとする場合には、」−記のガラス質
の第２相の量が多いと高温強度が著しく低下するため好
ましくない。ところで、この反応を防止するには、上記
式から類推されるように、出発原料としてセリウムを３
価の形で添加すれば良いが、３価のセリウムの酸化物（
Ｃｅ２０３）は室温では不安定であり、空入中で急激に
酸化されて４価のセリウムの酸化物（ＣｅＯ，）になっ
てしまうため、その取扱いが著しく困難であるという問
題点があった。

（発明の目的）そこで、本発明者らは、上述した従来の種々の問題点を
解消するべく、ホットプレス法やＨＩ　Ｐ法だけでなく
、常圧下での焼結が可能である常圧焼結法によっても高
温強度等の高温における機械的特性のすぐれた窒化けい
素質焼結体が得られるようにすることを目的として鋭意
研究を進めた結果、窒化けい素に酸化物系焼結助剤を加
えた混合粉末を成形・焼結してなる窒化けい素質焼結体
において、前記酸化物系焼結助剤として３価のセリウム
の複合酸化物を使用することにより、常圧焼結法であっ
ても高温強度のすぐれた窒化けい素質焼結体が得られる
ことを見出した。

（発明の構成）この発明は、窒化けい素と、酸化物系焼結助剤との混合
粉末を成形・焼結してなる窒化けい素質焼結体において
、窒化けい素と、３価のセリウムの複合酸化物からなる
酸化物系焼結助剤との混合粉末を成形Φ焼結してなるこ
とを特徴としている。

この発明の窒化けい素質焼結体において、原料としての
窒化けい素には、とくに３価のセリウムのネ（含酸化物
を焼結助剤に使用して十分に高い強度の焼結体を得るた
めに、アルファ型を主とする窒化けい素の微粉末を使用
することがより望ましい。

また、３価のセリウムの複合酸化物としては、ＣｅＷｔ
ＭｘＯｙからなるもの、例えばＣｅＡｌＯ３。

Ｃｅ　Ｙ　０３　、　Ｃｅ　２　Ｍ　ｇ　０４などを使
用することができるが、なかでもＣｅ　Ａ　Ｉ　Ｏ３を
使用することがより望ましい。

また、出発原料中の窒化けい素粉束量は７０重足％以上
９４重量％以下とすることがより望ましい。この理由は
、窒化けい素粉束量が９４重量％よりも多いと焼結助剤
の量が６重量％未満と少なくなりすぎ、焼結によるち窒
化が不十分となるおそれがあるためであり、窒化けい素
粉束量が７０重量％よりも少ないと焼結助剤の量が３０
重量％よりも多くなって窒化けい素の木来有する特性を
十分に発揮することができなくなるおそれがでてくるた
めである。なお、さらに好ましい窒化けい素粉末の量は
８５重里％以−Ｊ：９２重量％以下である。

さらに、窒化けい素粉末と焼結助剤粉末との混合および
成形方法については特に限定はしないが、例えば成形に
あたっては、金型プレス成形、ラバープレス、押出成形
、泥づ１４込成形、射出成形、圧縮成形等の通常のセラ
ミックスの成形方法を、目的とする物品の形状等に合わ
せて選択することができる。

次に、成形後の焼結については、窒素ガス雰囲気中にお
いて１６００−１７５０℃の温度で常圧焼結することに
よって高密度・高強度の焼結体を得ることができるが、
そのほか、ホットプレス法、ＨＩＰ法、ガス圧焼結法な
どの焼結法を採用しても当然差支えない。ただし、前述
したように、ポットプレス法では複雑形状物品の焼結に
は適さず、ＨＩＰ法では煩雑な工程を伴うという点も考
慮して適宜選定するのが良い。

（作用）この発明による窒化けい素質焼結体では、窒化けい素粉
末の焼結助剤として３価のセリウムの複合酸化物を使用
することによって、ホットプレス法、ＨＩＰ法、ガス圧
焼結法のみならず、常圧焼結法によっても高温強度のす
ぐれた高密度焼結体をｆｊＪることができるものである
が、この発明で使用する添加成分は、焼結過程で次のよ
うに作用するものと考えられる。すなわち、」−記の添
加成分は窒化けい素の一部および窒化けい素粉末の表面
を覆う酸化物と反応して焼結時に液相を形成する。そし
て、この液相を奴介とした焼結が進行して、焼結体のち
密化が進行される。この場合、上記の液相は、Ｓ　ｉ　
−Ｃｅ’　−Ｍ−０−Ｎ　（ただし、Ｍは複合酸化物を
構成する金属元素である。）のオキシナイトライド（醇
化窒化物）の形で表わされ、Ｃｅは３価の状Ｉぶで液相
中に存在している。

そして、焼結中に上記の液相を生成するにあたり、窒化
けい素粉火中に焼結助剤として複合酸化物の形でＣｅ　
を添加すると、出発原料中のＣｅがすでに３価であるた
め、焼結中に窒化けい素（Ｓ　ｉ：＋　Ｎ４　）を酸化
する反応が起らず、したがって液相中の５ｉ０７成分の
量を増すことがない。そのため、従来のようにＣｅを４
価の形で添加した場合（すなわち、ＣｅＯ２の形で添加
した場合）において５ｉ０２成分が増大することにより
ガラス質の第２層の量が増加して高温の機械的！ｔ−’
ｒ性が劣化するという不共合がなく、常圧焼結であって
も高温における機械的特性のすぐれた窒化けい素質焼結
体を得ることができる。また、この発明においては、焼
結助剤として複合酸化物の形で第２成分元素を添加して
いるため、共晶反応によって液相の融点が低下し、液相
焼結の機構が円滑に進行するので、焼結体のち密化が十
分に促進されるものと考えらる。加えて、３価のＣｅの
複合酸化物は、３価のＣｅの酸化物であるＣｅ２Ｏ３の
場合と異なり室温において安定な化合物であり、取扱い
も著しく容易なものである。

（実施例）硝酸セリウム（Ｃｅ　（ＮＯ３）　３　・６　Ｈ２０）
と硝酸アルミニウム〔Ａ見（ＮＯ３）　３　・１１）１
２０　）を当モル秤量して水溶液とし、これにアンモニ
ア水を加えて水酸化物として共沈させたのち、沈殿物を
ろ化し、乾燥後に９０％Ｎ２−１０％Ｈ２の雰囲気中で
１０００℃×２時間の焼成を行って複合酸化物が得られ
るようにした。ここで得られた焼成粉末をＸ線回折によ
り分析したところ、３価のセリウムの複合酸化物である
ＣｅＡＪ１０３結晶の生成が確認され、他のピークは見
られなかった。

次に、窒化けい素（Ｓ　ｌ３Ｎ４　）粉末＝８８重量％
と、前記合成した複合酸化物（ＣｅＡ文０３）粉末：１
２重量％とをエタノール中で湿式混合し、成形後窒素ガ
ス雰囲気中で１７００℃に’ＡシＬし、１時間保持する
ことにより焼結を行った。ここで１りられた焼結体の密
度を測定したところ、３　、３２　ｇ／ｃｒｎ３と高密
度のものであった。続いて、得られた焼結体の表面を研
削したのち室温において曲げ試験を行って曲げ強度を測
定してところ、６８　ｋｇｆ／ｍｍ２とかなり良好な結
果を得ることができた。また、上記研削後の焼結体の１
１００°Ｃ９真空中における高温曲げ強度を測定したと
ころ、５１　ｋｇｆ／ｍｍ２とかなりすぐれた高温強度
を示した。

（比較例１）窒化けい素（Ｓ　ｉ３Ｎ４　）粉末：８８重ｉｉｌ、％
と、酸化セリウム（Ｃｅ０２）粉末：１２重量％とをエ
タノール中で湿式混合し、成形後前記実施例と同様にし
て焼結を行った。ここで得られた焼結体の音度を測定し
たところ、２　、３５ｇ／ｃｍ３と低いものであった。

続いて、１％られた焼結体の表面を研削したのち室温に
おいて曲げ試験を行って曲げ強度を測定したところ、２
３　ｋｇｆ／ｍｍ２とかなり劣る値であった。また、上
記研削後の焼結体の１１００°Ｃ５真空中における高温
曲げ強度を測定したところ、１８　ｋｇｆ／ｍｍ２　と
かなり低い値であった。

（１山例２）窒化けい素（Ｓ　ｉ３Ｎ４　）粉末：８８ｆｆｉ量％と
、酸化アルミニウム（Ａｕ２０：＋）粉末：２．８重量
％と、酸化セリウム（ＣｅＯ２，）粉末二９．２重量％
とをエタノール中で湿式４Ｉシ合し、成形後前記実施例
と同様にして焼結を行った。ここでイクられた焼結体の
密度を測定したところ、３．３５ｇ／ｃｍ３と高密度の
ものであった。続いて、得られた焼結体の表面を研削し
たのち室温において曲げ試験を行って曲げ強度を測定し
たところ、５２　ｋｇｆ／ｍｍ２と比較的良ｋｎｔＡ：
結果を得ることができた。また、」二記研削後の焼結体
の１１００°Ｃ１真空中における高温曲げ強度を測定し
たところ、２８　ｋｇｆ／ｍｍ２とあまり好ましくない
結果であった。

（発明の効果）以上説明してきたように、この発明によれば、窒化けい
素と、酸化物系焼結助剤との混合粉末を成形・焼結して
なる窒化けい素質焼結体において、窒化けい素と、３価
のセリウムの複合酸化物からなる酸化物系焼結助剤との
混合粉末を成形・焼結してなるものであるから、ホ（７
）プレス法。

ＨＩＰ法、カス圧焼結法のみならず、常圧焼結法によっ
ても高密度の焼結体を得ることが可能であり、とくに高
温での機械的特性にすぐれた窒化けい素質焼結体を提供
することができ、耐熱構造用材料としても十分適用可能
であるという工業的価（ｒｒｉ大なる顕著な効果をもた
らしうるものである。

特許出願人　１．１産自動車株式会社代理人弁理士　小　塩　豊

Claims

【特許請求の範囲】

（１）窒化けい素と、３価のセリウムの複合酸化物から
なる酸化物系焼結助剤との混合粉末を成形Φ焼結してな
ることを特徴とする窒化けい素質焼結体。
（２）３価のセリウムの複合酸化物が、ＣｅＡＭＯ３で
ある特許請求の範囲第（１）項記載の窒化けい素質焼結
体。