JPS60219223A - 組成物 - Google Patents

組成物

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JPS60219223A JP60002275A JP227585A JPS60219223A JP S60219223 A JPS60219223 A JP S60219223A JP 60002275 A JP60002275 A JP 60002275A JP 227585 A JP227585 A JP 227585A JP S60219223 A JPS60219223 A JP S60219223A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、少くとも６個の末端エポキシ基を有するエポ
キシ化された非線状ノボラックを含む組成物に係る。
本発明の組成物は、優れた貯蔵寿命、硬化時の高温特性
、及び銅に対する良好な付着性を有し、プリント回路板
用マトリックス材料として特に適している。
〔従来技術〕
回路板は、ラジオ、テレビ、電気器具及び種々の電気装
置の如き分野の電気産業に於て広範囲に用いられている
。回路板を形成するために広く用いられている技術は、
織られたファイバガラス・ノートに樹脂組成物を含浸さ
せそして上記樹脂を含浸されたファイバガラス・ノート
の片１Ｊｌｌ］又は両側に銅ノートを積層化する方法で
ある。次に、上記銅ノート中に電気回路をエツチングし
て、回路板を形成し、使用時に上記回路板に電気接続体
をろう付けすることができる。
回路板を形成するためにファイバガラスに含浸される種
々の樹脂が従来提案されている。例えば、ポリイミド樹
脂がその様な目的に用いられている。
ポリイミド樹脂を用いた場合には、高温に対する優れた
耐性、低い熱膨張、及び高い電気抵抗を含む良好な電気
特性を有する良質の回路板が得られる。しかしながら、
ポリイミド樹脂から形成された回路板は、エポキシ樹脂
を含浸されたファイバガラス・７−トから形成された回
路板に比べて、相対的に高価である。エポキシ樹脂を含
浸されたファイバガラス・シートの回路板は、ポリイミ
ド樹脂を用いて形成された回路板よりも相当に安価であ
るが、ポリイミド樹脂を含浸されたファイバガラス・ノ
ートの回路板に比べて、高温に対する耐性が特に高くな
く、より低い電気特性及びよシ高い熱膨張を有している
。更に、他の型の位ｊ詣系もこの目的のために提案され
ている。例えば、或ル種のエポキシ樹脂と成る種の特定
のビスマレイミド材料との組合せが米国特許第４２９４
８７７号及び第４２９４７４３号の明細書に於て提案さ
れている。
樹脂組成物は、望ましくは、硬化時に、比較的、高いガ
ラス転移温度及び高温に対する優れた耐性を示すべきで
ある。従って、集積回路板用マトリックス材料として適
当である組成物は、硬化時の比較的高いガラス転移温度
、低沸点溶媒中に於ける可溶性及び安定性、ファイバガ
ラス・シートへの付着性、低い熱膨張、並びに高い電気
抵抗等の多くの多様な特性を有していなければならない
。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、低沸点溶媒中に於て極めて高い安定性
を示し、更に高温に対して極めて優れた耐性を有し、硬
化時に極めて低い熱膨張特性を有する組成物を提供する
ことである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、低沸点溶媒中に於て極めて高い安定性を示し
、更に高温に対して極めて優れた耐性を有し、硬化時に
極めて低め熱膨張特性を有する組成物を提供する。
本発明の組成物は、（Ａ）約２５乃至約３０重量部の、
約３５０乃至約４５０エポキシ当量を有するビスフェノ
ール−Ａの四臭素化ジグリシジン・エーテルと、（Ｂ）
約１０乃至約１５重量部の、約６０Ｏ乃至約７５０エポ
キシ当量を有するビスフェノ−ル’　−Ａ　１１７）四
臭素化ラグリシジル・ニーテルト、（Ｃ１約５５乃至約
６５重量部の、少くとも６個の末端エポキシ基を有する
少くとも１つのエポキシ化された非線状ノボラックとを
含む。上記量は、上記組成物中の上記（ｈ）、（ＢＪ及
び（Ｃ）の全重量に基づいている。
本発明の上記組成物は、硬化剤とともに繊維性基板に含
浸されて、製品を形成する。
〔実施例〕
本発明に於て用いられるエポキシ化ノボラックは、非線
状（例えば、高度の枝分れを有する）でなければならず
、少くとも約６個の、好ましくは約８個の末端エポキシ
基を含んでいなければならない。エポキシ化ノボラック
重合体は、一般に入手可能であシ、周知の方法にまり、
多核２価フェノールの熱可塑性フェノール−アルデヒド
をハローエポキシ・アルカンと反応させることによって
形成することができる。
多核゛２価フェノールは次式を有することができる。
上記式に於て、Ａｒはナフチレン、好ましくはフェニレ
ンの如き２価の芳香族炭化水素であり、相互に同一の又
は異なるＡ及びＡ１は好ましくは１乃至４個の炭素原子
を有するアルキル基；弗素、塩素、臭素及び沃素のハロ
ゲン原子；又は好ましくは１乃至４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基であり、Ｘ及びｙは置換基により置換え
ることができる芳香族の基（Ａｒ　）に於ける水素原子
の数に対応する０乃至最大値の整数であり、Ｒ１はジヒ
ドロオキシジフェニルに於ける如き隣接する炭素原子間
の結合源であシ、又は例えば、 −ｃ−１−〇−１−ｓ−１−８Ｏ−１Ｓ　Ｏ２−１Ｉ 及び−５−Ｓ−； アルキレン、アルキリデン、例えばシクロアルキレン及
びシクロアルキリデン等の脂環式の基、ハロゲン化され
アルコキシ又はアリールオキシで置換されたアルキレン
、アルキリデン及び脂環式の基、及びアルカリレンの如
き２価の炭化水素の素；並びにハロゲン化されアルキル
、アルコキシ、又はアリールオキシで置換された芳香族
の基及びＡｒの基に融合された環を含む芳香族の基；を
含む２価の基であり、Ｒ１は又ポリアルコキシ；ポリシ
ロキシ；或は芳香族の環、第ろアミン基、エーテル結合
、カルボニル基、又はスルホキシドの如き硫黄を含む基
により分離されている２つ又はそれ以上のアルキリデン
の基等であることができる。
特定の多核２価フェノールの例としては、２゜’２−ビ
ス（４−ヒドロオキシフェニル）フロパン、２．４’−
ジヒドロオキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロオ
キシフェニル）メタ／、ビス（４−ヒドロオキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロオキシ−２，６−シメチ
ルー３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロ、ｔ−＋ジフェニル）エタン、１．２−ビス（
４−ヒドロオキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロオキシ−２−クロルフェニル）エタン、１゜１
−ビス（６−メチル−４−ヒドロオキシフェニル）エタ
ン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロオキシフェ
ニル）フロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロオキシフェニル）フロパン、２，２−ビス（６−イ
ノプロビル−４−ヒドロオキシフェニル）プロパン、２
．．２−ビス（２−イ：／プロピルー４−ヒドロオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロオキシ
ナフチル）フロパン、２，２−ビス（４−ヒドロオキシ
フェニル）ペンタン、３．３−ビス（４−ヒドロオキシ
フェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロオキシ
フェニル）へブタン、ビス（４−ヒドロオキシフェニル
）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロオキシフェニル）
シクロヘキシルメタン、１．２−ビス（４−ヒドロオキ
シフェニル）−１、２−ビス（フェニル）プロパン、及
び２１．２−ビス（４−ヒドロオキシフェニル）−１−
フェニルプロパンの如キビス（ヒドロオキシフェニル）
アルカン；ビス（４−ヒドロオキシフェニル）スルホン
、２．４’−ジヒドロオキシジフェニル・スルホン、５
’−クロル−２，４１−ジヒドロオキシジフェニル・ス
ルホン、及び５１−クロル−４，４１−ジヒドロオキシ
ジフェニル・スルホンの類キジ（ヒドロオキシフェニル
）スルホン；並ヒニビス（４−ヒドロオキシフェニル）
エーテル、４．３’−１４、２’　−１２，２’−１２
，３１−ジヒドロオキシジフェニル・エーテル、４゜４
１−ジヒドロオキシ−２，６−シメチルジフエニル・エ
ーテル、ビス（４−ヒドロオキシ−ろ−イソブチルジフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロオキシ−６＝イン
プロピルフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロオキシ
−ろ−クロルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロオ
キシ−ろ−フルオルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロオキシ−３−ブロムフェニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロオキシナフチル）エーテ／ｌ／、ビス（４−ヒ
ドロオキシ−３−クロルナフチル）エーテル、ビス（２
−ヒドロオキシジフェニル）エーテル、４，４１−ジヒ
ドロオキシ−２，６ジメトキシジフエニル・エーテル、
及ヒ４．４’−ジヒドロオキシ−２，５−ジェトキシジ
フェニル・エーテルの類キシ（ヒドロオキシフェニル）
エーテル等が挙げられる。
好ましい多核２価フェノールは次式によって表わされる
。
上記式に於て、Ａ及びＡ１は前述の如く定義され、Ｘ及
びｙは０乃至４の値を有し、Ｒ１は２価の飽和した脂肪
族炭化水素の基であって、特に１乃至６個の炭素原子を
有するアルキレン及びアルキリデンの基、並びに１０個
迄の炭素原子を有するシクロアルキレンの基である。最
も好ましい２価フェノールは、ビスフェノール−Ａ１即
チ２Ｉ２−ビス（ｐ−ヒドロオキシフェニル）フロノ々
ンである。
縮合剤として用いられている特定のフエノールと縮合す
る任意のアルデヒドが用いられ、それらのアルデヒドに
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルプヒド、ヘプトアルデヒド、シ
クロヘキサノン、メチルシフ、ロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、ベンズアルデヒド、並びにトルイルアルデヒ
ド、ナンドアルデヒド、フルフルアルデヒド、グリオキ
サール及びアクロレインの如き核アルキル置換ベンズア
ルデヒド、又はパラ−ホルムアルデヒド、ヘキサメチレ
ン・テトラアミンの如きアルデヒドを生じることができ
る化合物等がある。それらのアルデヒドは又、一般に入
手用能なホルマリンの如き溶液の形でも用いることがで
きる。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。
ハローエポキシアルカンは次式によって表わすことがで
きる。
上記式に於て、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素
、及び同種のもの）であり、ｐは１乃至８の整数であり
、Ｒ２は各々水素又は７個迄の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、エポキシ・アルキル基に於ける炭素原子の
数は合計で多くて１０個である。
本発明に於ては、エピクロルヒドリンから誘導された如
きグリシジル・エーテルが特に好ましいが、より多数の
炭素原子を有するエポキシ・アルコキン基を含むエポキ
シ重合体も文通している。
こレラハ、エピクロルヒドリンを、１−クロル−２，３
〜エポキシブタン、１−クロル−６，４−エポキシブタ
ン、２−クロル−６，４−エポキシブタン、１−クロル
−２−メチル−２，３−エポキシプロパン、１−ブロム
−２，３−エポキシペンタン、２−クロル−メチル−１
，２−エポキシブタン、１−ブロム−４−メチル−６，
４−エポキシペンタン、１−ブロム−４−エチル−２，
３エポキシペンタン、４−クロル−２〜ｙ’−ｆ−ルー
２゜６−エポキシペンタン、１−クロル−２，３−エポ
キシオクタン、１−クロル−２−メチル−２゜５−エポ
キシオクタン、又は１−クロル−２，３−エポキシデカ
ンの如き、代表的な対応するモノヒドロオキシ・エポキ
シアルカンの塩化物は臭化物で置換することによって形
成される。上記の数よりも多い炭素原子を有するノ・ロ
ーエポキシアルカンを用いることも可能であるが、合４
１０個よりも多い炭素原子を有するノ・ローエポキシア
ルカンを用いても概して何ら利点はない。
本発明に於て用いられる好捷しいエポキシ化ノボラック
は次式によって表わされる。
上記ノボラックは、ＥＰＩ−ＲＦＪＺ　５Ｕ−８（商品
名）として一般に入手可能である。
本発明の組成物は父、２つの異なる、ビスフェノール−
Ａの四臭素化ジクリ／ジル・エーテルを含む。本発明の
組成物に於て用いられるビスフェノール−Ａの四臭素化
ジグリンジル・エーテルは周知であり、一般に入手ｂ」
能である。それらは、四臭素化されたビスフェノール−
Ａ　ｆ、ハローエポキシ・アルカンと反応させることに
よって得るととができる。ハローエポキ／・アルカンハ
次式によって表わすことができる。
上記式に於て、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素
、及び同種のもの）であシ、ｐは１乃至８の整数であり
、Ｒ２は各々水素又は７個迄の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、エポキ／・アルキル基に於ける炭素原子の
数は合計で多くて１０１固である。好ましいハローエポ
キシ・アルカンはエピクロルヒドリンである。
用いられる第１の臭素化エポキシ重合体は、約３５０乃
至約４５０のエポキシ当量を有し、最も好ましくは約３
８０乃至約４２０のエポキ／当量を有する。
用いられる第２の臭素ｆヒエポキシ重合体は、約６００
乃全約７５０のエポキシ当量を有し、最も好ましくは約
６５０乃至約７００のエポキ／当量を有する。
本発明の組成物（は、（Ａ）約２５乃至約３０重量部、
好ましくは約２７乃至約２．９重量部の、約３５０乃至
約４５０エポキシ当量を有する臭素化エポキ／と、（Ｂ
）約１０乃至約１５重量部、好ましくは約１１乃至約１
３重量部の、約６００乃至約７５０エポキシ当量を有す
る臭素化エポキシと、（Ｃ）約５５乃至約６５重葉部、
好ましくは約５８乃至約６２重量部のエポキシ化された
非線状ノボラックとを含む。上記量は、上記組成物中の
上記（Ａ）、　（Ｂ）及び＋Ｃ＞の全重量に基づいてい
る。
本発明によシ達成される特性を得るためには、２つの異
なる臭素化エポキシ材料を用いることが不可欠である。
臭素化エポキシ材料は、硬化された製品に必要な程度の
難燃性を与える１、シかしながら、他の臭素化エポキシ
材料を用いずに、約６５０乃至約４５０エポキシ当量を
有する臭素化エポキシ材料を用いた場合には、重合体材
料の溶液の形成後、数日以内に、臭素化エポキ／材料が
溶液から析出してし壕う。又、他の臭素化エポキ／材料
を用いずに、約６００乃至約７５０エポキシ当量を有す
る臭素化エポキシ材料を用いた場合には、回路板の形成
に必要とされる高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られな
い。
従って、２つの異なる臭素化エポキシ材料を組合わせる
ことにより、安定な溶液、及び硬化時の高いガラス転移
温度が得られる。本発明の組成物は、硬化時に、約１７
５℃又はそれ以上のＴｇを有することが好ましい。
更に、本発明の組成物は、硬化剤及び／若しくは促進剤
を含んでいない場合に、良好な貯蔵寿命を有する。
回路板を形成するために本発明の組成物を用いた場合に
は、回路板中に開孔を形成する際の汚れが減少する。
本発明の組成物は、有機溶媒中に於ける液体の形で形成
されることが好ましい。その溶媒は、メチル・セロセル
プの如き低沸点の溶媒であることが好ましく、最も好ま
しくはアセトン、メチルエチル・ケトン、及びメチルイ
ソブチル・ケトンの如きケトンである。上記溶媒は、組
成物中の固体材料１００重量部に基づいて、約９０乃至
約１２０重数部、好ましくは約１００乃至約１１６重量
部の量で存在する。
更に、使用される直前に、硬化剤及び促進剤又は触媒が
、本発明の組成物に、該組成物の硬化を容易にするため
に加えられる。
適当な硬化剤の例としては、フェノール型アルデヒド・
ノボラックの如きノボラック硬化剤が挙げられる。フェ
ノール部分は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、及び
キシレノールの如き、フェノール又は置換されたフェノ
ールであることができる。アルデヒドの反応物質は、好
ましくはホルムアルデヒドである。適当な硬化剤には、
１２６当址のクレゾール−ノボラックであるＣ１ｂａ　
ＨＴ９４？Ｉ］、１１０当ＨＹの変性されたフェノール
−ノボラックであるＣｅ１ａｎｅｓｅ　ＥＰ　ＩＣＵＲ
Ｅ８４５１、Ｄｕｒｅｚ　１６２２７、及びＢａｋｅｌ
ｉｔｅＢｖ９７００（各々、商品名）等がある。好まし
い硬化剤は、１１０当量の変性されたフェノール−ノボ
ラックであるＣｅｌａｎｅｓｅ社製のＥＰＩＣＵＲＥ　
ＲＤＸ５８４７０（商品名）である。これは、より少な
い（例えば、ヘキサメチレン・テトラアミン）を含んで
いること以外は、ＥＰ　Ｉ　ＣＵＲＥ　８４５１と同様
である。
硬化剤は、その反応性を増すために、小さな百分率の、
ヘキサメチレン・テトラアミンの如き、アミンを含んで
もよい。Ｄｕｒｅｚｌ　６２２７及びＢａｋｅｌｉｔｅ
　ＢＶ９７００　も、同様に用いるこトカできるフェノ
ール−ノボラック硬化剤である。
硬化剤は、エポキシ化された非線状ノボラック成分と、
２つの臭素化エポキシ重合体成分との全重量である１０
０重量部に基づいて、約６６乃至約４８、好ましくは約
４０乃至約４４重量部の量で用いられることが好ましい
。
促進剤又は硬化剤の例としては、イミド型、イミン型、
及びアミン型の硬化剤の如き、エポキシ重合体のだめの
周知の硬化剤が挙げられる。適当なイミドには、２−メ
チルイミダゾール、２，４−メチル・エチル・イミダゾ
−ル（ＥＭＩ−２４＝商品名）等があり、適当なアミン
には、ジエチレントリアミン、２，４．６−トリーＮ、
Ｎ’−ジメチルアミンエチルフェノール、トリエチレン
テトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ベンジル
・ジメチルアミン等がある。上記硬化剤は、エポキシ化
された非線状ノボラック成分と、２つの臭素化エポキシ
重合体成分との全重量である１００重量部に基づいて、
約０．０５乃至約０．４、好ましくは約０１乃至約０２
重量部の量で用いられる。
本発明の組成物は、プリント回路板の形成に用いられる
ととが好ましい。回路板の形成に於ては、繊維性の基板
が本発明の組成物により被覆及び含浸される。従来の被
覆装置を用いることができる。
被覆及び含浸された基板が、約１４０乃至約１６０℃の
温度で約２乃至約６分間、乾燥されそして部分的に硬化
されて、プリプレグと呼ばれる乾燥した基板が形成され
る。本発明の組成物は、ファイバガラス、゛ポリイミド
、及びグラファイトの如き繊維性の基板を被覆及び／若
しくは含浸させるために用いることができる。
プリプレグが形成された後、銅又は他の導電材のシート
が、約３５乃至約５６にり７０ｍ２、約１５０乃至２０
０℃、約６０分間乃至約５時間の如き積層化条件を用い
て、１つ又はそれ以上のプリプレグの層に積層化される
。それから、周知の技術を用いて、上記導電層に回路が
エツチングされて、−回路板が形成される。本発明の組
成物を用いて形成された積層板は、銅の剥離に対して良
好な耐性を示す。
次に、本発明の１例を示す。
見 ８官能性のエポキシ重合体である、約６０重量部のＥＰ
Ｉ−ＲＥＺ　５Ｕ−８と；約４００エポキシ当量を有す
る、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製のＥＰＩ−ＲＥＺ５１６６（
商品名）ｉして入手可能である、約２８重量部の臭素化
エポキシ重合体と：約６５０エポキシ当量を有する、Ｅ
ＰＩ−ＲＥＺ　５１８３（商品名）として入手可能であ
る、約１２重量部の臭素化エポキシ重合体と；約１１０
重量部のメチル・エチル・ケトンとが混和された。この
組成物は、室温に於て少くとも６ケ月間安定である。
更に、上記組成物は、ＥＰＩＣＵＲＥ　ＲＤＸ５８４７
０として入手可能である。約４２重量部のフェノール−
ノボラック硬化剤、及ヒ約０．１　重量部のベンジル−
ジメチルアミンと混合される。
それから、上記組成物がガラスファイバに含浸され・含
浸された１６層を０．１　ｍ２　当シ約２８ｇの電解銅
箔（両面が付着のために予め処理されている）とともに
、１７０℃に於て２１　ＫＰ／ｃｍ２で約１時間の間圧
綿することによシ、積層体が形成される。、約２．５ｃ
ｍ当り６４乃至６７＃の銅剥離強度が得られる。ガラス
転移温度は約１７５℃である。上記積層体は、良好な不
燃性の特性を有している。
〔発明の効果〕
′　本発明により、低沸点溶媒中に於て極めて高い安定
性を示し、更に高温に対して極めて優れた耐性を有し、
硬化時に極めて低い熱膨張特性を有する組成物が得られ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ２５乃至３０重量部の、３５０乃至４５０エポキシ当量
    を有するビスフェノール−Ａの四臭素化ジグリフジル・
    エーテルと、 １０乃至１５重量部の、６００乃至７５０エボキ７当量
    ヲ有するビスフェノール−Ａの四臭素化ジグリシジル・
    エーテルと、 ５５乃至６５重敗部の、少くとも６個の末端エポキシ基
    を有する少くとも１つのエボギ／化された非線状ノボラ
    ックとを有む組成物。
JP60002275A 1984-04-16 1985-01-11 組成物 Granted JPS60219223A (ja)

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