JPS60219292A - 石油化学製品の選択的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （本発明の技術分野） 本発明は炭化水素を熱分解してオレフィン及び芳香族炭
化水素（以下ＢＴＸと略す）等の石油化学製品を製造す
る方法に関する。

（従来技術の概要とその欠点） 従来、エタン、プロパンをはじめとする軽質のガス状炭
化水素及びナフサ、灯軽油等の液状炭化水素をオレフィ
ンに転換する方法としてスチームクラッキングと呼称さ
れる管式熱分解法が用いられていることは周知の通りで
ある。この方法では、反応に必要外熱は外部から管壁全
通して供給されるため、伝熱速度及び反応温度に限界が
あり、通常８５０℃以下、滞留時間０．１〜α５秒の反
応条件が採用されている。又、分解苛酷塵を上げて、よ
り短滞留時間の分解を行うべく細径管を使用する方法も
提案されているが、この方法では内径が小さいため、内
壁へのコーキングによシ有効内径が短時間のうちに減少
し、その結果反応管での圧力損失が増大して炭化水素の
分圧が増加し、エチレンへの選択性が悪化する。このた
めデコーキングの間隔合せまぐする必要がある。このこ
とは、分解炉の稼動率低下とデコーキングに伴うヒート
サイクル増加のため、装置の損傷を招来するという大き
な欠点を伴う。このような装置及び反応条件の制約から
、使用できる原料はせいぜい軽油迄に限定され、残油等
の重質炭化水素には適用できない。これは高温長時間の
反応では重縮合の副反応が起とシ、コーキングが激しく
発生するとともに、所望のガス化率（反応帯に供給され
る炭化水素の量からＢＴＸを除＜　０５炭化水素より重
質炭化水素の量を差引いたものの供給原料炭化水素の量
に対する重量比）が達成できず、その結果、有用成分の
収率も低いためである。

また、一度原料が選定されると、その単一原料と製品の
要求に応じて基本的に固有の分解条件と固有の装置が必
要となる。このため、原料及び製品の選択性が乏しく融
通性に欠けるという難点がある。例えば、現在の代表的
なナフサの管式分解炉ではエチレン生産に主眼が置かれ
ているため、併産するプロピレン、Ｃ４留分及びＢＴＸ
等他の基礎化学品を需給バランスに応じた製品収率に任
意に変動させることは困難である。

これは−万では、他の代替原料（例えば、重質炭化水素
）の高苛酷度分解により高収率で得られるエチレンへの
選択性全ナフサ原料によシ確保しようとするため、ナフ
サが本来有するプロピレン、ブタジェン等Ｃ４留分、Ｂ
Ｔｘ製品への大きなポテンシャルを犠牲にしていること
がわかる。エチレン収率を増加しようとすれば、プロピ
レン、Ｃ４留分は逆に不可逆的に減少するのが熱分解反
応の宿命的現実である。

このような原料及び製品両面からの制約を緩和する方法
として幾つかの方法が提案されている。その第一の方法
は、原油等の液状炭化水素を燃料として高温ガス金生成
し、これによシ炭化水素金５〜７０バールの加圧下、反
応温度１３１５〜１６７５℃、滞留時間３〜１０ミリ秒
で熱分解する方法である。この方法では、高温ガスの燃
焼帯から反応帯内に向けてＣｏ２．Ｎ２等のイナートガ
スをフィルム状に供給することにより、コーキングの抑
制をはかり残油の工うな重質油の分解をも可能にしてい
る。

第二〇方法は水素を一部燃焼して高温の水素ガスをつ＜
シ、水素雰囲気下、反応温度８００〜１８００℃、滞留
時間１〜１０ミリ秒、圧力フ〜７０バールの加圧下で重
質油を含む各種炭化水素からオレフィンを製造する方法
である。水素大過剰の雰囲気下で熱分解を行うことによ
り急速加熱、超短滞留時間の分解及びコーキングの抑制
を行い、重質油の分解をも可能にしているが、水素のリ
サイクル及び分離動力、メークアップ及び予熱等のエネ
ルギーが、過太な経済的負担となっている。

いずれにしても、これらの方法は共に重質炭化水素から
も高収率でオレフィン構成るために極めて苛酷な反応優
性を必要としている。その結果、製品としてのオレフィ
ン構成が、極めてエチレン、アセチレン等０２に偏って
おり、フ“ロビレン、Ｃ４留分及びＢＴＸを同時に高収
率で得るような操作が困難であるという問題がある。

（本発明の基礎となる知見） 本発明者等は、軽質炭化水素から重質炭化水素まで、任
意の炭化水素から高収率でオレフィン、特にプロピレン
、ブタジェン等の０３　＋　０４成分を得られるよう彦
炭化水素の熱分解方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、先に、メタン塾痘Ｆ！聞傍に沌紛寸ムことにより、
著Ｌ＜、オレフィン収率が増加すると共に、Ｃ３１Ｃ４
オレフィンへの選択性が増すことを見出し既に提案した
。（特願昭５７−５８６８４、同５８−２５７９７、同
５Ｂ−５４９２８、同５Ｂ−４１９３２）本発明者等は
、更に上記メタンの機能につき検討し、熱分解反応雰囲
気の制御による製品収率及び製品選択性の大幅な増加法
につき研究を重ねた結果、メタノールを反応雰囲気に供
給することによシ、オレフイ／及びＢＴＸ’ｉｉ高収率
かつ高選択性をもって生産できることを見出し、この知
見に基いて本発明をなすに至ったものである。

（本発明の構成） すなわち、本発明は炭化水素を熱分解して石油化学製品
を製造する方法において、炭化水素の熱分解雰囲気に、
メタノールをメタノールと原料炭化水素の比が炭素比で
少くともｏ、ｏｓＨ上になるよう供給し、該炭化水素を
分解温度６５０〜１３００℃で熱分解し、反応生成物全
急冷することを特徴とする炭化水素から石油化学製品を
製造するための熱分解法を提供するものである。

以下に、本発明による熱分解法について詳細に説明する
。まず、本発明によれば、炭化水素の熱分解雰囲気には
、メタノールが供給される。

ここで、供給されたメタノールは、熱分解雰囲気で容易
に反応（１） ＯＨ３０Ｈ−＋　ＯＨｑ、”　＋　・ＯＨ（りによジメ
チルラジカル（ＯＨ３°）とＯＨラジカル（・ＯＨ）に
分解し、活性なメチルラジカル及びＯＨラジカル金生成
する。メタノールだけを熱分解した場合には、この生成
したメチルラジカル及びＯＨラジカルは、一部はラジカ
ル再結合反応（２）及び、ラジカル連鎖反応例えば（３
）〜（５）ＯＨ３”　十ＯＨ３°→０２　Ｈ６（２）Ｏ
ＨＭ”　＋０２Ｈ６→Ｃ２Ｈ５°十０Ｈ４（３）ＯＨ４
＋ＯＨ・→ＣＨ３°−１−Ｈ２０（４）Ｃ２Ｈ５°　→
０２．Ｈ４＋Ｈ・　（５）のような反応により炭化水素
に転化するが、大部分はメタノールと反応し、例えば反
応（６）〜（９）ＯＨ３″＋　ＣＨ３０Ｈ−＋　０Ｈ４
−）−０Ｈ２０Ｈ（６）ＯＨ・　＋　ａｎ３ｏｎ　−＋
　Ｈ２０＋、ａＨ２ｏＨ（７）ＯＨ２０Ｈ−＋　ＨＣＨ
Ｏ−１−Ｈ−（８）ＨＯＨＯ−＋　Ｃｏ　−１−Ｈ２（
９）により、ＣＯとＨ２に転化する。

しかし、本発明では、上記のようなメタノールだけを熱
分解した場合と異カリ、炭化水素が豊富に存在するため
、その熱分解に伴うラジカル及び低分子量炭化水素及び
Ｈ２との反応が主として生じ、その結果前述の（６）〜
（９）の反応は著しく抑えられる。その結果、９５０℃
以上の比較的高温度域では、例えば０１〜αυ ＯＨ４＋　ＯＨ・→ｃａ３°＋Ｈ２０ＨＨ２−４−ＯＨ
・→Ｈ・＋Ｈ２０Ｑｌ１２０　Ｈ３°→０２１（６Ｈ ＯｚＨａ　＋　Ｈ・→ａ２Ｈ６°−１−　Ｈ２α３０２
Ｈ６＋・ＯＨ−＋　０２Ｈ５”　＋　Ｈ２０９Ｊｃ２Ｈ
５°　→０２Ｈ４＋　Ｈ−α→ のような一連のラジカル素反応によシ、Ｈ２及びＯＨ４
が活性化されて、ラジカル濃度が増加し分ｍ速度が増す
と共に、ＣＨ４の生成量が減少し、付加価値の高いオレ
フィン、特にエチレンの生成量が増大する。

一万、９５０℃以下の比較的低温では、例えば反応（１
）あるいは反応ａ１で生じたメチルラジカルは、オレフ
ィンとの付加反応を容易に生じるという特性を有し、そ
の結果、例えば反応←Ｇ〜翰 Ｃ２Ｈ４＋ＣＨ３＋→（！３Ｈ７＋→０３Ｈ６−１−　
Ｈ−（ＩＧＣ！３Ｈ６＋　ＯＨ３°→Ｃ４Ｈ９°→Ｃ４
Ｈｓ＋Ｈ・　（ｌη０４Ｈ８−４−ＯＨ・→Ｃ４１（げ
＋ｎ２ｏ　（喝Ｃ４Ｈ，°　→０４Ｈ６−）Ｈ・　θ饋
Ｈ−＋ＯＨ・　→Ｈ２０い） により、ＯＨ４が減少し、特にプロピレン、ブテン、ブ
タジェン等の０３　Ｉ　Ｃ４ｋ増加することができる。

以上のように、本発明では、供給されたメタノールは、
活性なＯＨラジカルを生成し、反応器内に存在する炭化
水素及び水素から水素ヲ引き抜いて、該炭化水素及び水
素を活性なラジカル化すると共にメタノール自身もメチ
ルラジカルとなル、上記の炭化水素及び水素との反応を
通じて、メタンを抑制し、高温ではエチレン、低温では
Ｃ３，Ｃ４オレフイン収率を著しく増加する機能を有す
る。

更に、このメタノールの機能を有効に活用し、軽質炭化
水素から重質炭化水素にわたる広範囲の炭化水素から、
高収率かつ高選択性をもってオレフィン及びｌ３ＴＸを
製造するための反応器の形式としては、反応に必要な熱
を炭化水素をスチームの存在下に酸素によシ燃焼して発
生した高温ガスとの直接混合による内部加熱で供給する
内熱式反応器が好ましい。すなわち、内部　□加熱をす
ることにより、外部力ｎ熱では達成できないような高温
度が容易に得られ、しかも無駄のない熱の利用ができる
。このような炭化水素の燃焼による内熱式加熱は、従来
からも提案されているが、一般には燃料として用いられ
る炭化水素は、ガス状炭化水素や灯軽油等のりＩＪ−ン
油が中心である。また重質油を燃料として使９方法も提
案されているが、燃焼した場合、コーキング及びスーテ
ィングを生じやすく、前述したように大量のＣｏ２．Ｎ
２等のイナートガスの循環が必要と々る。

従って、本発明では、燃焼を後流反応器で必要となるス
チームも含めて、燃料炭化水素に対して、１〜２０（重
量比）の多量のスチームの存在下で行うことが好ましい
。その結果、燃焼条件の緩和とスチームによる固体炭素
のりフォーミング効果によシコーキング及びスーティン
グを抑制できる。そのため、メタン等の軽質炭化水素か
ら分解油、アスファルト等の重質炭化水素まで任意の炭
化水素を燃料として選択でき、また、水素、−酸化炭素
等を燃料として用いることもできる。

次に、燃焼用酸素の供給量は、理論当量以上でも以下で
もよいが、酸素の供給量があまり過剰になると後流に位
置する反応器での有効成分の損失になるので好ましくな
い。また、酸素の供給量が理論当量以下の場合には、炭
化水素の燃焼時に生成した水素にょｐ、重質炭化水素に
相対的に不足している水素が補給されるため、ガス化率
及びオレフィン収率が上がると共にコーキ７１が抑制さ
れるという利点がある。また、加えられたスチームは１
００２．Ｎ２等の他のガスと異なシ分解ガスの分離精製
過程で容易に凝縮して回収でき、精製系の負担増になら
ない利点がある。

また、反応器に供給される炭化水素は、原料の分解性状
に応じて反応器に多段に供給されることが好ましい。す
なわち、炭化水素は、原料性状に応じて分解特性が大き
く異カリ、高収率で所望の製品構成を達成するためには
、原料を最適条件で分解することが必要だからである。

例えば、沸点が高い重質炭化水素の熱分解においては、
急速に原料炭化水素を加熱蒸発させてガス化し、スチー
ム等で希釈されたガス相でエチレン、１０ピレン、ブタ
ジェン等の低分子量のオレフィン等に分解することが高
ガス化率及びオレフィン、ＢＴＸ等を高収率にて得るた
めに重要である。逆にもし十分な加熱速度が達成されな
ければ、液相での重縮合を招来し、その結果、ガス化率
、オレフィン収率、ＢＴＸ収率は極めて不満足となる。

したがって、重質炭化水素ｔ″原料としてオレフィンを
製造するためには、前述の内熱式反応器を用いて、高温
燃焼ガスとの直接接触によシ急速加熱を行うとともに、
高温で熱分解することが重要である。しかし、このよう
な高温熱分解は、重質炭化水素から高いガス化率の達ｇ
ｔ−可能にする一方、製品中のプロピレン、ブテン、ブ
タジェン等の０３゜Ｃ４成分がエチレン、メタンに分解
し、結果として、副生メタンの増加と共に、エチレンへ
の選択性が極めて増加する。

一方、沸点が低い軽質炭化水素は、任意の熱分解条件で
容易にガス化し、低温でも重質炭化水素に比しかなり高
いガス化率が得られると同時に、エチレンに比しプロピ
レン、ブタジェン等の０３．Ｃ４成分収率が増加する特
徴を有する。

したがって、前述の重質炭化水素の熱分解後の反応流体
の温度は、重質炭化水素の熱分解による吸熱のため若干
低下するが、未だ高い温度を保持しておシ、この反応流
体を軽質炭化水素と直接接触させることにより、重質炭
化水素の熱分解を促進するために最初に投入された熱量
を有効に回収すると共に、重質炭化水素からの反応物質
を、軽質炭化水素の分解に伴う吸熱により速やかに冷却
することができる。更に、重質炭化水素の分解の有する
エチレン含有量の高い製品構成を、軽質炭化水素の熱分
解が有するＣ３゜Ｃ４オレフィン及びＢＴＸへの高い製
品選択性と結合することによシ、重質炭化水素の熱分解
による製品パターンの硬直性を軽質炭化水素の製品パタ
ーンのフレキシビリティによシ調整し、所望のオレフィ
ン及びＢ’ＴＸ収率を高選択的に実現することができる
。

また、上記多段分解においては、熱分解によシ生成した
エタン、プロパン等の軽質パラフィンガス及び分解油も
、その分解特性に応じた反応器の位置に供給してガス化
率を高い水準に維持することが好ましい。従来、このよ
うな分解油の同一反応器へのリサイクルは一部提案され
ているが、原料と同一位置、同一分解条件への供給であ
り、その結果収率向上への寄与は、はとんど期待できな
い。すなわち、分解油を水添なしにバージン原料と同一
位置に供給した場合、分解しやすいバージン原料が優先
的に分解され、分解油は単に熱履歴を受けて重縮合反応
により重質化するにすぎないが、このような分解油も、
多段分解ではバージン原料より高温側に供給して熱分解
することによシ再原料化できる。

本発明におけるメタノールの効果は、このような多段分
解においてきわめて有効に発揮される。すなわち、反応
雰囲気に供給されたメタノールは、９５０℃以上の高温
分解雰囲気では、前述のメチルラジカル及びＯＨラジカ
ルの作用により、メタンの生成全抑制してエチレンの増
収に貢献すると共に、過剰の水素を水素分子又は水素ラ
ジカルとして放出して、重質炭化水素に相対的に不足す
る水素を補給し、結果として、高いガス化率及びオレフ
ィン（特にエチレン）収率を達成できる。−万、９５０
℃以下の低温分解雰囲気では、前述の上流高温部からの
メチルラジカル（ＯＨｓ−）がオレフィンに作用して、
プロピレン、ブタジェン等の０３＋０４成分収率を著し
く増加し、その結果高温部では主としてエチレン等を、
低温部ではプロピレン等を高収率で生産して、本発明の
基本概念である任意の炭化水素から、高収率かつ高選択
性をもってオレフィン及びＢＴＸｔ−製造することを可
能にするものである。

更に、供給されたメタノールの一部は、上記炭化水素の
熱分解雰囲気でも、反応（６）〜（９）によＪ）　Ｃｏ
及びＨ２に転化するが、これらは重質炭化水素のガス化
に必要な水素源として有効に活用される。

以上のように、本発明のメタノールの効果は、内熱式の
多段分解反応器において極めて有効に活用されるが、本
発明に示すメタノールの効果は、既存の管式分解炉や、
その他の内熱式反応器でも十分発揮される。例えば、原
料がナフサのような軽質炭化水素に限定されるならば、
既存の管式分解炉にメタノールを供給することによシ、
従来よシ著しく製品構成の自由度を増すことができる。

また多段分解のかわルに、反応器を分割して熱分解して
もよい。

更に反応雰囲気には、スチーム、メタノール以外に、水
素及びメタンが存在することが好ましい。まず、水素で
あるが、以下に示す作用によシ、特に重質炭化水素の熱
分解を促進する効果を有する。すなわち、他の物質に比
べ、高い熱伝導率を有し、その結果、高温ガスから重質
炭化水素への熱伝達が促進され、重質炭化水素の熱分解
に肝要な急速な加熱昇温か促進される。

更に、水素化作用によｐ重縮合反応を抑制すると共に、
重質炭化水素では炭素含量に比較して相対的に不足して
いる水素を外部から補給することによりガス化全促進し
、軽質ガスの生成量を増大できる。更にまた、反応系内
のラジカル濃度を増加する効果があり、７ｉ＆い分解速
度、ガス化速度が達成できる。このような水素の効果は
高温・高圧下で著しく、特に重質炭化水素の熱分解にお
いて重要である。

この場合、水素だけの添加であるとガス化率は高いが、
同時に水素化反応が過度に進行し、その結果生成したオ
レフィンがメタンに転化しオレフイ／への選択性が悪化
するという問題があるが、本発明のようにメタノールが
共存すると、反応（１０〜（イ）及び、水素ラジカルの
メチルラジカルへの転換反応Ｑη ０Ｈ３０Ｈ＋Ｅ［−→ＯＨ３”　＋　ＨｔＯｅｉ！−１
）等が生じ、水素化が抑制され、エチレン、プロピレン
等の収率を高くすることができる。その結果、水素の利
点である高いガス化率を維持しながら、オレフィンへの
選択性を増すことができる。

更に、メタンを添加する事によシ、反応（１０によｐ系
内のメチルラジカル濃度を更に増加させ、反応（２）〜
（６）によジオレフィン収率を増加することができる。

また、ジメチルエーテルのように熱分解によシ容易にメ
チルラジカルを生成する物質を単独又はメタノールある
いはメタンと共に供給しても同様の効果が得られる。

また、反応温度としては、６５０℃以下の低温では、炭
化水素の熱分解速度が極めて遅く、−万、１３００℃以
上の高温ではメタノールの分解によシ生じたＯＨラジカ
ルにょるＣＯの生成反応が著しく増加するため、６５０
〜１３００℃の範囲で実施することが好ましい。また、
滞留時間は分解温度によシ決まシ、高温程短い滞留時間
が採用されるが、通常は５〜５００　ミＩＪ秒の範囲で
操作される。

以上、説明したように、本発明はメタノールが炭化水素
の熱分解雰囲気で容易に分解して、反応性の高いメチル
ラジカルとＯＨラジカルを生成し、このラジカルが炭化
水素に作用して、９５０′ｃ［上の高温側では主として
エチレン、９５０℃以下の低温側では主としてグロビン
／、ブタジェン等のＣ３＋　Ｃ４オレフィンの増加に著
しく貢献することに着目し、所望の製品構成に従い、メ
タノールを適宜供給して炭化水素を熱分解することを特
徴としている。その結果、原料及び製品構成面での制約
が従来に比し、著しく軽減され、重質炭化水素をも原料
とすることが可能となった。

（本発明の具体的フロー） 次に、本発明の方法を実施態様例により説明する。第１
図は本発明の方法を工業的に適用した場合の具体的フロ
ーの一例を示す。これは、単に説明のためであって何ら
本発明を制限するものではない。第１図において、まず
燃料炭化水素１ｆｔ燃焼帯２に供給する。更に燃焼帯２
には、酸素３が供給され、ライン４から供給されるスチ
ームの存在下で燃料炭化水素１を燃焼し、１３００〜６
０００℃の高温燃焼ガス流５をつくる。

スチームは、単独でもあるいは燃焼帯２の器壁の保護及
びコーキング抑制のために器壁に沿って供給してもよい
。燃焼帯２から出た高温燃焼ガス流５は、ライン３１か
ら供給さする水素及びメタンと混合後、次に反応帯６に
入る。反応帯６には、まず沸点が６５０℃以上のものを
主成分とするバージン重質炭化水素、例えばアスファル
ト７及びメタノール８が供給され、前述の高温燃焼ガス
流５と直接接触して混合し、急速に加熱されて分解する
。その結果、オレフィン、特にエチレンを大割合に含有
する反応流体９が生成する。

次に、この高温反応流体９は、反応器に順次供給される
高沸点分解油（沸点２２０〜５３０℃）１０、分解ガソ
リン（０６〜２００℃）１１、メタ／、プロパン、ブタ
ン等の軽質パラフィンガス１２及び沸点３５０℃以下の
軽質炭化水素１３の各炭化水素及び、多段に供給される
メタノール８と逐次接触しながら、これらの炭化水素を
順次熱分解する。同時に、反応流体９は冷却されて初期
に燃焼帯２に投入された熱量が有効に利用される。次に
反応帯６から出た反応流体１４は、急冷装置１５に入シ
急冷されると共に熱回収される。該急冷装置１５として
は、例えば管内外の二流体間で熱交換する間接急冷熱交
換器等がある。急冷装置１５を出た反応流体１６は、次
にガソリン分留塔１７に入シ、分解ガス及びスチーム１
８と分解残油（２２０℃十）１９とに分離する。ここで
回収された分解残油１９は蒸留装置２０に入シ燃料油（
５３０℃＋）２１と高沸点分解油１０に分離され、高沸
点分解油１０は、バージン重質炭化水素７の供給位置の
後流にリサイクルされて再び分解される。−万、燃料油
２１は、プロセススチーム等の熱源又は燃焼帯２への供
給燃料１として用いられる。分解ガス及びスチーム１８
は更に高温分離系２２によシ分解ガス２３、プロセス水
２４、Ｂ　Ｔ　Ｘ２５及びＢＴＸ２５’（ｒ分離した後
の分解ガソリン２６に分離される。分解ガス２３は更に
酸性ガス分離装置２７によシＣ０２及びＨ２８２８を除
去後、ライン２９を経て製品分離精製装置３０に導入さ
れる。該製品分離精製装置３０では、水素及びメタ／３
１、エチレン、グルビレン、）゛タジエン等のオレフィ
ン３２、エタン、プロパン、ブタン等の軽質パラフィン
ガス１２及び、Ｃ５よシ重質の成分３３に分離される。

このうち水素及びメタン３１は、燃料用として抜き出す
場合もあるが、必要に応じて、含まれるＣＯを水素に転
換後、反応帯６の重質炭化水素７の供給位置かその上部
に、軽質パラフィンガス１２は、中間の温度域８５０〜
１０００℃の反応領域でエチレン、プロピレン等を高収
率で得るか又は重質炭化水素への水素供与ガスの機能も
かねて、水素及びメタンの供給位置に、又Ｃ５よシ重質
の成分３５は、ＢＴＸ２５’に分離後、分解ガソリン２
６と共にライン１より高沸点分解油１０と軽質炭化水素
１３の間に、それぞれリサイクルされて再び分解される
。

ここで、用いられる燃料炭化水素１に特に制限はなく、
例えば上記分解残油の他に軽質炭化水素ガス、ナフサ、
灯軽油等の軽質炭化水素から常圧残油、減圧残油、重油
、シエールオイル、ビチューメン、石炭液化油、石炭等
の重質炭化水素、各種分解残油及び非炭化水素のＣｏ、
Ｈ２等プロセスに応じて幅広く選択できるが、基本的に
は、有価製品への転換が相対的に困難な価値が低いもの
を優先的に燃料として使用することが好ましい。

また沸点が、３５０℃−以上の琳料重質炭化水素７の例
として社、減圧残油、常圧残油、減圧軽油等石油系炭化
水素、シエールオイル、ビチューメン、石炭液化油、石
炭等があり特に制約はない。一方、軽質な炭化水素１３
０例としては、’ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽油の他、バ
ラフィニツクな原油及び常圧残油等がある。また分解油
をリサイクルする供給位置は、バージン原料性状、分解
油性状、製品構成の要求等により最終的には決定され、
例えば、原料重質炭化水素７として常圧残油を用いた場
合には、高沸点分解油１０は重質炭化水素７の上流に供
給することが好ましい。また、高沸点分解油１０を更に
分離し、例えば２２０℃〜３５０℃留分と３５０〜５３
０℃留分とに分けて供給してもよい。

以上第１図には、本発明のメタノールの効果゛を極めて
有効ならしめる例として、重質炭化水素と軽質炭化水素
を多段に供給する場合の実施態様例を示したが、前述の
ように多段に供給することが必須ではなく、例えば、既
存の管式分解炉に適用しても、一段式の内熱反応器を用
いた９、複数の反応器を組合わせる場合でも、本発明に
示すメタノールの効果は十分発揮される。

また、多段に原料炭化水素全供給する場合でも、バージ
ン原料を３種以上使用しても、また、重質炭化水素を使
用せず、ナフサを二段に供給してもよい。

また、第１図には、メタノールの供給全二段で行う例を
示したが、原料性状、分解条件、要求される製品構成に
応じ、供給位置及び供給段数は決定される。

また、第１図には、メタンと水素とを反応雰囲気に供給
する例を示したが、水素及びメタンを添゛加することは
必ずしも本発明の必須要件とはならない。ただ、原料炭
化水素として残油、分解油、アスファルトのような極め
て重質な炭化水素を用いた場合には、前述のように水素
の存在が、分解反応に極めて有効に作用することから、
第１図に示すようなアスファルトの供給の場合には水素
の添加が好ましいこと金示したものであり、例えば、ナ
フサのような軽質原料のみをバージン原料とする場合に
は、必ずしも水素を添加する必要はなく、この場合でも
、本発明に示すメタノールの効果は十分達成される。

また、メタンは反応器にリサイクルすることによシ、メ
タンそれ自身及びメタノールの作用により、水素による
過分解の抑制とともにメタンを、エチレン、プロピレン
等に転化することができ、付加価値の低いメタンをよシ
付加価値の高いオレフィンに転換できることを示したも
のである。

（本発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明は従来技術を凌駕す
る以下の特徴を有する。すなわち、炭化水素の熱分解雰
囲気にメタノールを供給して熱分解することにより （１）　メタノールの分解にょシ生成するメチルラジカ
ル及びＯＨラジカルの作用にょシ、高温ではエチレン、
低温ではプロピレン、０４留分の収率が増加し、その結
果、全体としてのオレフィン収率全増加させると共に、
製品構成を調整できる。

（２）通常燃料として利用されるメタンを、メタノール
により活性なメチルラジカル化でき、その結果、高温部
でエチレン、低温部でプロピレン、０４成分に転化する
ことができ、オレフィン収率が増加する。

（３）重質炭化水素では、ガス化率全最大限にあげるた
め、高温短時間で、高苛酷度分解を行う必要がある。そ
の結果として、メタン及びエチレンが増加し、製品の選
択性が硬直化するという問題がある。本発明によれば、
反応雰囲気にメタノールを多段に供給し温度雰囲気をコ
ントロールすることによシ、オレフィン収率を上げると
共に、製品の選択性の柔軟性を著しく増すことができ、
重質炭化水素の原料としての利用全可能とすることがで
きる。

（４）　メタノールの低温及び高温域での分解特性を利
用し、原料炭化水素をその分解特性に応じて、所望の製
品選択性に最も適合するように同一リアクターで、多段
に分解することによシ、次の効果を得ることができる。

■　重質炭化水素の熱分解全高温で行うために反応器に
投入されたエネルギーを、後流での軽質炭化水素の熱分
解に利用でき、製品あたりのエネルギー原単位を飛躍的
に低減できる。

■　生成した分解油、分解残油及び副生ガスを、バージ
ン原料とは異なる、かつそれ等の分解特性と製品選択性
の要求に応じた分解条件に合うよう、多段に供給して熱
分解することにより、徹底的に有効活用される。

その結果、従来燃料としてしか利用できなかった分解油
等もＢＴＸ、オレフィン等の有用成分に転換でき、先行
技術からはまったく期待できなかった低級資源の原料化
が可能である。

■　メタノール及び主として軽質炭化水素の熱分解によ
り生成した水素を、リサイクルして反応器に供給するこ
とにより、重質炭化水素に不足する水素が補給され、高
いガス化率を達成できる。

■　メタノールの低温域での１０ピレン、Ｃ４成分増収
効果、高温域でのエチレン増収効果と、炭化水素の多段
分解時の反応特性の相乗効果によジオレフィン収率が著
しく増加すると共に、製品選択性の幅を大幅に広げるこ
とができる。

（実施例） 以下実施例について述べるが、これらは単に説明のため
であって何ら本発明を制限するものではない。本実施例
は燃料として中東系の減圧残油（比重１．０２．８分４
．３％、流動点４０℃）を使用し、まず反応器の上方に
設けられた通常のバーナータイプの燃焼器でスチームを
周囲から吹き込みながら、上記減圧残油を酸素にて燃焼
し、スチームを含む高温ガスを発生させた。

次に、燃焼器後流で反応器の直上部に、必要に応じて、
水素及びメタンを吹き込み、高温ガスと混合した。更に
、この高温ガスを、燃焼器の直下部に設けられた反応器
に送９、反応器側壁に設けられた複数のノズルから供給
される原料炭化水素及びメタノールと混合して熱分解し
た後、反応生成物を水にて外部から間接的に冷却し生成
物を測定した。反応器側壁には任意の原料に対して任意
の分解条件を達成できるように、反応流体の流れ方向に
、多数のノズルを設置し、供給原料の性状の差によシ、
これらの供給位置を変更して行った。また滞留時間は、
反応器の容積と反応条件よシ計算にてめた。

第１表は原料として反応器上方に、燃料に使用したのと
同一の中東系減圧残油を供給して分解した時の成績を示
したものである。分解を促進するために、水素分圧２〜
３パ一ル程度になるようにした。また第２表は、中東系
ナフサ（沸点４０〜１８０℃）を原料として使用した場
合である。メタノール供給量を増加することによシ、低
温側ではＣ３＋０４成分、高温側では、Ｃ２成分が著し
く増加し、メタンが減少することがわかる。このメタノ
ールの効果は、原料炭化水素の炭素に対する炭素比がα
０５以上で著しい。

また、第３表は、第２表で使用した中東系ナフサを用い
、分解温度を変更した時の分解成績である。低温では分
解速度が小さく、６５０℃以下ではほとんど反応しなか
った。−万、１３００℃以上では、ＯＯ＋００２の生成
量が増加し、メタノールを供給した効果がなくなってく
ることがわかる。以上の結果よシ、分解温度としては６
５０〜１３００℃が好ましい。

第　１　表 第　２　表 分解温度　７５０〜９００℃　滞留時間　約α１秒第　
３　表 メタノール供給量　α２モル／原原料上ル＊１　第１表
〜第３表で、ｃａ４収率は、原料炭化水素に起因するも
のとして算出。メタノールからのＯＨ４は考慮していな
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の具体的フローの一部である。 復代理人　内　１）　明。 復代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭化水素を熱分解して石油化学製品を製造する方法にお
   いて、炭化水素の熱分解雰囲気に、メタノールを、メタ
   ノールと原料炭化水素との比率が、炭素比で少くともｏ
   、　ｏ　ｓ　Ｈ上となるように供給して、該炭化水素全
   分解温度６５０〜１３００℃で熱分解し、反応生成物を
   急冷することを特徴とする石油化学製品の選択的製造法
   。