JPS6021965B2 - 殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規の価値あるフランヒドロキサム酸誘導体を
含有する殺菌剤に係る。

フランカルボン酸のアミドを殺菌有効物質として使用し
得ることは公知である（独乙国特許公開公報第２０１９
５３５号）。

然し乍らこれ等化合物の作用は満足すべきものではない
。本発明の目的とする所は、良好な作用を有する栽培植
物に於′ける菌類穣病を克服する剤を見出そうとするに
在る。

本発明に依り使用される新規のフランヒドロキサム酸誘
導体は一般式１（式中ＲＩは水素またはメチル基を意味
し、Ｒ２は水素またはメチル基を意味し、Ｒ３はシクロ
ベンチルー又はシクロヘキシル基を意味する）の化合物
に係る。

一々述べれば次の化合物が挙げられる： ０−メチル−Ｎーシクロベンチル−２−メチルフラン一
３ーヒドロキサム酸○ーメチル−Ｎ−シクロヘキシル‐
２ーメチルフラン−３−ヒドロキサム酸○−メチル一Ｎ
−シクロベンチル−２・４−ジメチルフランー３ーヒド
ロキサム酸○ーメチルーＮーシクロヘキシル−２・４ー
ジメチルフラン−３ーヒドロキサム酸０−メチル−Ｎ−
シクロベンチル−２・５−ジメチルフラン−３ーヒドロ
キサム酸○−メチル一Ｎ−シクロヘキシル−２・５−ジ
メチルフラン−３−ヒドロキサム酸０−メチル−Ｎーシ
クロベンチル−２・４・５−トリメチルフランー３−ヒ
ドロキサム酸○ーメチル−Ｎ−シクロヘキシルー２・４
・５−トリメチルフランー３ーヒドロキサム酸本発明に
依り使用される一般式１のフランヒドロキサム酸誘導体
は式０のヒドロキサム酸より、溶剤を使用せずに又は普
通の有機溶剤中にて又は水中にて、場合に依り塩基例え
ばトリェチルアミン、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム又は水酸化ナトリウムの存在に於て、メチル化例えば
ジメチルスルファートと反応せしめることに依り得られ
る。

式０の新規のヒドロキサム酸は式ｍ （式中ＲＩ及びＲ２は前記の意味を有し、×はハロゲン
原子を意味する）の化合物を式Ｗ（式中ｎは数１又は２
を意味し、Ｙｅは任意の無機又は有機酸例えば塩酸、臭
化水素酸、硝酸、燐酸、酷酸、蟻酸、ブロビオン酸、安
息香酸等のアニオンを意味する）の化合物と溶剤例えば
ベンゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチレ
ンクロリド、クロロフオルム、水中にて有機又は無機塩
基例えばトリェチルアミン、重炭酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム等の存在に於て反応せしめ
ることに依り得られることができる。

化合物ｍ及びＷの製造は一般に公知の方法に依り行われ
ることができる。

ＢｅｉｌｓＰｉｎｓＨａｎｄｂＭｈｄｅｒ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ １８、 ロ ２７１；
Ｙａ．Ｋａｓｔｒｏｎ、Ｇ．ＶｅｉｎＰｒ袋、Ｒ．Ｇａ
ｖａｒｓ、Ｓ．Ｈｉｌｌｅｒｓ、紬ｉｍ，Ｑｔｅｒｏｔ
ｓｉｋｉ，Ｓｏｅｄｉｎ，２ ８６３（ｅｎｇｌ，６５
７）、（１９６６）；日，Ｇｉｌｍａｎ、Ｒ，Ｒ，Ｂｕ
ｎ肥ｒ、ＲｅＣ，ｔｒａＶ，ｃｈｉｍ．５１、６６７（
１９３２）；米国特許第３４７０１５１号明細書、Ｃ．
Ａ．７２：Ｐ２１磯２．次の諸例は新規のフランヒドロ
キサム酸及びその譲導体（但しこれに限定されるもので
はない）の製法を説明するものである：例１ Ｎーシク。

へキシルーヒドロキシルアミンーヒドロクロリド５芥部
（重量部）をベンゾール８００部に添加し、且つトリェ
チルアミン７１部と混和する。１時間燈拝せる後、室温
に於てベンゾール１０の部中に溶解せる２−メチルフラ
ン一３ーカルボン酸クロリド５礎部を滴加する。

３時間礎拝せる後沈殿を吸引猿別し、且つベンゾールに
て洗糠する。

櫨液を水にて洗練し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥し
且つ蒸発する。結晶性残律をシクロヘキサンより再結晶
せしめる。熔融点１０８−１１０℃のＮ−シクロヘキシ
ル−２ーメチルフランー３−ヒドロキサム酸３＄部が得
られる。この化合物は次の構造式を有する：Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−メチルフラン一３ーヒドロキサム酸２２
．５部をジクロルメタン２５礎部中に溶解し、且つ水酸
化ナトリウム１２部を水５暁郭中に溶解せる溶液と混和
する。

この混合物にジメチルスルフアート１４部を滴加し且つ
５時間擬梓する。次に有機塩基を分離し、無水硫酸ナト
リウム上にて乾燥し且つ蒸発する。残留する油状物質を
展開剤としての同一部のシクロヘキサン及びエチルアセ
タートよりの混合物にて珪酸ゲル上にてカラムクロマト
グラフィーすることに依り精製する。溶隣物を蒸発する
時は、蒸溜可能の油状物質が、残留し、これは直ちに凝
固する蒸溜可能の油状物質である。熔融点４が０及び沸
点０．０１凧Ｈｇに於て１１軌○の○ーメチル−Ｎーシ
クロヘキシルー２ーメチルフランー３ーヒドロキサム酸
１５．８部が得られる。例２ Ｎ−シクロヘキシルーヒドロキシルアミンーヒドロクロ
リド１６．６部をベンゾール３００部に添加し、且つト
リェチルアミン２０．２都と混和する。

１時間礎拝せる後、室温に於て２・５−ジメチルフラン
ー３−カルポン酸クロリド１５．９部を滴加する。

更に１時間燈梓せる後沈殿を吸引猿別し、順次に水及び
石油エーテルにて洗練し且つ乾燥する。熔融点１３５−
１３７℃のＮ−シクロヘキシル−２・５ージメチルフラ
ンー３−ヒドロキサム酸１８．２部が得られる。Ｎーシ
クロヘキシルー２・５−ジメチルフランー３ーヒドロキ
サム酸１８．２部をジクロルメタン１０礎部中に溶解し
、且つ水酸化ナトリウム９．群部を水５碇部中に溶解せ
る溶液と混和する。

この混合物にジメチルスルフアート１９．４部を滴加し
、続いて１時間撮拝する。次に有機相を分離し、水にて
中性となるまで洗練し、無水硫酸ナトリウム上にて乾燥
し且つ蒸発する。残留する油状物質を蒸溜する。

沸点０．３肋Ｈｇに於て１紙−１３５００及びｎｏ幻＝
１．５０筋の屈折率の０−メチル−Ｎーシクロヘキシル
ー２・５ージメチルフランー３−ヒドロキサム酸１３．
９部が得られる。例３ Ｎ−シクロベンチルーヒドロキシルアミンーヒドロクロ
リド２７．５部をジク。

ルメタン２０礎部中に溶解し、且つ重炭酸ナトリウム３
３．６部を水３００部中に溶解せる溶液と混和する。こ
の混合物に室温に於て充分に燈拝しつつ２・５ージメチ
ルフラン−３−カルボン酸クロリド３１．８部を滴加す
る。１時間燈拝せる後有機相を分離し、無水硫酸ナトリ
ウム上にて乾燥し且つ蒸発する。

残留する油状物質は直ちに凝固し、且つ得られる結晶を
石油ェ−テルと蝿梓混合し、吸引猿別し且つ乾燥する。
熔融点１０７−１０９℃のＮ−シクロベンチル−２・５
−ジメチルフラン−３ーヒドロキサム酸１４．３部が得
られる。Ｎ−シクベンチルー２・５ージメチルフランー
３ーヒドロキサム酸１４．３部をジクロルメタン１００
部中に溶解し、且つ水酸化ナトリウム７．７部を水５碇
都中に溶解せる溶液と混和する。

この混合物にジメチルスルフアート１６．１部を滴加す
る。１時間麹拝せる後ジクロルメタン−相を分離し、水
にて中性となるまで洗総し、無水硫酸ナトリウム上にて
乾燥し且つ蒸発する。

沸点０．１肌Ｈｇに於て１０３−１０５ｏｏ及び屈折率
ｎｏ２５＝１．５０６０の○−メチル−Ｎ−シクロベン
チルー２・５ージメチルフラン−３−ヒドロキサム酸１
２．１部が得られる。Ｎーシクロヘキシルーヒドロキシ
ルアミンーヒドロクロリド４＄部をジクロルメタン４０
０部中に溶解し、且つ順次に室温に於て重炭酸ナトリウ
ム５０．４部を水５００部中に溶解せる溶液及び２・４
・５−トリメチルフラン−３−カルポン酸クロリド５１
．６部と混和する。２時間縄拝せる後ジクロルメタン−
相を分離し、無水硫酸ナトリウム上にて乾燥し且つ蒸発
する。

Ｎ−シクロヘキシルー２・４・５ートリメチルフランー
３−ヒドロキサム酸７５部が油状物質の形にて得られる
。この油状物質をジクロルメタン３０礎部中に溶解し、
水２０碇部中に於ける水酸化ナトリウム３６部及びジメ
チルスルフアート７５６部と混和し且つ２時間嬢梓する
。次にジクロルメタン−相を分離し、水にて中性となる
まで洗淡し、無水硫酸ナトリウム上にて乾燥し且つ蒸発
する。銭樺を蒸溜する時は、Ｋｐｏ．３１２８一１３０
午０及び屈折率ｎｏ２５＝１．５０２１の○ーメチルー
Ｎ−シクロヘキシルー２・４・５ートリメチルフラン−
３ーヒドロキサム酸５２都が得られる。例５Ｎーシクロ
ベンチル−ヒドロキシルアミンーヒドロクロリド２７．
５部をジクロルメタン２０峠部中に溶解し、且つ水３０
礎都中に溶解せる重炭酸ナトリウム３３．６部と混合す
る。

この混合物に室温に於て充分に損梓しつつ２・４・５−
トリメチルフラン−３−カルボン酸クロリド３４．５部
を滴加する。２時間蝿拝せる後ジクロルメタン−相を分
離し、無水硫酸ナトリウム上にて乾燥し且つ蒸発する。

Ｎ−シクロベンチルー２・４・５ートリメチルフラン−
３ーヒドロキサム酸３６部が油状物質の形にて得られる
。この油状物質をジクロルメタン２０の都中に溶解し、
水酸化ナトリウム１８部を水１００部中に溶解せる溶液
及びジメチルスルフアート２８．５部と混和し且つ２時
間縄梓する。

次にジクロルメタン−相を分離し、水にて中性となるま
で洗総し、無水硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、蒸発
し且つ蒸溜する。ＫｐＭＩ１６一１１が０及び屈折率ｎ
ｏ２５＝１．４９９２の○−メチル一Ｎ−シクロベンチ
ルー２・４・５−トリメチルフラン−３ーヒドロキサム
酸２５．２部が得られる。例６ Ｎーシクロヘキシル−ヒドロキシルアミンーヒドロクロ
リド２５部をベンゾール４８０部中に懸濁し、且つトリ
ェチルアミン３の部と混和する。

１時間燈拝せる後、室温に於て２・４ージメチルフラン
−３−カルボン酸クロリド２の軸を滴加する。

更に２時間燈拝せる後吸引櫨別し、残樺をベンゾールに
て洗総し、合併せるベンゾール相を水にて洗糠し、無水
硫酸ナトリウムを使用して乾燥し且つ蒸発する。Ｎ−シ
クロヘキシル−２０４−ジメチルフラン−３ーヒドロキ
サム酸３４部が油状物質の形にて得られる。この油状物
質をジクロルメタン３７礎部中に溶解し、且つ室温に於
て燈拝しつつ水７＄部中に於ける水酸化ナトリウム１８
部及びジメチルスルフアート２８部と混和する。１時間
濯拝せる後有機相を分離し、水にて洗族し、硫酸ナトリ
ウムを使用して乾燥し、蒸発し且つ桂酸ゲル上にて同一
部のエチルアセタート及びシクロヘキサンよりの混合物
にてクロマトグラフィーする。

溶雛物を蒸発する時は、Ｋｐｏ．ｍ１２２−１２４℃及
び屈折率ｎｏ２５＝１．５０１０の０ーメチル−Ｎ−シ
クロヘキシルー２・４−ジメチルフランー３−ヒドロキ
サム酸３２部が得られる。例７ Ｎ−シクロベンチル−ヒドロキシルアミンーヒドロクロ
リド２０部をベンゾール３００部中に懸濁し、トリェチ
ルアミン３の部と混和し且つ１時間健梓する。

次に室温に於て２−メチルフラン一３ーカルポン酸クロ
リド１礎都を滴放する。３時間燈拝せる後吸引滋８０し
、残蓬をベンゾールにて洗練し、且つ有機相を水にて洗
糠し且つ硫酸ナトリウムを使用して乾燥せる後蒸発する
。

Ｎ−シクロベンチル−２−メチルフラン一３−ヒドロキ
サム酸２５部が残留する。この油状物質をジクロルメタ
ン３０碇部中に溶解し、室温に於て鍵拝しつつ水７０部
中に於ける水酸化ナトリウム１６部及びジメチルスルフ
ァート２６部と混和する。２時間縄拝せる後有機相を分
離し、これを中性になるまで水にて洗総し、無水硫酸ナ
トリウムを使用して乾燥する。

蒸溜後Ｋｐｏ．の１０４一１０８００及び屈折率ｎｏ２
５＝１．５０７３の○−メチル一Ｎーシクロベンチルー
２−メチルフラン−３−ヒドロキサム酸２１部が得られ
る。本発明に依り使用されるフランヒドロキサム酸２誘
導体は植物病原菌に対して優れた作用を示す。これ等誘
導体は葉−及び土壌殺菌剤として使用されることができ
るが、特に侵蝕剤として使用されることができる。これ
等誘導体は液体或は低熔融点を有する固形物質に係るも
のであるから、液状２侵蝕剤の形にて特に有利に使用さ
れる。これ等殺菌剤は種々の栽培植物に於ける菌類に依
る病気に於て極めて重要である。

この関連に於て栽培植物とは殊に小麦、ライ麦、大麦、
燕麦、稲、玉岡黍、木棉、大豆、豆３類、籾緋、甘薦並
びに観賞用植物を指すものである。

特に例えば小麦に於ける黒穣病菌（ＴｉｌｌｅｔｉａＶ
ｉｔｉｃｉ）及び小麦銭菌（Ｕｓｔｉｌａ餌【ｒｉｔｉ
ｃｉ）、大麦に於ける大麦銭菌（Ｕｓｔｉｌａ奴ｈｏｒ
ｄｅｉ）及び裸麦３銭菌（Ｕｓｔｉｌａ奴ｎＭａ）、燕
麦に於ける黒縄病菌（Ｕｓｔｉｌａｇｏａｖｅｎａｅ）
、玉劉黍に於ける黒穣病菌（Ｕｓｔｊｌａｇｏｍぬｙｄ
ｊｓ）、甘鳶に於けるウステイラゴシタミネア（Ｕｓｔ
ｉｌａｇｏｓｃｉｔａｍｉｎｅａ）、大棉に於けるクモ
ノス病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）、大
豆に於ける葵枯病菌（Ｍａｃｒｏｐｈｏｍｉｎａｐｈａ
ｓｅｏｌｉ）、豆類に於けるウロミセス フアベー（Ｕ
ｒｏｍｙｃｅｓｆａｂａｅ）及びウロミセス アッベン
デイキュラタス（Ｕｒｏｍｙｃｅｓａｐｐｅ紅ｉｃｕｌ
ａ山ｓ）、サラダ用植物に於ける葉枯病菌（Ｓｃｌｅｒ
ｏｔｉｍｍｒｏｌｆｓｉｌ）、禾本科植物に於けるティ
フュフ ィンカルナ夕（Ｔｙｐｈｕｌａ ｉＭａｒＭｔ
ａ）、稲に於ける赤衣病菌（Ｃｏｍｃｉｕｍｓａｓａｋ
ｉｉ）、柳緋に於けるへミレィアバストラリツクス（Ｈ
ｅｍｉｌｅｉａｖａｓｔｒａｒｉｘ）、ブシニア アル
テン（Ｐ山ｃｉｎｉａ一Ａ「にｎ）：これ等化合物は木
材破壊菌類例えばィドタケ（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａｃｅ
ｌｌｅｂｅｌｌａ）、ナミダタケ（Ｍｅｍｌｉｕｓｌａ
ｃｒｉｍａ船）、コリオラス ベルシコ フ一（Ｃｏ
ｒｉｏｌｕｓｖｅ岱ｉｃｏｌｏｒ）、キチミメンタ（Ｌ
ｅＭｉｔｅｓＵａ皮ａ）に対しても有効である。

剤は全身的に有効である。

これ等剤の全身的作用は禾本科植物の斑点病及び黒銭病
の撲滅と関連して特に重要である。本発明に依り使用さ
れる物質は普通の使用形態例えば溶液、乳濁液、懸濁液
、塵状片、粉末、ペースト及び粒状体に変ぜられること
ができる。

使用形は完全に使用目的に適合せしめられる：使用形は
以下なる場合にも均等な細分布を保証しなければならな
い。使用形態は公知の方法にて、例えば場合に依り乳化
剤及び分散剤の使用下に有効物質を溶剤及び（又は）担
体物質にて辰ばすことに依り製造され、この際希釈剤と
して水を使用する場合には、他の有機溶剤も補助溶剤と
して使用されることができる。このために補助物質とし
ては主として次のものが使用される：溶剤例えば芳香族
化合物（例えばキシロール、ベンゾール）、塩素置換芳
香族化合物（例えばクロルベンゾール）、パルフィン（
例えば鉢油溜分）、アルコール０（例えばメタノール、
プタノール）、アミン（例えばエタノールアミン、ジメ
チルフオルムアミド）及び水；恒体物質例えば天然の岩
石粉（例えばカオリン、アルミナ、糟石、白壁）及び合
成岩石粉（例えば高分散性珪酸、珪酸塩）：乳化剤例え
ばタ非イオン性及びアニオン性乳化剤（例えばポリオキ
シェチレンー脂肪アルコール、一エーテル・アルキルス
ルフオナート及びアリールスルフオナート）及び分散剤
例えばリグニン、亜硫酸廃液及びメチル繊維素。０ 使
用形態は一般に有効物質０．１乃至９５重量％殊に０．
５乃至９の重量％を含有している。

使用形態或はこれより製造された使用可能な程度にでき
上った製剤、例えば溶液、乳濁液、懸濁液、粉末、塵状
片、ペースト又は粒状体は公知の方法にて使用される。

使用量は所望の効果の種類に応じて、１ヘクタールにつ
き有効物質０．２乃至５【９又は夫以上殊に０．２乃至
２ｋ９である。本発既に依る剤は、これ等使用形に於て
は他の有効物質例えば除草剤、殺虫剤、生長制御剤及び
殺菌剤と共に存在し、又は肥料と混合され且つ投与され
ることもできる。

この場合殺菌剤と混合する時は、多くの場合殺菌作用ス
ペクトルの増大が達成される：これ等殺菌剤混合物の一
群に於ては相黍効果も発生し、即ち結合生成物の殺菌作
用は個々の成分の作用を加算したものよりも大きい。本
発明に依り使用される化合物が結合されることができる
次の殺菌剤の表は結合可能性を説明するものである。但
しこれに限定されるものではない。本発明に依り使用さ
れるヒドロキサム酸及びその誘導体が結合されることが
できる殺菌剤は次の通りである：ジチオカルバマート及
びその譲導体例えば、フエリジメチルジチオカルバマー
ト、亜鉛ジメチルジチオカルバマート、 マンガンエチレンビスジチオカルバマート、マンガン−
亜鉛ーェチレンジアミンーピスージチオカルバマート、
亜鉛エチレンビスビスジチオカルバマート、テトラメチ
ルチウラムジスルフイド、３・５−ジメチル−１・３・
５一２Ｈ−テトラヒドロチアジアジンー２ーチオン、亜
鉛−（Ｎ・Ｎ′−エチレンービスージチオカルバマート
）及びＮ・Ｎ″ーポリェチレンービス一（チオカルバモ
イル）−ジスルフイドのアンモニア−鏡体、亜鉛一（Ｎ
・Ｎ′ープロピレンービスージチオカルバマ−ト）、亜
鉛−（Ｎ・Ｎ′ープロビレンービス−ジチオカルバマー
ト）及びＮ・Ｎ′−ポリプロピレン−ビスー（チオカル
バモイル）ージスルフイドのアンモニア一錆体、ニトロ
フェノール譲導体、例えば ４ジニトロー（
１ーメチルヘプチル）ーフエニル−クロトナート、２−
第２級ープチル−４・６−ジニトロフェニル−３・３−
ジメチルアクリラート、２−第２級ーブチルー４・６−
ジニトロフヱニルイソプロピルカルボナート、複索環状
構造、例えば Ｎートリクロルメチルチオーテトラヒドロフタルイミド
、Ｎートリクロルメチルチオーフタルイミド、Ｎ−（１
・１・２・２−テトラクロルエチルチオ）−テトラヒド
ロフタルイミド、２ーヘブタルデシル−２−イミダゾリ
ン、２・４ージクロルー６−（ｏ−クロルアニリノ）−
ｓートリアジン、ジエチルフタルイミドフオスフオ。

チオアート、５−アミノー〔ビスー（ジメチルアミノ）
ーフオスフイニル〕−３−フエニル−１・２・４ートリ
アゾール・５ーエトキシ−３−トリクロルメチルー１・
２・４ーチアジアゾール、２・３ージシアノ−１・４−
ジチアアンスラキノント２ーチオー１・３ージチオ−（
４・５−ｂ）キノキサリン、１一（ブチルカルバモイル
）−２−ベンツイミダゾールーカルバミン酸メチルェス
テル２ーメトキシカルボニルアミノ−ベンツイミダゾー
ル、２ーロダンメチルチオ−ベンツチアゾール、４一（
２ークロルフエニルヒドラゾン）一３ーメチルー５ーイ
ソキサゾロン、ピリジン−２ーチオール−１−オキシド
、８ーヒドロキシキノリン或はその鋼塩、 ５・５ージメチルー３一（３・５−ジクロルフエニル）
−２・４ージオキソー１・３−オキサゾリジン、５ーメ
チル−５−ピニル−３−（３．５ージクロルフエニル）
一２・４ージオキソ−１・３ーオキサゾリジン、２−〔
フリル−（２）−ベンツイミダゾール、ピベラジンー１
・４−ジイールー〔１−（２・２・２ートリクロルーヱ
チル）ーフオルムアミド〕、２−〔チアゾリル−（４）
〕−ベンツイミダゾール、５−ブチルー２ージメチルア
ミノー４ーヒドロキシー６ーメチルーピリミジン、ビス
（ピークロルフエニル）−ビリジンメタノー′レ、１．
２ービスー（３−エトキシカルボニルー２ーチオウレイ
ド）ーベンゾール、１・２ービス−（３ーメトキシカル
ポニル一１ーチオウレイド）−ベンゾール、及び種々の
殺菌剤、例えば ドデシルグアニジンアセタート ３一〔２一（３・５ージメチルー２一オキシシクロヘキ
シル）−２−ヒドロキシエチル〕ーグルタールイミド、
へキサクロルベンゾール、Ｎージクロルフルオルメチル
チオーＮ′・Ｎ′ージメチル−Ｎーフヱニル硫酸ージア
ミド、１一（３・４−ジクロルアニリノ）一１−フオル
ミルアミノー２・２・２−トリク。

ルエタン、２・６−ジメチルーＮートリドデシルーモル
フオリン或はその塩、２・６−ジメチルーＮ−シクロド
デシルーモルフオリン或はその塩、２一２ーロダンメチ
ルチオベンツチアゾール、２・３ージクロルー１・４ー
ナフトキノン、１．４ージクロルー２・５−ジメトキシ
ベンゾー／し、ｐージメチルアミノベンゾールージアゾ
ナトリウムスルフオナート、２ークロル−１ーニトロー
プロパン、 ポリクロルニトロベンゾール、例えばペンタクロルニト
ロベンゾール、メチルイソチオシアナート、殺菌性抗生
物質例えばグリセオフルビン又はカスガマイシン、テト
ラフルオルジクロルアセトン、１ーフヱニルチオセミカ
ルバジド、ボルドー液混合物、ニッケル含有化合物及び
硫黄、特に良好なへルミンスポリウム （Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）作用を有するよ
うな殺菌剤との混合物が特別の価値を有する。

次の有効物質は結合のために特に適当であることが判明
した：マンガンエチレンビスチオカルバマート、マンガ
ン−亜鉛−エチレンジアミンービスージチオカル／ゞマ
ート、テトラメチルチウラムジスルフイド、 １一（ブチルカルバモイル）−２ーベンツイミダゾール
−カルバミン酸メチルェステル、２ーメトキシカルボニ
ルアミノベンツイミダゾ−−／し、１・４ージクロルー
２・５−ジメチルオキシベンゾール、Ｎ−トリクロルメ
チルチオテトラヒド。

フタルイミド、Ｎートリクロルメチルチオフタルイミド
、Ｎ一（１・１・２・２ーテトラクロルエチルチオ）−
テトラヒドロフタルイミド、５ーエトキシー３ートリク
ロルメチルー１・２・４ーチアジアゾール、２ーロダン
メチルチオベンツチアゾール、８−ヒドロキシキノリン
或はその鋼塩、 ２−（２−フリル）−ベンツイミダゾール、２一（４−
チアゾリル）ーベンツイミドゾール、Ｎ一（３・５ージ
クロルフエニル）−スクシンイミド、２・６−ジクロル
ー４−ニトロアニリン、へキサクロルベンゾール、 １一〔２一（２・４ージクロルフエニル）一２一（２ー
プロベノキシ）ーエチル〕一日ーイミダゾール、これ等
剤の本発明に依り使用される殺菌剤への混加は１：１０
乃至１０：１の重量比にて行われることができる。

これ等剤は使用直前（タンク混合）に初めて添加される
こともできる。次の諸例はヒドロキサム酸誘導体の生物
学的作用を説明するものである。

例８ 自然に斑点病菌（Ｕｓｔｊｌａｇｏ血泌）におそわれた
“Ａｓｔｒｉｘ”種の冬大麦種子の試料１００夕を硝子
ビン中に於て約５分間次の表中に挙げられた侵蝕剤夫々
２００のｃ（＝０．２重量％）にて注意して侵蝕する。

この場合ビンを振擁し且つ侵蝕剤が均等に大麦粒の表面
上に分布されるように留意する。次に侵蝕された粒３×
各１５夕を相当量の禾処理の粒と対比して３×各１あの
平面上に列に播種する。播種を１０月に行ない、６ケ月
の試験期間後、禾処理の対照土地に於て、斑点病の徴候
を有する植物が、殺菌剤の作用を判定し得る程度に強く
発生した。例９ “ＪＵｂｉｌａｒ”種の冬小麦の試料１００脚を、種子
の人工的感染のために黒樋病菌（Ｔｍｅｔｉａのｔｉｃ
ｉ）の胞子２００雌と共に約５分間硝子びん中に於て注
意して振盤する。

続いて種子を担当する方法にて、次の表中に挙げられて
いる侵蝕剤夫々２００ｍｃ（０．２％）にて処理する。
この場合侵蝕剤が小麦粒の表面上に均等に分布されるよ
うに留意する。次に侵蝕剤された４・麦粒３×各１５夕
を、相当量の未処理粒と比較して、露地条件下にて３×
各１あの大きさの平地上に列にて播種する。播種は１１
月始めに行なわれた：８ケ月の試験期間後、未処理の対
照平地に於、小麦穂に黒鍵病の病気徴候が試験評価を行
ない得る程度に強く発生した。例１０ 鉢中に於て洗糠された“ＭｏｍｂａｃｈｅｒＳｐｅｃｋ
”種の豆植物及び‘‘Ｆｌａｍｉｎ鱗ｒｏ舵”種の燕麦
植物の葉を豆銭菌（Ｕｒｏｍｙｃｅｓｆａ舷ｅ）或は燕
麦冠状銭菌（ＰｕｃｃｉｎｉａｃｏｒｏＭｔａ）の胞子
にて人工的に感染し、且つ２蝋時間２０一２５℃に於て
水蒸気に飽和＊された室中に配置する。

次に試験さるべき有効物質８０％及びリグニンスルフア
ート２０％よりの混合物を水中に溶解又は乳濁して含有
する水性噴射液を植物に吹きつけ、且つ温室中に２０乃
至２２０の温度に於て、且つ相対空気温度７５乃至８０
％に於て配置する。１０日後銭菌発生の程度を判定する
。

前記表中０は菌権病なしを示し、これより段階的に増加
して５は完全菌確病（葵の表面が菌にて完全におおわれ
た状態）を示す。例１１“戊ｌｔａＰｉ雌”種の木棉の
種子を、試験さるべき有効物質４０％（重；％）及び猪
石６０％を磨砕して含有する侵蝕剤と粒谷１００のこつ
き０．３夕の量に於て充分に鷹洋混合する。

このようにして処理された木楠の種子を鉢中に入れ、且
つ予め人工的にクモノス病菌（ＲｈｉｚＭｔｏｎｉａｓ
ｏｌａｎｉ）を接種した土壌にて被覆する。２１日間の
試験期間後、羅病を公知の殺菌剤及び侵蝕されない対照
と比較して判定する。

例 １２ １３肋の直径及び１柵の厚さを有する猿紙円板を、溶液
各１００方部につき有効物質夫々６．２５；１．２５：
２５：５０及び１０礎部を含有する容液０．１私にて浸
簿する。

次にこの円板をべトリシャーレ中に於て、予め甘藤鏡菌
（Ｕｓｔｉｌａｇｏｓｃｉｔａｍｉ船ａ）の胞子にて接
種された麦芽エキス５％含有培養寒天上に戦直する。続
いてべトリシャーレを２独時間の時間に亘つて３０午０
に於て寒天培養基上に配贋する。続いてべトリシャーレ
を２傘時間の期間に亘つて３０℃に於て膝化する。この
時間後鍵菌胞子は未処理の対照シャーレ中に於て発芽し
た：有効物質の殺菌作用を猿紙円板の周囲に発生した抑
制圏に依り調査する。全直径より１３側を差し引き且つ
残りを２つに割るようにして抑制圏半径を調査する。表
中に於て抑制圏半径は次の意味を有する：抑制圏半径
２６−１８側極めて良好な作用１７一１３側 良好
な〃１２−８肋 満足な〃 ７−４肌 充分な〃 ３一１帆極めて僅少な〃 ０ 不作用 例１３ 菌類へルミントスポリウム サティブム （Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｌｕｍｓａｔｉ肌ｍ）に
て強くおかされた大麦種子の試料１００夕を、硝子びん
中に於て約５分間次の表中に挙げられた侵蝕剤或は侵蝕
剤混合物夫々３００ｗｃ（＝０．乳重豊％）と共に振蟹
し、これ等侵蝕剤或は侵蝕剤混合物を大麦粒の表面上に
均等に分布する。

次にべトリシャーレ中の２％麦芽エキス寒天上に、シャ
ーレ１個につき夫々１０個の侵蝕された大麦粒をピンセ
ットで広げて置く：各試験列に対し全体で帆固のべトリ
シャーレを使用する。シャーレを十８℃と十１０ｑｏと
の間の温度に於て配置する。１週間の試験期間後、菌権
病を有する大麦粒の数の算定を行う。

菌権病は主としてへルミントスポリウム サテイブムに
依て惹起されたが、僅かの程度に於て他の菌類例えばア
ルテルナリア及びアオカビ属に依ても発生した。例 １
４ 例１よりの化合物９の重量部をＮーメチル−Ｑ−ピロリ
ドン１の重量部と混合する時は、極めて小さい満の形に
て使用するのに適する溶液が得られる。

例１５ 例２よりの化合物２の重量部を、キシロール８の重量部
、エチレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸一Ｎ−
モノヱタノールアミド１モルに附加せる附加生成物１の
重量部、ドデシルベンゾールスルフオン酸のカルシウム
塩５重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１
モルに附加せる附加生成物５重量部より成れる浪合物中
に溶解する。

この溶液を水１００００の重量部中に注入し且つ細分布
することに依り、有効物質０．０ａ重量％を含有する水
性分散液が得られる。例 １６ 例３よりの化合物２の重量部を、シクロヘキサノン４の
重量部、イソプタノール３の重量部、エチレンオキシド
７モルをインオクチルフエノール１モルに附加せる附加
生成物２の重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマ
シ油１モルに附加せる附加生成物１の重量部より成れる
混合物中に溶解する。

この溶液を水１００００の童童部中に注入し且つ細分布
することに依り、有効物質０．０２重量％を含有する水
性分散液が得られる。例 １７ 例１３よりの化合物１２の重量部を、シクロヘキサノー
ル２５重量部、沸点２１０乃至２８ぴ○の鉢油溜分６５
重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モル
に附加する附加生成物１の重量部より成れる混合物中に
溶解する。

この溶液を水１００００の重量部中に注入し且つ細分布
することにより依り、有効物質０．０２重量％を含有す
る水性分散液が得られる。例１８例１３よりの有効物質
１２の重量部を、ジィソブチルナフタリンーはースルフ
オン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのり
グニンスルフオン酸のナトリウム塩１０重量部及び粉末
状桂酸ゲル６の重量部と充分に混和し、且つハンマーミ
ル中に於て磨砕する。

混合物を水２０００の重量部中に細分布することに依り
、有効物質０．１重量％を含有する噴射液が得られる。
例１９ 例１３よりの化合物１３重量部を細粒状カオリン９０重
量部と密に混和する。

斯くして有効物質３重量％を含有する頃霧剤が得られる
。例 ２０ 例１３よりの化合物１３の重量部を粉末状桂酸ゲル９ａ
重量部及びこの蛙酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラ
フィン油８重量部より成る混合物と密に混和する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素またはメチル基を意味し、Ｒ＾２は
   水素またはメチル基を意味し、Ｒ＾３はシクロペンチル
   −又はシクロヘキシル基を意味する）のフランヒドロキ
   サム酸誘導体を含有することを特徴とする殺菌剤。