JPS6021966B2 - 殺虫剤及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１）で示される置換酢酸ヱステルを有
効成分として含有することを特徴とする殺虫剤およびそ
の製造法に関するものである。

で示される新規道モ奥酢酸ェステル有効成分として含有
することを特徴とする殺虫剤。（式中、Ｌｎは１〜２の
整数を表わし、Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子、メチル
基、ブロバルギル基、メトキシ基、メチレンジオキシ基
、カルボビニルオキシ基又はカルボェチニルオキシ基を
表わす。

Ｒ２は一般式（０）、（ｍ）で表わされる基又はフター
ルィミドメチル基もしくは４ーチェニル−３−クロロ−
２−プテニルー１ーィル基を表わす。ここにＲ３はアリ
ル基、プロパルギル基又はペンタジェニル基であり、Ｒ
４は水素原子又はニトリル基を表わし、Ｒ５はプロパル
ギル基又はペンジル基を表わす。

）現在使用されている殺虫剤としては、有機リン剤、カ
ーバメート系化合物、ピレスロィド化合物があげられる
が、本発明者はこれらのグループの中でもビレスロィド
系化合物について長年研究を重ねてきた。

これ等殺虫剤は家庭衛生および農業面において非常に役
立って釆た一方、環境汚染食品公害等の問題が生じ、毒
性が低く、食物への残留が少なく、又効果の面では優れ
たものが望まれる。この要望に答えるものとしてピレス
ロィド系化合物が最も有望視されるが、従来のピレスロ
ィド系化合物は家庭衛生面には充分利用し得たが、農業
面へは発展がむずかしく、この点に留意して本発明者等
が更に広く研究を進めた結果、本発明記載の直換酢酸ヱ
ステルがピレスロィド系化合物と類似した活性をもち、
温血動物に対する毒性の低いことを知った。本発明は以
上の如き知見に基づいて完成されたものである。

本発明で有効成分として用いる上記式（１）で示される
化合物はヱステル製造の一般方法に準じて一般式（式中
ｎ、Ｒ，は前記と同様の意味を有する）で表わされるカ
ルボン酸あるいはその反応性誘導体と一般式（Ｖ）、（
の）で表わされるアルコール又はフタールイミドメタノ
ールもしくは４−チエニルー３−クロロー２‐ブテニル
アルコール（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記と同様の意
味を有する。

）もしくはそのハライド又はスルホキシレートと反応さ
せることによって調製しえる。カルポン酸の反応性誘導
体としては酸ハラィド、酸無水物、低級アルキルェステ
ル、アルカリ金属塩などがあげられる。また一般式（１
）で示される置換酢酸ェステルにはＱ位炭素に由来する
光学異性体が存在するが、これらのェステルも全て本発
明に含まれることはもちろんである。反応は適当な溶媒
中で必要により脱酸剤または触媒としての有機または無
機塩基または酸の存在下に必要により加熱下に行なわれ
る。上記式で示される化合物の代表例を示すが、本発明
はもちろんこれらのみに限定されるものではない。

３ーアリル−２′−メチルシクｏベンター２ーエンー４
′−オンー１′−イルーＱ−イソプロピル−（フエノキ
シ）アセテート ｎ轡 １．５５６０３・４′・５・６
ーテトラヒドロフタルイミドメチルーＱ−イソプロピル
−（４ーメトキシフエノキシ）アセテート ｎ谷 １．
５５７０５ープｏパルギル−２−フリルメチル一Ｑ−イ
ソプロピルー（３・４−〆チレンジオキシフエノキシ）
アセテート ｎ答 １．５２３０３ーベンタジエニルー
２−メチルシクロベンター２ーエン−４′ーオソ−１′
−イルーＱ−イソプロピル−（４ープロパルギルフエノ
キシ）アセテート ｎ蟹 １．熱７６５−ペンジルー３
′ーフリルメチル−Ｑーイソプロピルー（４−力ルポビ
ニルオキシフエノキシ）アセテート ｎ客 １．４９８
９５−ペンジルーＱ′−シアノ−３′ーフリルメチル
Ｑ−イソプ。

ビル（４−カルボエチニルオキシフエノキシ）アセテー
ト ｎ律 １．５６０３３ーブロパルギルー２−メチル
シクロベンタ−２ーエン−４′ーオンー１′−イル−Ｑ
ーイソプロピルー（２・４−ジクロロフエノキシ）アセ
テートｎ登 １．５４９３５ーベンジルーＱ′−シアノ
−３′ーフリルメチル一Ｑ−イソプロピル（フエノキシ
）アセテートｎ容 １．５４６７４′ーチエニル−３′
−クロロー２′−ブテン−１′−イル−Ｑーイソブロピ
ルー（４−メトキシフエ／キシ）アセテート ｎ轡 １
．５２磯５ーベンジル−３′−フリルメチル−Ｑーイソ
プロピル−（４ーメトキシフエノキシ）アセテートｎ登
１．５２０３５ーベンジル−Ｑ′ーシアノ−３′ーフ
リルメチルーＱーイソプロピルー（２・４−ジクロロフ
エノキシ）アセテート ｎ客 １．５５７１本発明で有
効成分として用いる新規化合物は、Ｚ有機溶剤一般に易
溶である。

従って散布用殺虫剤としては乳剤、油剤、粉剤、水和剤
、エアゾール剤などとして用いることができ、又木粉そ
の他適当な基材と混合して蚊取線香の如き嫌蒸用殺虫剤
としても使用できる。又この有効成分を適当な有Ｚ機溶
剤に溶解して台紙に濠ませ、適当な加熱体により有効成
分を加熱蒸散させるいわゆる電気蚊取として利用する場
合もすぐれた効果を示す。以下本発明化合物について合
成例をあげて詳細に説明する。合成例 １ Ｑ−ィソプロピルーフェノキシ酢酸クロライド２．２２
を乾燥ベンゼン１５泌に溶解し、これに３−アリルー２
−メチルシクロベンター２ーエン−４−オンー１ーオー
ル１．５夕を乾燥ベンゼン２０の‘に溶解したものを加
え、さらに縦合助剤として乾燥ピリジン３の‘を加える
とピリジン塩酸塩の結晶が析出する。

。密栓して室温で一夜放置後ピリジン塩酸塩を炉別した
後、ベンゼン溶液をぼう硝で乾燥後、ベンゼンを蟹去し
て粘調透明な３′ーァリルー２−シク○ベンタ−２ーエ
ン−４′ーオン−１′ーイル Ｑ−イソプロピルー（フ
ヱノキシ）アセテート３．２夕を得た。ｎ色。１．５５
６０ 合成例 ２ Ｑ−イソプロピル−（３・４ーメチレンジオキシフェノ
キシ）酢酸２．５夕と５ープロパルギル−２−フリルメ
チルアルコール１．４夕をベンゼン１５０の‘に溶解し
、溶液を激しくかく拝しつつ濃硫酸５の‘を加える。

かく梓下に還流加熱し、共沸によって出る水を脱水剤に
よって除く。ベンゼンは時々補充し、約４時間反応を行
う。ついで反応溶液を重曹水、食塩水で洗膝後ベンゼン
を減圧下に留去し、５′−プロパルギルー２′ーフリル
メチル ｏ−イソプロピルー（３・４一メチレジオキシ
フエノキシ）アセテート３．０２を得た。ｎ色ｏ ｌ．
５２３０合成例 ３Ｑーイソプロピルー（４ーカルポビ
ニルオキシフェノキシ）酢酸のメチルェステル２．８夕
と５−ペンジルー３ーフリルメチルアルコール１．９夕
を乾燥トルェン１００の【に溶解し、水酸化ナトリウム
０．１２を触媒として添加し、加熱縄拝した。

トルェンと共鱗して留出するメタノールを除去する。冷
却後冷水に注加してトルェン層を分液し、減圧下にトル
ェンを蟹去して粘調透明な５′ーベンジルー３′ーフリ
ルメチル Ｑーイソブロピルー（４−力ルポビニルオキ
シフエノキシ）アセテート３．７夕を得た。ｎ律 １．
４斑９合成例 ４ ｑーィソプロピルー４ーメトキシフェノキシ酢酸のナト
リウム塩２．５夕と３・４・５・６ーテトラヒドロフタ
ルイミドメチルクロライド２．２夕をベンゼン５０の‘
に溶解し、環流下に３時間窒素気流中で反応させた後反
応液を冷却し、析出する食塩を炉別したのち、食塩水で
充分洗練後、ぼう硝で乾燥し、ベンゼンを減圧下に蟹去
して３′・４′・５・６−テトラヒドロフタルイミドメ
チル Ｑ−イソプロピルー（４ーメトキシフエノキシ）
アセテート３．１夕を得た。

ｎ色。１．５５７０合成例 ５ Ｑーイソプロピルー（４ーメトキシフエノキシ）酢酸の
無水物４．４夕と４−チェニル−３−クロロー２ープテ
ンー１−オール１．６夕を乾燥ピリジン５０の‘に溶解
し、室温下一晩縄拝した。

翌日反応液を氷水に注加し、エーテルを用いて抽出し、
エーテル溶液を重曹水、食塩水で充分洗総後、ぼう硝で
乾燥し、エーテルを減圧下に留去して４′ーチニルー３
′ークロロー２′ーブテン−１′ーイル Ｑ−イソプロ
ピルー（４ーメトキシフエノキシ）アセテート３．３夕
を得た。ｎ８０１．５２８８次に合成例１〜５と同様の
方法で下表の化合物を得た。表中、ェステル化法の欄で
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは下記の意味を有する。ａ：酸クロ
ラィドによるェステル化法 ｂ：不活性溶媒中、濃硫酸による酸とアルコールとの脱
水ェステル化法ｃ：不活性溶媒中、水素化ナトリウムま
たはアルカリ金属アルコキシドを触媒とするヱステル交
換によるヱステル化法ｄ：酸のアルカリ金属、銀または
有機第三級塩基の塩とアルコールのハラィ日こよるェス
テル化法ｅ：酸無水物によるヱステル化法 なお化合物は前記化合物例の番号で示す。

又本発明の瞳ま奥酢酸ェステルはこれにＮーオクチルビ
シクロヘプテンジカルボキシイミド（商品名ＭＧＫ−２
６４）、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキシイ
ミドとアルキルアリールスルホン酸塩との混合物（商品
名ＭＧＫ一５０２６）、オクタクロロジプロピルエーテ
ル、ピベロニルブトキサイドなどの共力剤を加えると、
その殺虫効力を一層高めることができる。

さらに本発明化合物の２種以上の配合使用によって、よ
りすぐれた防除効果を発現させることも可能であり、他
の殺虫剤たとえばスミチオン、ＤＤＶＰ、ダイアジノン
、サリチオン、シュアサィドなどの有機リン剤、１−ナ
フチルーＮ−メチルカーバメイト、３・４−ジメチルフ
エニル−Ｎーメチルカーバメイト、２−イソプロポキシ
フエニルーＮーメチルカーバメイトなどのカーバメィト
剤、ピレトリン、アレスリン、フタルスリン、レスメト
リン、フラメトリン、フエノスリン、バーメスリン、フ
エンバレレートなどのシクロプロバンカルボン酸ェステ
ル剤、２・６ージターシヤリープチルー４−メチルフエ
ノ−ル（ＢＨＴ）、２・６−ジターシヤリーブチルフェ
ノールなどのフェノール系、フェニルーＱ−ナフチルア
ミン、フエニル−Ｂーナフチルアミンなどのアミン系酸
化防止剤、またバダン、ガルェクロン、ランネート等の
殺虫剤あるし、は殺ダニ剤、殺菌剤、殺線虫剤、除草剤
、植物生長調整剤、肥料その他の農薬を混合することに
よって効力のすぐれた多目的組成物が得られ、労力の省
力化、薬剤間の相乗効果も充分期待し得るものである。
次に本発明化合物の毅虫試験成績を示す。試験例 １ 本発明化合物ｍ〜（１１）を各々３０％、キシロール５
０％、ソルポールＳＭ−２００（東邦化学登録商標名）
２０％の配合による乳剤を調製した。

これら乳剤と対照市販薬剤として１ーナフチルーＮーメ
チルカーバメート３０％乳剤の水による３００倍希釈液
をポット植えの稲に１０の【／ポットでスプレ−をし、
金網円筒でおおし、、その中にッマグロョコバィ１０匹
を放ち、１日後に生死を観察した結果、いずれの薬剤も
９０％以上の致死率を示した。試験例 ２本発明化合物
の各０．２％白灯溶液を調製し、イエバエを用いて長沢
式噂霧降下法に従い滋下仰転率より相対有効度を算出し
たところ、次の如くである。

供試薬剤番号は前記有効成分例のものと同一である。試
験例 ３ 本発明化合物について０．２％の白灯溶液風、０．２％
とピベロニールプトキサィド０．８％の白灯溶液【８）
、０．１％とフタルスリン０．１％の白灯溶液に｝につ
いて試験例２と同様に試験を行った。

試験例 ４ 殺虫成分として０．５％含有する蚊取線香を作り、アカ
ィェカの成虫を滋下仰転せしめる効果を試験した。

この実験は防虫科学１虎巻（１９５１年）第１７６頁長
沢、勝田の方法に従い、前記線香の相対有効度を算出し
たところ次の如くである。供試薬剤番号は前記有効成分
例のものと同一で以上の試験例から、本発明化合物はす
ぐれた生物活性を有し、異性体の存在するものについて
は光学異性体を分割すればさらにすぐれた効果を発輝す
るものである。

これらのことから本発明殺虫剤はツマグロョコバィ、ウ
ンカ類、ニカメィ虫、ョトウムシ類、コナガ、ヤガ、モ
ンシロチョウ、ハマキムシ類、アブラムシ類、カィガラ
ムシ類等の農業害虫、コクゾウ等の貯穀害虫、ダニ類等
の防除にきわめて有効である。又ピレスロィド系殺虫剤
と同様低毒性であるため、収穫前の作物、家庭園芸用、
食品関係等にも利用できる点ですぐれた化合物である。
以下本発明の殺虫剤の調製および効果を実施例をもって
説明するが、もちろん下記例によって本発明の範囲が限
定されるものではない。

実施例 １ 本発明化合物‘１’、‘２’、（５１、【８’および（
１１）の各々２礎都、ソルポールＳＭ一２００（前述に
同じ）２０部、キシロール６礎部を加えて各々の乳剤を
得る。

上記の各乳剤の１ｏｎ音希釈液を、モモアカアブラムシ
の発生した大根畑に１５０そ／１位散布した。２豚の調
査で・散布前密度の砂下略欧、減少していた。

実施例 ２ 本発明化合物【３１、‘４１、｛６｝および００の各々
０．２部、それらに各々フタルスリン０．４部、オクタ
クロロジブロピルェーテル１．庇都、ＢＨＴＯ．１部を
精製灯油２８．３部に溶解してエアゾール容器に充填し
、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴
射剤（綱ヒ石油ガス）７側を刀旺充填してヱアゾールを
得る。

上記のエアゾールを１５×２０弧のべニア板面に５秒庵
瓢贋覆し、チャバネゴキブリ成虫を１時間接触させると
いずれも２日後には８０％以上のチヤバネゴキブリを毅
虫することができた。実施例 ３ 本発明化合物‘２１、｛５１、‘７｝および■の各々０
．５夕、それらに各々ＭＧＫ一５０２６１．０部を除虫
菊抽出柏粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材聡．５
夕と均一に混合して、公知の方法により蚊取線香を得る
。

実施例 ４ 本発明化合物【３’、【４１、‘７１、【９１および（
１１）の各々０．１夕、それらに各々ピベロニールブト
キサイド０．０５夕、ＢＨＴＯ．０３夕をアセトンに溶
解し、１．５×２．４肌の繊維板に均一に吸着させ、風
乾して電気蚊取用マットを得る。

実施例 ５ 本発明化合物‘１｝、‘２’、【４’、【７ーおよび０
０の各々１０部、それらに各々１−ナフチル−Ｎ−メチ
ルカーバメィト２碇部を加え、各々ソルポールＳＭ−２
００（前述に同じ）５部をよく混合し、３００メッシュ
タルク６５部を加え楢債器中で充分櫨梓混合して各々の
水和剤を得る。

実施例 ６ 本発明化合物｛３｝、【５１、脚および（１１）の各々
０．１部に各々白灯油を加えて溶解し、全体を１００部
とすれば各々の油剤を得る。

実施例 ７ 本発明化合物【３｝、側、‘９’および（１１）の各々
５部、リグニンスルホン酸ソーダ５部、フバサミクレー
８５部に水５部を加えてよく糠合し、造粒機で整形し、
乾燥すれば粒剤を得る。

実施例 ８ 本発明化合物‘１｝、｛２｝、‘４｝、‘７｝および‘
１０の各々１部に各々３・４ージメチルフェニルーＮー
メチルカーバメィト２部を加え、アセトン２の都‘こ溶
解して、３００メッシュクレー９７部を加え橘簿器中で
よく縄浮浪舎した後、アセトンを蒸発除去すれば各々の
粉剤を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される新規置換酢酸エステルを有効成分として含有
   することを特徴とする殺虫剤。 （式中、ｎは１〜２の整数を表わし、Ｒ＿１は水素原子
   、ハロゲン原子、メチル基、プロパルギル基、メトキシ
   基、メチレンジオキシ基、カルボビニルオキシ基又はカ
   ルボエチニルオキシ基を表わす。 Ｒ＿２は一般式（II）、（III）で表わされる基又は
   フタールイミドメチル基もしくは４−チエニル−３−ク
   ロロ−２−ブテニル−１−イル基を表わす。▲数式、化
   学式、表等があります▼ ここにＲ＿３はアリル基、プロパルギル基又はペンタ
   ジエニル基であり、Ｒ＿４は水素原子又はニトリル基を
   表わし、Ｒ＿５はプロパルギル基又はベンジル基を表わ
   す。 ）２ 特許請求の範囲第１項記載の一般式（I）で示さ
   れる新規置換酢酸エステルとピレスロイド用共力剤とを
   有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。 ３ 下記一般式（IV）で示されるカルボン酸またはその
   反応性誘導体と、一般式（V）、（VI）で表わされるア
   ルコール又はフタールイミドメタノールもしくは４−チ
   エニル−３−クロロ−２−ブテニルアルコール、あるい
   はそのハライド又はスルホキシレートとを反応させて、
   特許請求の範囲第１項に記載の一般式（I）で示される
   新規置換酢酸エステルをを得ることを特徴とする殺虫剤
   の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにｎ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
   は特許請求の範囲第１項記載と同じ意味を表わす。 ）