JPS6128654B2 - - Google Patents

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JPS6128654B2
JPS6128654B2 JP53122423A JP12242378A JPS6128654B2 JP S6128654 B2 JPS6128654 B2 JP S6128654B2 JP 53122423 A JP53122423 A JP 53122423A JP 12242378 A JP12242378 A JP 12242378A JP S6128654 B2 JPS6128654 B2 JP S6128654B2
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JP
Japan
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group
formula
optical
geometric isomers
acid ester
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JP53122423A
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Yoshio Katsuta
Yoshihiro Namite
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は一般式 （式中、R1はメチル基又はクロル原子を示
し、R2は炭素数が１〜６の低級アルキル基、低
級アルケニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニ
ル基及び一般式（）、（）、（）で表わされる
基を示す。
【式】
【式】
【式】 ここにｍは１〜３の整数、ｎは２〜５の整数
を、R5は水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はア
ルコキシル基を示す。R3は低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ル基又は一般式（）で表わされる基を示す。又
R4は水素原子、シアノ基又はトリフルオロメチ
ル基を表わす。）で表わされる新規シクロプロパ
ンカルボン酸エステル誘導体、及びその光学なら
びに幾何異性体、その他製造方法、およびこの化
合物を有効成分として含有することを特徴とする
殺虫剤に関する。菊酸エステルのアルコール成分
については種々のものが研究され実用に供されて
いるが、光によつて酸化分解を起こしやすく屋外
での使用には制約を受けてきた。最近、酸成分に
ついての研究が盛んになり、メチル基をハロゲン
原子に置換することによつて従来のピレスロイド
に比べて光に安定な化合物が発見された。しかし
環境汚染や慢性毒性等の問題を考慮する時、炭
素、水素、酸素、窒素を中心とし、天然に存在す
る有機化合物と類似した構造を有する化合物がこ
れからの殺虫成分として有利であると考えられ
る。本発明者は研究を重ねた結果、上記式（）
で示される化合物が殺虫成分として種々の衛生害
虫及び農園芸用害虫に極めてすぐれた殺虫効果を
奏する一方、温血動物に対する毒性が極めて低
く、光に対しても従来のピレスロイドに比べ非常
に安定であることを知つた。このように上記式
（）で示される化合物は光に不安定であるとい
う従来のピレスロイドの欠点を克服し、広い殺虫
スペクトルと低毒性を兼備した優れた害虫防除組
成物であり、しかも上記式（）を構成するシク
ロプロパンカルボン酸は容易に安価に得ることが
できる。本発明は以上の知見に基づいて完成され
たものである。本発明で有効成分として用いる上
記式（）で示される化合物はエステル製造の一
般方法に準じて一般式 （式中、R1はメチル基又はクロル原子を示
し、R2は炭素数が１〜６の低級アルキル基、低
級アルケニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニ
ル基及び一般式（）、（）、（）で表わされる
基を示す。
【式】
【式】
【式】 ここにｍは１〜３の整数、ｎは２〜５の整数
を、R5は水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はア
ルコキシル基を示す。R3は低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ル基又は一般式（）で表わされる基を示す。）
で示されるカルボン酸又はその反応性誘導体と一
般式 （式中、R4は水素原子、シアノ基又はトリフ
ルオロメチル基を表わす。）で示されるアルコー
ル又はその反応性誘導体とを反応させることによ
つて調製しえる。カルボン酸の反応性誘導体とし
ては例えば酸ハライド、酸無水物、低級アルキル
エステル、アルカリ金属塩などがあげられる。ア
ルコールの反応性誘導体としては例えばクロライ
ドがあげられる。反応は適当な溶媒中で必要によ
り脱酸剤又は触媒としての有機または無機塩基又
は酸の存在下に必要により加熱下に行われる。通
常の合成法で得られるものは、光学異性体ならび
に幾何異性体の混合物であるが、それらの各々も
本発明に含まれる。上記式（）で示される化合
物の代表例（光学異性体ならびに幾何異性体の混
合物として示す。）をあげれば次の通りである
が、本発明はもちろんこれらのみに限定されるも
のではない。 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
シアノ−２，２−ジメチル−３−エトキシシク
ロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5328 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
シアノ−２，２−ジメチル−３−ｎ−プロポキ
シシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5387 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
シアノ−２，２−ジメチル−３−ｎ−ブトキシ
シクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5415 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
シアノ−２，２−ジメチル−３−イソブトキシ
シクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5403 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
シアノ−２，２−ジメチル−３−（Ｐ−クロロ
フエノキシ）−シクロプロパンカルボキシレー
ト ｎ２０ Ｄ 1.5790 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
（Ｐ−クロロフエニル）−２，２−ジメチル−３
−メトキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5684 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
（Ｐ−エトキシフエニル）−２，２−ジクロロ−
３−メトキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5803 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １，２，２−トリメチル−３−シクロ
ペンチルオキシシクロプロパンカルボキシレー
ト ｎ２０ Ｄ 1.5651 3′−フエノキシベンジル １−クロロ−２，２
−ジメチル−３−シクロヘキシルメトキシシク
ロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5719 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
ニトロ−２，２−ジクロロ−３−トリフルオロ
メトキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5536 3′−フエノキシベンジル １−メトキシカルボ
ニル−２，２−ジメチル−３−アリルオキシシ
クロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5524 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １−アセチル−２，２−ジクロロ−３
−（２，２−ジクロロビニルオキシ）−シクロプ
ロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5706 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
クロロメチル−２，２−ジメチル−３−（Ｐ−
メトキシフエノキシ）−シクロプロパンカルボ
キシレート ｎ２０ Ｄ 1.5890 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−
ｎ−アルミオキシシクロプロパンカルボキシレ
ート ｎ２０ Ｄ 1.5672 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １−（３，４−ジメチルフエニル−
２，２−ジクロロ−３−（３−クロロプロポキ
シ）−シクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5895 3′−フエノキシベンジル １−エチル−２，２
−ジクロロ−３−シクロヘキシルオキシシクロ
プロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5683 3′−フエノキシベンジル １−シアノ−２，２
−ジメチル−３−エトキシシクロプロパンカル
ボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5297 3′−フエノキシベンジル １−シアノ−２，２
−ジメチル−３−ｎ−プロポキシシクロプロパ
ンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5314 3′−フエノキシベンジル １−シアノ−２，２
−ジメチル−３−ｎ−ブトキシシクロプロパン
カルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5388 3′−フエノキシベンジル １−シアノ−２，２
−ジメチル−３−イソブトキシシクロプロパン
カルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5376 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １−シアノ−２，２−ジメチル−３−
メトキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5422 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
シアノ−２，２−ジメチル−３−トリフルオロ
メトキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5510 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
（Ｐ−エトキシフエニル）−２，２−ジクロロ−
３−トリフルオロメトキシシクロプロパンカル
ボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5845 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １−ニトロ−２，２−ジクロロ−３−
シクロブチルメトキシシクロプロパンカルボキ
シレート ｎ２０ Ｄ 1.5675 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
ブロモ−２，２−ジクロロ−３−（２，６−ジ
クロロ−４−エチルフエノキシ）−シクロプロ
パンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5923 3′フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベン
ジル １−エチルカルボニル−２，２−ジメチ
ル−３−（Ｐ−イソプロペニルフエノキシ）−シ
クロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5769 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １−シアノ−２，２−ジメチル−３−
エトキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5344 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １−シアノ−２，２−ジメチル−３−
ｎ−プロポキシシクロプロパンカルボキシレー
ト ｎ２０ Ｄ 1.5402 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １−シアノ−２，２−ジメチル−３−
ｎ−ブトキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5451 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
シアノ−２，２−ジメチル−３−ｎ−アミルミ
オキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5507 3′−フエノキシベンジル １−メトキシカルボ
ニル−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジク
ロロエトキシ）−シクロプロパンカルボキシレ
ート ｎ２０ Ｄ 1.5629 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−
エトキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5523 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
メトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−
ｎ−ブトキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5641 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １−トリフルオロメチル−２，２−ジ
クロロ−３−（３−ブロモ−アリルオキシ）−シ
クロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5657 3′−フエノキシベンジル １−（Ｐ−メトキシ
フエニル）−２，２−ジクロロ−３−メトキシ
シクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5715 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １−（Ｐ−メチルフエニル）−２，２−
ジメチル−３−メトキシシクロプロパンカルボ
キシレート ｎ２０ Ｄ 1.5670 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
フエニル−２，２−ジクロロ−３−シクロプロ
ポキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5692 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
ニトロ−２，２−ジメチル−３−（２−メチル
−アリルオキシ）−シクロプロパンカルボキシ
レート ｎ２０ Ｄ 1.5614 3′−フエノキシベンジル １−シアノ−２，２
−ジクロロ−３−（Ｐ−クロロメチルフエノキ
シ）−シクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5830 3′−フエノキシベンジル １−メトキシカルボ
ニル−２，２−ジクロロ−３−（２，２，２−
トリクロロエトキシ）−シクロプロパンカルボ
キシレート ｎ２０ Ｄ 1.5672 3′−フエノキシベンジル １−アセチル−２，
２−ジメチル−３−ｎ−ヘキシルオキシシクロ
プロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5610 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
シアノ−２，２−ジメチル−３−メトキシシク
ロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5309 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
シアノ−２，２−ジクロロ−３−イソプロポキ
シシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5422 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １−エトキシカルボニル−２，２−ジ
クロロ−３−sec.ブトキシシクロプロパンカル
ボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5587 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
（Ｐ−エトキシフエニル）−２，２−ジメチル−
３−エトキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5805 3′−フエノキシベンジル １−（ｍ−メトキシ
フエニル）−２，２−ジメチル−３−トリフル
オロメトキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5744 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
（Ｐ−エチルフエニル）−２，２−ジメチル−３
−メトキシシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5739 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
（Ｐ−エトキシフエニル）−２，２−ジメチル−
３−トリフルオロメトキシシクロプロパンカル
ボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5755 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
イソプロピ−２，２−ジメチル−３−（３−ブ
ロモ−４−メチルフエノキシ）−シクロプロパ
ンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5880 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−
ｎ−プロポキシシクロプロパンカルボキシレー
ト ｎ２０ Ｄ 1.5468 3′−フエノキシベンジル １−ニトロ−２，２
−ジメチル−３−（２−クロロエトキシ）−シク
ロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5534 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
プロピルカルボニル−２，２−ジクロロ−３−
イソアミルオキシシクロプロパンカルボキシレ
ート ｎ２０ Ｄ 1.5606 3′−フエノキシベンジル １−ブトキシカルボ
ニル−２，２−ジメチル−３−フエノキシシク
ロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5876 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
（３，４−ジフルオロ−５−イソブテニルフエ
ニル）−２，２−ジメチル−３−シクロブトキ
シシクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5901 3′−フエノキシベンジル １−トリクロロエチ
ル−２，２−ジクロロ−３−（２−イソプロポ
キシ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）シ
クロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5896 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １−｛４−イソプロピル−５−（２−ク
ロロ−３−ブロモプロピル）フエニル｝−２，
２−ジクロロ−３−シクロペンチルメトキシシ
クロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5913 3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル １−フルオロ−２，２−ジメチル−３
−シクロプロピルメトキシシクロプロパンカル
ボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5830 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−
（３−ブロモ−５−アリルフエニル）−２，２−
ジクロロ−３−｛３−（３−ブロモプロピル）フ
エノキシ｝シクロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5938 3′−フエノキシベンジル １−ブチル−２，２
−ジメチル−３−（４−ビニルフエノキシ）シ
クロプロパンカルボキシレート ｎ２０ Ｄ 1.5875 本発明の化合物は新規化合物であり、常温で固
体または液体であつて有機溶剤一般に易溶であ
る。従つて散布用殺虫剤としては乳剤、油剤、粉
剤水和剤、エアゾール剤などとして用いることが
でき、又木粉その他適当な基材と混合して蚊取線
香の如き燻蒸用殺虫剤として使用することができ
る。又この有効成分と適当な有機溶剤に溶解して
台紙に浸ませ、又は適当な溶剤に溶かして適当な
加熱体によつて加熱蒸散させるいわゆる電気蚊取
として利用する場合も蚊取線香と同様すぐれた効
果を示す。なお本発明の化合物は従来のピレスロ
イドに比べ光に安定であり、しかも殺虫スペクト
ラムが広いこと、低毒性であること、安価である
ことから、従来の有機リン剤、有機塩素系殺虫剤
に替わる農園芸用殺虫剤として使用することがで
きる。 また本発明の化合物にＮ−オクチルビシクロヘ
プテンジカルボキシイミド（商品名MGK−
264）、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキ
シイミドとアリールスルホン酸塩との混合物（商
品名MGK−5026）オクタクロロジプロピルエー
テル、ピペロニルブトキサイド、サイネピリン
500などの共力剤を加えるとその殺虫効果を一層
高めることができる。また本発明の化合物に他の
殺虫剤例えばスミチオン、DDVP、ダイアジノ
ン、プロパホス、ピリダフエンチオンなどの有機
リン剤、NAC、BPMC、MTMC、PHCなどのカ
ーバメート剤、ピレトリン、アレスリン、フター
ルスリン、フラメントリン、フエノトリン、ペル
メトリン、サイペルメトリン、デカメトリン、フ
エンバレレート、フエンプロパネートなどの従来
のピレスロイド系殺虫剤、パダン、ガルエクロ
ン、ランネートなどの殺虫剤、あるいは殺ダニ
剤、殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整
剤、肥料、その他農薬を混合することによつて、
効力のすぐれた多目的組成物が得られ、労力の省
力化、薬剤間の相剰効果も充分期待しえるもので
ある。本発明の組成物がすぐれたものであること
をより明らかにするために次に効果の試験成績を
示す。 試験例 １ 散布による殺虫試験 前記化合物例59種の本発明化合物の0.2％の白
灯溶液(A)、0.2％とピペロニルブトキサイド0.8％
の白灯溶液(B)、0.1％とフタールスリン0.1％の白
灯溶液(C)、およびアレスリン、フタールスリンの
夫々の0.2％白灯溶液につきエバエの落下仰転率
を求め供試薬剤の相有効度を算出し、更に24時間
後の致死率を求めたところ次の如くである。
【表】
【表】 試験例 ２ 燻蒸による殺虫試験 殺虫成分として0.5％を含有する蚊取線香を作
り、アカイエカの成虫を落下仰転せしめる効果を
試験した。この実験は防虫科学16巻（1951年）第
176頁長沢、勝田等の方法に従い前記線香の相対
有効度を算出したところ次の如くである。供試薬
剤番号は前記有効成分例のものと同一である。
【表】
【表】 試験例 ３ 微量滴下法による殺虫試験 アレスリン及び本発明化合物の各々とそれらに
ピペロニルブトキサイドをそれぞれ有効成分の２
倍量を添加し所定濃度のアセトン溶液としたもの
をマイクロシリンジにてイエバエ成虫の胸部背板
に施用し、24時間後の死虫率からアレスリンに対
する相対殺虫効力及びピペロニルブトキサイドに
よる共力効果を調べたとこの次の如くである。
【表】
【表】 次に代表例にて実施例を示すが他の本発明化合
物も同様の傾向を示すものである。なお化合物名
は前記有効成分例のものと同一である。 実施例 １ １−シアノ−２，２−ジメチル−３−ｎ−ブト
キシシクロプロパンカルボン酸4.3ｇをジメチル
ホルムアミド50mlに溶解し、これに３−フエノキ
シ−α−シアノベンジルクロライド5.1ｇを加え
る。撹拌下にトリエチルアミン４mlを加え60〜80
℃で３時間反応させたのちエーテルで溶解しエー
テル溶液を希塩酸、重曹水、食塩水で充分洗浄後
ぼう硝で乾燥し、エーテルを減圧下に留去して
3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル １−シ
アノ−２，２−ジメチル−３−ｎ−ブトキシシク
ロプロパンカルボキシレート7.1ｇを得た。 実施例 ２ １，２，２−トリメチル−３−シクロペンチル
オキシシクロプロパンカルボン酸4.3ｇと３−フ
エノキシ−α−トリフルオロメチルベンジルアル
コール4.8ｇとを50mlの乾燥ベンゼンに溶解し、
6.2ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを添加
して一晩密栓放置した。翌日、４時間加熱還流し
て反応を完結させ、冷却後析出したジシクロヘキ
シル尿素をろ別した。ろ液を濃縮して得られた油
状物を100ｇのシリカゲルカラムに流下させて、
3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベン
ジル １，２，２−トリメチル−３−シクロペン
チルオキシシクロプロパンカルボキシレート7.8
ｇを得た。 実施例 ３ １−メトキシカルボニル−２，２−ジクロロ−
３−（２，２，２−トリクロロエトキシ）−シクロ
プロパンカルボン酸のナトリウム塩7.7ｇと３−
フエノキシベンジルクロライド4.5ｇをベンゼン
50mlに溶解し、還流下に３時間窒素気流中で反応
させた後反応液を冷却し析出する食塩をろ別した
のち食塩水で充分洗浄後、ぼう硝で乾燥しベンゼ
ンを減圧下に留去して、3′−フエノキシベンジル
１−メトキシカルボニル−２，２−ジクロロ−
３−（２，２，２−トリクロロエトキシ）−シクロ
プロパンカルボキシレート8.8ｇを得た。 実施例 ４ １−（Ｐ−エトキシフエニル）−２，２−ジクロ
ロ−３−メトキシシクロプロパンカルボン酸クロ
ライド6.5ｇを乾燥ベンゼン15mlに溶解し、これ
に３−フエノキシ−α−シアノベンジルアルコー
ル4.5ｇを乾燥ベンゼン20mlに溶解したものを加
え、さらに縮合助剤として乾燥ピリジン３mlを加
えるとピリジン塩酸塩が析出する。密栓して室温
で一夜放置後、ピリジン塩酸塩の結晶を別した
後、ベンゼン溶液をぼう硝で乾燥しベンゼンを減
圧下に留去して3′−フエノキシ−α′−シアノベ
ンジル １−（Ｐ−エトキシフエニル）−２，２−
ジクロロ−３−メトキシシクロプロパンカルボキ
シレート8.0ｇを得た。 実施例 ５ １−クロロメチル−２，２−ジメチル−３−Ｐ
−メトキシフエノキシ）−シクロプロパンカルボ
ン酸のメチルエステル6.0ｇと３−フエノキシ−
α−シアノ−ベンジルアルコール4.5ｇを150℃に
加熱する。温度が150℃に達した時にナトリウム
0.25ｇを加えメタノールの留去を開始する。メタ
ノールの留去が停止したらさらにナトリウム0.25
ｇを加え理論量のメタノールを得るまで温度を
150℃前後に保ち前記操作を繰返し行なう。つい
で混合物を冷却し、エーテルに溶解してエーテル
溶液を希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄後ぼう硝で
乾燥しエーテルを減圧下に留去して3′−フエノキ
シ−α′−シアノベンジル １−クロロメチル−
２，２−ジメチル−３−（Ｐ−メトキシフエノキ
シ）−シクロプロパンカルボキシレート8.0ｇを得
た。 実施例 ６ １−アセチル−２，２−ジクロロ−３−（２，
２−ジクロロビニルオキシ）−シクロプロパンカ
ルボン酸無水物12.0ｇと、３−フエノキシ−α−
トリフルオロメチルベンジルアルコール4.8ｇと
を50mlの乾燥ピリジンに溶解し室温下で一晩撹拌
した。翌日反応液を100ｇの氷水に注加し、エー
テル20mlを用いて３回抽出した。エーテル層を併
せ、５％水酸化ナトリウム水溶液30mlを用いて２
回抽出したカルボン酸を除去した。エーテル層は
さらに希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄後、ぼう硝
で乾燥し減圧下にエーテルを除去して粗エステル
を得、これを活性アルミナ20ｇのカラムを流下さ
せて、3′−フエノキシ−α−トリフルオロメチル
ベンジル １−アセチル−２，２−ジクロロビニ
ルオキシ）−シクロプロパンカルボキシレート8.6
ｇを得た。 実施例 ７ 金属ナトリウム1.5ｇを無水エタノール50mlに
溶解させ、これに無水トルエン100mlを加える。 窒素気流中で減圧下にエタノール、トルエンを
除去し、析出したナトリウムエトキサイドに１，
２−ジメトキシエタン100mlを加え、更にdl−シ
ス、トランス−１−シアノ−２，２−ジメチル−
３−イソブトキシシクロプロパンカルボン酸のエ
チルエステル13.0ｇを加えて12時間加熱還流す
る。異性化終了後、１，２−ジメトキシエタンを
減圧下に留去し、残留分に水1100mlを加えてエー
テル抽出を行なう。エーテル溶液を希塩酸、重曹
水、食塩水で充分洗浄後ぼう硝で乾燥し、エーテ
ルを留去後蒸留により、dl−トランス−１−シア
ノ−２，２−ジメチル−３−イソブトキシシクロ
プロパンカルボン酸のエチルエステル（沸点126
〜130℃／17mmHgの留分）9.7ｇを得た。 このエチルエステル4.8ｇを酢酸20ml及び35％
の臭酸水溶液20ml中で加水分解し、得られたカル
ボン酸4.2ｇを実施例２の方法に従い、３−フエ
ノキシ−α−シアノベンジルアルコール4.7ｇと
反応させて3′−フエノキシ−α′−シアノベンジ
ル dl−トランス−１−シアノ−２，２−ジメチ
ル−３−イソブトキシシクロプロパンカルボキシ
レート7.5ｇを得た。 実施例 ８ dl−シス，トランス１−１シアノ−２，２−ジ
メチル−３−エトキシシクロプロパンカルボン酸
のエチルエステル15.0ｇについて精密蒸留を繰返
し、dl−トランス−１−シアノ−２，２−ジメチ
ル−３−エトキシシクロプロパンカルボン酸のエ
チルエステル（沸点74℃／12mmHgの留分）6.5ｇ
とdl−シス−１−シアノ−２，２−ジメチル−３
−エトキシシクロプロパンカルボン酸のエチルエ
ステル（沸点78℃／９mmHgの留分）1.7ｇを得
た。 後者のエチルエステルを実施例７と同様に処理
して3′−フエノキシ−α′−シアノベンジルdl−
シス−１−シアノ−２，２−ジメチル−３−メト
キシシクロプロパンカルボキシレートを得た。以
後、前記化合物番号の後にＡの記号をつけて酸部
分がdl−トランス体であることを、又Ｂの記号を
つけてdl−シス体であることを表わす。 実施例 ９ 実施例７で得られたdl−トランス−１−シアノ
−２，２−ジメチル−３−イソブトキシシクロプ
ロパンカルボン酸4.3ｇをメタノール50mlに50℃
で溶解し、これにｌ−（４−トリル）−２−フエネ
チルアミン5.2ｇをメタノール25mlに溶かした液
を加え、塩を生成さす。室温まで冷却して２時間
放置し、析出した結晶を取する。この結晶を更
にメタノールで再結して3.4ｇの結晶を得る。こ
の結晶に10％カセイソーダ水溶液を20mlを加えて
懸濁後、エーテル抽出によりｌ−（４−トリル）−
２−フエネチルアミンを回収する。水層を塩酸で
酸性にして塩化メチレンで抽出後、溶媒を留去し
てｌ−トランス−１−シアノ−２，２−ジメチル
−３−イソブトキシシクロプロパンカルボン酸
1.5ｇを得た。 〔α〕２０ Ｄ−46゜（クロロホルム）光学純度92％ このカルボン酸1.2ｇを実施例１の方法に従
い、３−フエノキシ−α−シアノベンジルクロラ
イド1.1ｇとを反応させて3′−フエノキシ−α′−
シアノベンジル ｌ−トランス−１−シアノ−
２，２−ジメチル−３−イソブトキシシクロプロ
パンカルボキシレート1.7ｇを得た。 なお、この化合物はdl−トリンス体のエステル
に較べて約２倍の殺虫活性を示した。以後前記化
合物番号の後にＣの記号をつけて、酸部分がｌ−
トランス体であることを表わす。 実施例 10 実施例８で得られたdl−シス−１−シアノ−
２，２−ジメチル−３−エトキシシクロプロパン
カルボン酸3.8ｇをメタノール40mlに50℃で溶解
し、これにｄ−（４−トリル）−２−フエネチルア
ミン5.1ｇをメタノール25mlに溶かした液を加え
る。析出した塩を実施例９と同様な操作に嫁し
て、ｄ−シス−１−シアノ−２，２−ジメチル−
３−エトキシシクロプロパンカルボン酸1.2ｇを
得た。 参考例 １ 本発明化合物(1)0.2部に白灯油を加えて全体を
100部として0.2％油剤を得る。 参考例 ２ 本発明化合物(2)0.2部とピペロニルブトキサイ
ド0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油剤
を得る。 参考例 ３ 本発明化合物(4)20部にソルポールSM−200（東
邦化学登録商標名）10部、キシロール70部を加え
て撹拌混合溶解して20％乳剤を得る。 参考例 ４ 本発明化合物(6)0.4部、レスメトリン0.1部、オ
クタクロロジプロピルエーテル1.5部を精製灯油
28部に溶解し、エアゾール容器に充填しバルブ部
分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤
（液化石油ガス）70部を加圧充填してエアゾール
を得る。 参考例 ５ 本発明化合物(10)0.5ｇ、BHT0.5ｇ除虫菊抽出粕
粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材99.0ｇに
均一に混合し、公知の方法によつて蚊取線香を得
る。 参考例 ６ 本発明化合物（19）0.4ｇ、MGK−5026 1.0ｇ
を蚊取線香用基材98.6ｇに均一に混合し、公知の
方法によつて蚊取線香を取る。 参考例 ７ 本発明化合物（28）３部とクレー97部をよく粉
砕混合して３％粉剤を得る。 参考例 ８ 本発明化合物（48）40部、硅藻土35部、クレー
20部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメ
チルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得
る。 試験例 ４ モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に参考例３によつて得られた乳剤
のうち本発明化合物(1)、(4)、(8)、（12）、（17）、
（22）、（26）、（30）、（37）、（40）、（44）、（
47）、
（51）、（53）、（56）、（59）、(1)−Ｂ、(4)−Ａ、
（18）−Ｃおよび（49）−Ａを含む各々の乳剤の水
による1000倍希釈液を100／反あたり散布し
た。２日後の寄生率調査で散布前密度の1/10以下
に各区共に減少していた。 試験例 ５ 参考例３で得られた乳剤のうち本発明化合物
(2)、(4)、(9)、（13）、（19）、（24）、（27）、（3
2）、
（35）、（42）、（49）および（52）の2000倍希釈液
にかんらん生薬を薬液中に約５秒間浸漬し、薬液
乾燥後シヤーレに入れヨトウムシの健全幼虫10頭
を放飼した。その供試虫の放飼は生葉浸漬当日、
５日後の２回行ない24時間後の死虫率を求めた。
【表】
【表】 試験例 ６ 鉢植えのソラ豆へ殺虫有効成分を適用する１日
前に１本の木に対してアブラムシを約200匹寄生
させた。参考例８によつて得られた水和剤のうち
(3)、(6)、(10)、（20）、（25）、（28）、（33）、（
38）、
（43）、（45）、（48）、（52）、（55）、（58）、(4
)−Ｃ、
（22）−Ａおよび（42）−Ｂの4000倍希釈液を害虫
がついた葉へ圧縮空気スプレー法で10ml／ポツト
あたり散布し２日後の被害度を観察した。その結
果いずれによつても被害度の増大は認められなか
つた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1はメチル基又はクロル原子を示
    し、R2は炭素数が１〜６の低級アルキル基、低
    級アルケニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニ
    ル基及び一般式（）、（）、（）で表わされる
    基を示す。 【式】 【式】 【式】 ここにｍは１〜３の整数ｎは２〜５の整数を、
    R5は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニ
    ル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はアルコ
    キシル基を示す。R3は低級アルキル基、ハロゲ
    ン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、
    アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基
    及び一般式（）で表わされる基を示す。又R4
    は、水素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル
    基を表わす。）で表わされるシクロプロパンカル
    ボン酸エステル誘導体及びその光学ならびに幾何
    異性体。 ２ 一般式 （式中、R2は炭素数が１〜６の低級アルキル
    基、低級アルケニル基、ハロアルキル基、ハロア
    ルケニル基及び一般式（）、（）、（）で表わ
    される基を示す。 【式】 【式】 【式】 ここにｍは１〜３の整数ｎは２〜５の整数を、
    R5は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニ
    ル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はアルコ
    キシル基を示す。R3は低級アルキル基、ハロゲ
    ン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、
    アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基
    又は一般式（）で表わされる基を示す。又は
    R4は水素原子、シアノ基又はトリフルオロメチ
    ル基を表わす。）で表わされることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載のシクロプロパンカル
    ボン酸エステル誘導体及びその光学ならびに幾何
    異性体。 ３ 式 で示される化合物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第２項記載のシクロプロパンカルボン酸
    エステル誘導体及びその光学ならびに幾何異性
    体。 ４ 式 で示される化合物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第２項記載のシクロプロパンカルボン酸
    エステル誘導体及びその光学ならびに幾何異性
    体。 ５ 式 で示される化合物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第２項記載のシクロプロパンカルボン酸
    エステル誘導体及びその光学ならびに幾何異性
    体。 ６ 式 で示される化合物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第２項記載のシクロプロパンカルボン酸
    エステル誘導体及びその光学ならびに幾何異性
    体。 ７ 式 で示される化合物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第２項記載のシクロプロパンカルボン酸
    エステル誘導体及びその光学ならびに幾何異性
    体。 ８ 式 で示される化合物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第２項記載のシクロプロパンカルボン酸
    エステル誘導体及びその光学ならびに幾何異性
    体。 ９ 式 で示される化合物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載のシクロプロパンカルボン酸
    エステル誘導体及びその光学ならびに幾何異性
    体。 １０ 一般式 （式中、R1はメチル基又はクロル原子を示
    し、R2は炭素数が１〜６の低級アルキル基、低
    級アルケニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニ
    ル基及び一般式（）、（）、（）で表わされる
    基を示す。 【式】 【式】 【式】 ここにｍは１〜３の整数、ｎは２〜５の整数
    を、R5は水素原子、低級アルキル基、低級アル
    ケニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はア
    ルコキシル基を示す。R3は低級アルキル基、ハ
    ロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ
    基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニ
    ル基及び一般式（）で表わされる基を示す。）
    で表わされるカルボン酸又はその反応性誘導体と
    一般式 （ここにR4は水素原子、シアノ基又はトリフ
    ルオロメチル基を表わす。）で表わされるアルコ
    ール又はその反応性誘導体とを反応させることを
    特徴とする一般式 （ここに、R1，R2，R3，R4は前述と同じ意味
    を表わす。）で示されるシクロプロパンカルボン
    酸エステル誘導体及びその光学ならびに幾何異性
    体の製造法。 １１ 一般式 （式中、R1はメチル基又はクロル原子を示
    し、R2は炭素数が１〜６の低級アルキル基、低
    級アルケニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニ
    ル基及び一般式（）、（）、（）で表わされる
    基を示す。 【式】 【式】 【式】 ここにｍは１〜３の整数、ｎは２〜５の整数
    を、R5は水素原子、低級アルキル基、低級アル
    ケニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はア
    ルコキシル基を示す。R3は低級アルキル基、ハ
    ロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ
    基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニ
    ル基及び一般式（）で表わされる基を示す。又
    R4は、水素原子、シアノ基又はトリフルオロメ
    チル基を表わす。）で表わされるシクロプロパン
    カルボン酸エステル誘導体及びその光学ならびに
    幾何異性体を含有することを特徴とする殺虫剤。 １２ 式 で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル誘
    導体及びその光学ならびに幾何異性体を含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
    殺虫剤。 １３ 式 で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル誘
    導体及びその光学ならびに幾何異性体を含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
    殺虫剤。 １４ 式 で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル誘
    導体及びその光学ならびに幾何異性体を含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
    殺虫剤。 １５ 式 で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル誘
    導体及びその光学ならびに幾何異性体を含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
    殺虫剤。 １６ 式 で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル誘
    導体及びその光学ならびに幾何異性体を含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
    殺虫剤。 １７ 式 で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル誘
    導体及びその光学ならびに幾何異性体を含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
    殺虫剤。 １８ で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル誘
    導体及びその光学ならびに幾何異性体を含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
    殺虫剤。 １９ 補助剤としてピレスロイド用共力剤を含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第１１項記
    載の殺虫剤。
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