JPS6021974B2 - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノール、一酸化炭素および水素からエタノ
ールを選択的に製造する方法に関する。

メタノール、一酸化炭素および水素を炭化水素溶媒中コ
バルトーハロゲン化物一第３ホスフィン触媒の存在下反
応させてエタノールを製造する方法は持関和５１一１４
９２１３として知られている。又コバルトと他の第８族
金属、沃素又は臭素、及び第３ホスフィン触媒存在下反
応させる方法は英国特許第２０３６７３９として知られ
ている。しかしながら、このような方法においては目的
とするエタノール以外に、ジメチルェーテル、メチルエ
チルエーテル、ジエチルエーテル、アセトアルデヒド、
ジメトキシヱタン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ
酸メチル、その他Ｃ３以上の化合物など多数の創生物が
同時に生成し、遊離のエタノールへの選択性が低く、か
つ、反応生成物からのエタノールの分離に複雑な工程を
要するなどの欠点がある。本発明はか）る欠点を解消し
、副生成物の生成が少なく高選択率でエタノールを製造
する方法を提供するもので、メタノール、一酸化炭素お
よび水素を不活性溶媒中‘１’コバルト、【２｝マンガ
ン及び‘３１第三級ホスフィンを有効成分とする触媒の
存在下反応させることによりなる。

本発明において使用するコバルト触媒としては、ジコバ
ルトオクタカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボ
ニルなどのコバルトカルボニルの外に、水酸化コバルト
、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、ハロゲン化コバ
ルトの如き無機コバルト化合物、コバルト有機塩酸、コ
バルトセン・コバルトアセチルァセトネートの如き有機
コバルト化合物など、反応系内でコバルトカルボニルを
生成する種々のコバルト化合物を使用しうる。

コバルト化合物の使用量はメタノール、１モルに対し、
コバルト原子換算１〜３００の９原子、好ましくは５〜
１００柵原子である。

これより少なくても反応は進行するが反応速度が遅くな
る。又この範囲より多くても悪影響はないが経済的でな
い。本発明におけるマンガンとしては二酸化マンガン、
炭酸マンガン、ハロゲン化マンガンの如き無機マンガン
化合物、酢酸マンガンの如き有機酸塩、マンガンアセチ
ルアセトネートの如き有機マンガン化合物あるいはマン
ガンカルボニルなどが使用しうる。マンガンの使用量は
メタノール１モルに対し、マンガン原子換算０．１〜１
００の９原子、好ましくは１〜３０雌原子である。本発
明におけるアルキルホスフインとしては例えば、トリー
ｎブチルホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリ−
パラ一トリルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイ
ン、１・４−ビスジフエニルホスフイノブタン、１・６
ービストリフエニルホスフイノヘキサンなどが使用しう
る。

アルキルホスフィンの使用量はメタノール１モル当り、
リン原子として２〜６００ミリグラム原子、好ましくは
１０〜２００ミリグラム原子である。これより少ない場
合はエーテル類、ェステル類の副生を抑制する効果が少
なく、この範囲より多い場合はメタノール反応率および
エタノール選択率が低下し好ましくない。本発明を好適
に実施しうるコバルト：マンガン：リンの原子比は１：
０．０１〜０．５：０．１〜２、好ましくは１：０．０
５〜０．４：０．５〜１．５である。

この範囲外では、エーテル類、ェステル類、高沸点生成
物の創生が多くなり好ましくない。本発明における不活
性溶媒とは反応に悪影響を及ぼさない溶媒を意味し、好
ましくは炭化水素類又はエーテル類である。

炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルェン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素及びシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が使
用しうる。エーテル溶媒としてはジェチルェーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどが使用し得る。尚、本発明においては従来法にお
いて必須要件であったヨウ素含有成分の非存在下におい
て十分高いエタノール選択率が得られるので、ョウ素含
有成分の共存は必ずしも必要ではないが、反応速度を高
める上においてヨウ素成分を共存させる事も出来る。

溶媒の使用量はメタノール１モル当り０．０１〜５モル
、好ましくは０．１〜２モルである。

これより少ない場合は共存の効果が少ない。これより多
い場合は反応に何ら差し支えないが、空時収率が４・さ
くなり実用的でない。反応温度は使用する触媒系及び反
応条件により異なるが、一般に１５び０〜３０００○、
好ましくは２００℃〜２６０ｑＣである。

これ以下でも反応は進行するが、反応速度が遅くなる。
この範囲以上では副生物が多くなるので好ましくない。
反応圧力は５０ｋ９／係以上あればよく、上限は特 ／
にないが、実用的には１５０〜４５０ｋ９／地の範囲が
好適である。

一酸化炭素：水素のモル比は４：１〜１：４、好ましく
は２：１〜１：３の範囲である。反応に使用する一酸化
炭素及び水素には、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、
メタン及びヱタンなど、反応に不活性なガスが混入して
いてもよいが、この場合には一酸化炭素及び水素の分圧
を上記の圧力範囲に対応させる必要がある。本発明の方
法は回分式および連続式のいずれにおいても実施できる
。

本発明によればメタノール、一酸化炭素及び水素から選
択的にエタノールを製造する事が出来る。

以下に示す実施例および比較例におけるメタノール反応
率、エタノール選択率、実質メタノール反応率、実現可
能エタノール選択率は次の如く定義される。

メタノール反応率（％）＝ （仕込みメタノール‐禾反応メタノール）、モルＸＩ。

〇仕込みメタノール、モル各生成物への選択率（％）＝ 各生成物へ転化し案こ〆応タノール、モル（仕込みメタ
ノール一夫反じ、メタノール）、モル×１００実質メタ
ノール反応率（％）＝（仕込みメタノール−未反応メタ
ノール‐変換メタノール）、モル（注１）Ｘ，。

〇仕込みメタノール、モル実現可能なエタノール選択率
（％）＝ 実現可能なエタノールへ転化したメタノール、モル（注
２）（仕込みメタノール‐未反応メタノール−変換メタ
ノール）、モル（注，）×１００（注１）ジメトキシメ
タン、メチルェステルなど加水分解により容易に回収さ
れるメタノール分を意味する。

（注２） 遊離のエタノールおよびアセトアルデヒド、
ジメトキシヱタン、エチルヱステルなどの水素化又は加
水分解により容易に回収されるエタノール分を意味する
。

実施例 １ 内容積１００泌のステンレス製振とう式オートクレープ
にメタノール１０夕（０．３１２１モル）、ジコバルト
オクタカルボニル２夕（０．００球モル）、塩化マンガ
ン２水和物０．５夕（０．００２５モル）、トリ−ｎ−
ブチルホスフイン３夕（０．０１４８モル）、およびト
ルェン１０夕（０．１０８６モル）を仕込み、次に、水
素と一酸化炭素の混合ガス（日２／ＣＯモル比＝１）２
００ｋｇ／のを庄入し、２３０℃で３時間反応させた。

反応後、オートクレープを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を高なった。その結果メタノール反応率２
２．５％、遊離エタノール選択率７３４％となり、その
他の各成分への選択率はギ酸メチル１．０％、メチルエ
チルエーテル３．５％、酢酸メチル１．４％であり、ジ
メトキシェタンは痕跡量であった。これは実費メタノー
ル反応率２１．８％において、実現可能なエタノール選
択率８０．７％である。実施例 ２ 塩化マンガン・２水和物の代りに、ジマンガン・デカカ
ルボニル０．５夕（０．００４１モル）を用いた以外、
実施例１と同様にして反応を行なった。

その結果、メタノール反応率３３．２％、遊離ェタノー
ルへの選択率７０．１％となり、その他の各成分への選
択率はギ酸メチル０．３％、メチルエチルエーテル３．
３％、酢酸メチル０．４％であり、ジメトキシヱタンは
痕跡量であった。これは実質メタノール反応率３２．６
％において、実現可能なエタノールへの選択率７４％で
ある。実施例 ３ ジコバルトオクタカルボニル２夕（０．００斑モル）、
塩化マンガン２水和物０．５夕（０．００２５モル）、
ヨウ素０．５夕（０．００２モル）、トリーｎ−ブチル
ホスフイン３夕（０．０１４８モル）及びトルエン１０
夕（０．１０８６モル）を仕込み、反応温度２３０℃で
１時間反応させた以外実施例１と同様にして反応を行な
った。

その結果、メタノール反応率３０．５％、遊離エタノー
ルへの選択率７０．６％となり、その他各成分への選択
率はギ酸メチル０．３％、メチルエチルエーテル４．５
％、酢酸メチル２．１％、ジメトキシヱタン３．５％で
あった。これは実質メタノール反応率２８．４％におい
て実現可能なエタノールへの選択率８２．２％である。
実施例 ４〜６ メタノ−ル１０夕（０．３１２１モル）、ジコバルトオ
クタカルボニル２夕（０．００５８モル）、塩化マンガ
ン２水和物０．５夕（０．００２５モル）、トリ−ｎー
ブチルホスフイン３夕（０．０１４８モル）、及びｎー
オクタン、シクロヘキサン又はジオキサン溶媒を所定量
仕込む以外実施例１と同様にして反応を行なった。

結果を第１表に示す。

第１表 比較例 １〜４ ジコバルトオクタカルボニルを主触媒とし、塩化マンガ
ン２水和物、トリ−ｎーブチルホスフイン又はトルェン
の中から選ばれた１種又は２種の共存下において、実施
例１と同様の条件で反応を行なつた。

結果を第２表に示したが、ジコバルトオクタカルポニル
、塩化マンガン２水和物、トリーｎーフチルホスフイン
およびトルヱンの４成分が共存しない場合はエーテル類
、ェステル類などの創生物が多く、遊離のエタノールお
よび実現可能なエタノールへの選択率が抵し、ことがわ
かる。

第２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタノール、一酸化炭素および水素を不活性溶媒中
   、（１）コバルト、（２）マンガン及び（３）第３級ホ
   スフインを有効成分とする触媒の存在下反応させること
   を特徴とするエタノールの製造方法。