JPS621932B2 - - Google Patents
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- JPS621932B2 JPS621932B2 JP59070086A JP7008684A JPS621932B2 JP S621932 B2 JPS621932 B2 JP S621932B2 JP 59070086 A JP59070086 A JP 59070086A JP 7008684 A JP7008684 A JP 7008684A JP S621932 B2 JPS621932 B2 JP S621932B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- ruthenium
- methanol
- reaction
- atoms
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、メタノール、一酸化炭素及び水素か
らエタノールを選択的に製造する方法に関する。 従来、メタノール、一酸化炭素及び水素からエ
タノールを製造する方法として触媒としてコバル
ト化合物を使用し、必要に応じてこの他に、ヨウ
素又はヨウ化物、ルテニウム、オスミウム、レニ
ウム化合物等を併用する方法が知られている。例
えば、米国特許3285948は、可溶性コバルト化合
物、ヨウ素又はヨウ化物、およびルテニウム化合
物の存在下、メタノール、一酸化炭素及び水素を
反応させる方法である。しかしながら、これらの
方法はエタノール以外に、ジメチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセト
アルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチル、その他C3以上の
化合物など多数の副生物が同時に生成し、遊離エ
タノールの選択率が低く、かつ反応生成液からエ
タノールの分離に複雑な工程を要するなどの欠点
があつた。 近年では、上記触媒系に加え促進剤として第３
ホスフイン、第３アルシン、第３アンチモン等の
配位子を組合せた触媒系が提案されている。例え
ば、特開昭54−73708は、コバルト−ヨウ素又は
臭素系触媒に配位子として第３ホスフイン又は第
３級アミンをそれぞれ単独に使用し、シリコンオ
イルの如き不活性液体の存在下でメタノール、一
酸化炭素及び水素を反応させる方法である。又、
特開昭55−92330は、コバルト、ルテニウム、ヨ
ウ素、および第３ホスフイン、第３アルシン、又
は第３アンチモンを有効成分とする触媒の存在下
で反応させる方法である。 しかしながら、本発明者の検討によれば、コバ
ルト−ヨウ素又は臭素系、およびコバルト−ルテ
ニウム−ヨウ素又は臭素系の触媒に上記で代表さ
れる如き配位子を組合せる方法では、メタノール
からのメタン等のガス状副生物、前述した種々の
液状副生物、さらにはガスクロマトグラフ分折で
は検出不可能な高沸点生成物が依然多く副生し、
遊離エタノールへの選択性が必ずしも十分でな
い。 本発明者は、従来法における種々の欠点を解消
すべく、鋭意研究を重ねた結果、ヨウ素の非存在
下でコバルト−ルテニウム系の触媒に対して第３
ホスフインと３級アミンの異種配位子を適量組合
せることにより種々の副生物を著しく減少せし
め、高選択率でエタノールを製造し得ることを見
い出し本発明を完成した。 すなわち本発明はメタノール、一酸化炭素及び
水素を反応させてエタノールを製造するに際し、
触媒としてメタノール１モル当り(1)コバルト原子
換算0.1〜100mg原子のコバルト化合物、(2)ルテニ
ウム原子換算0.05〜50mg原子のルテニウム化合
物、(3)リン原子換算0.2〜200mg原子の第３ホスフ
イン、及び(4)窒素原子換算0.1〜100mg原子の３級
アミンを使用し、且つコバルト：ルテニウム：リ
ン：窒素の原子比を１：0.05〜１：0.2〜10：0.1
〜５に維持し、ヨウ素の非存在下で反応させる方
法である。 本発明におけるコバルト化合物としては、ジコ
バルトオクタカルボニル、コバルトヒドリドテト
ラカルボニルなどのコバルトカルボニル以外に、
水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバ
ルトの如き無機コバルト化合物、コバルト有機酸
塩、コバルトセン、コバルトアセチルアセトネー
トの如き有機コバルト化合物など、反応系内でコ
バルトカルボニルを生成する種々のコバルト化合
物が使用できる。コバルト化合物の使用量は、メ
タノール１モル当りコバルト原子換算で0.1〜100
mg原子、好ましくは0.5〜50mg原子である。これ
より少なくとも反応は進行するが、反応速度は小
さくなる。 本発明におけるルテニウム化合物としては、例
えば塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、酢酸ルテ
ニウムなどの有機酸塩、ルテノセン、ルテニウム
アセチルアセトネート、ルテニウムカルボニルな
どが使用できる。ルテニウム化合物の使用量はメ
タノール１モル当りルテニウム原子換算で0.05〜
50mg原子、好ましくは0.1〜25mg原子である。 本発明における第３ホスフインとしては、例え
ばトリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリフエニルホ
スフイン、トリシクロヘキシルホスフイン、１，
６−ビスジフエニルホスフイノヘキサンなどが使
用できる。第３ホスフインの使用量は、メタノー
ル１モル当りリン原子換算で0.2〜200mg原子、好
ましくは１〜100mg原子である。 本発明における３級アミンとしては、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、
２，６−ルチジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペ
リジンなどである。３級アミンの使用量は、メタ
ノール１モル当り0.1〜100mg原子、好ましくは
0.5〜50mg原子である。 本発明を好適に実施するにはコバルト：ルテニ
ウム：リン：窒素の原子比を１：0.05〜１：0.2
〜10：0.1〜５、好ましくは１：0.1〜0.5：0.5〜
５：0.2〜２の範囲に維持する。 本発明は溶媒を使用しなくとも実施できるが、
不活性溶媒の存在下で実施した場合には、さらに
その効果が高まる。不活性溶媒としては、特に炭
化水素類、環状エーテル類などが好ましい。炭化
水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
の如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如
き脂肪族炭化水素、及びシクロヘキサンの如き脂
環式炭化水素などが利用でき、環状エーテル溶媒
としては１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどが利用できる。溶媒の使用量はメタノール
１モル当り０〜５モル、好ましくは０〜２モルで
ある。これより多い場合は空時収率が小さくなり
実用的でない。 本発明における反応温度は120〜300℃、好まし
くは150〜250℃である。これより低い温度では反
応速度が小さくなり、この範囲以上では副生物が
多くなるので好ましくない。 反応圧力は50Kg／cm2Ｇ以上であり、上限は特に
制限ないが、実用的に100〜500Kg／cm2Ｇの範囲が
好適である。一酸化炭素：水素のモル比は４：１
〜１：４、好ましくは２：１〜１：３の範囲であ
る。これらの混合ガス中には反応に不活性なガ
ス、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、メタンな
どが含まれていても良いが、この場合には一酸化
炭素および水素の分圧を上記の圧力範囲に対応さ
せる必要がある。 本発明方法は回分式および連続式のいずれにお
いても実施できる。 以下の実施例および比較例におけるメタノール
反応率、エタノール選択率、実質メタノール反応
率、実現可能なエタノール選択率は次の如く定義
される。
らエタノールを選択的に製造する方法に関する。 従来、メタノール、一酸化炭素及び水素からエ
タノールを製造する方法として触媒としてコバル
ト化合物を使用し、必要に応じてこの他に、ヨウ
素又はヨウ化物、ルテニウム、オスミウム、レニ
ウム化合物等を併用する方法が知られている。例
えば、米国特許3285948は、可溶性コバルト化合
物、ヨウ素又はヨウ化物、およびルテニウム化合
物の存在下、メタノール、一酸化炭素及び水素を
反応させる方法である。しかしながら、これらの
方法はエタノール以外に、ジメチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセト
アルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチル、その他C3以上の
化合物など多数の副生物が同時に生成し、遊離エ
タノールの選択率が低く、かつ反応生成液からエ
タノールの分離に複雑な工程を要するなどの欠点
があつた。 近年では、上記触媒系に加え促進剤として第３
ホスフイン、第３アルシン、第３アンチモン等の
配位子を組合せた触媒系が提案されている。例え
ば、特開昭54−73708は、コバルト−ヨウ素又は
臭素系触媒に配位子として第３ホスフイン又は第
３級アミンをそれぞれ単独に使用し、シリコンオ
イルの如き不活性液体の存在下でメタノール、一
酸化炭素及び水素を反応させる方法である。又、
特開昭55−92330は、コバルト、ルテニウム、ヨ
ウ素、および第３ホスフイン、第３アルシン、又
は第３アンチモンを有効成分とする触媒の存在下
で反応させる方法である。 しかしながら、本発明者の検討によれば、コバ
ルト−ヨウ素又は臭素系、およびコバルト−ルテ
ニウム−ヨウ素又は臭素系の触媒に上記で代表さ
れる如き配位子を組合せる方法では、メタノール
からのメタン等のガス状副生物、前述した種々の
液状副生物、さらにはガスクロマトグラフ分折で
は検出不可能な高沸点生成物が依然多く副生し、
遊離エタノールへの選択性が必ずしも十分でな
い。 本発明者は、従来法における種々の欠点を解消
すべく、鋭意研究を重ねた結果、ヨウ素の非存在
下でコバルト−ルテニウム系の触媒に対して第３
ホスフインと３級アミンの異種配位子を適量組合
せることにより種々の副生物を著しく減少せし
め、高選択率でエタノールを製造し得ることを見
い出し本発明を完成した。 すなわち本発明はメタノール、一酸化炭素及び
水素を反応させてエタノールを製造するに際し、
触媒としてメタノール１モル当り(1)コバルト原子
換算0.1〜100mg原子のコバルト化合物、(2)ルテニ
ウム原子換算0.05〜50mg原子のルテニウム化合
物、(3)リン原子換算0.2〜200mg原子の第３ホスフ
イン、及び(4)窒素原子換算0.1〜100mg原子の３級
アミンを使用し、且つコバルト：ルテニウム：リ
ン：窒素の原子比を１：0.05〜１：0.2〜10：0.1
〜５に維持し、ヨウ素の非存在下で反応させる方
法である。 本発明におけるコバルト化合物としては、ジコ
バルトオクタカルボニル、コバルトヒドリドテト
ラカルボニルなどのコバルトカルボニル以外に、
水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバ
ルトの如き無機コバルト化合物、コバルト有機酸
塩、コバルトセン、コバルトアセチルアセトネー
トの如き有機コバルト化合物など、反応系内でコ
バルトカルボニルを生成する種々のコバルト化合
物が使用できる。コバルト化合物の使用量は、メ
タノール１モル当りコバルト原子換算で0.1〜100
mg原子、好ましくは0.5〜50mg原子である。これ
より少なくとも反応は進行するが、反応速度は小
さくなる。 本発明におけるルテニウム化合物としては、例
えば塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、酢酸ルテ
ニウムなどの有機酸塩、ルテノセン、ルテニウム
アセチルアセトネート、ルテニウムカルボニルな
どが使用できる。ルテニウム化合物の使用量はメ
タノール１モル当りルテニウム原子換算で0.05〜
50mg原子、好ましくは0.1〜25mg原子である。 本発明における第３ホスフインとしては、例え
ばトリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリフエニルホ
スフイン、トリシクロヘキシルホスフイン、１，
６−ビスジフエニルホスフイノヘキサンなどが使
用できる。第３ホスフインの使用量は、メタノー
ル１モル当りリン原子換算で0.2〜200mg原子、好
ましくは１〜100mg原子である。 本発明における３級アミンとしては、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、
２，６−ルチジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペ
リジンなどである。３級アミンの使用量は、メタ
ノール１モル当り0.1〜100mg原子、好ましくは
0.5〜50mg原子である。 本発明を好適に実施するにはコバルト：ルテニ
ウム：リン：窒素の原子比を１：0.05〜１：0.2
〜10：0.1〜５、好ましくは１：0.1〜0.5：0.5〜
５：0.2〜２の範囲に維持する。 本発明は溶媒を使用しなくとも実施できるが、
不活性溶媒の存在下で実施した場合には、さらに
その効果が高まる。不活性溶媒としては、特に炭
化水素類、環状エーテル類などが好ましい。炭化
水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
の如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如
き脂肪族炭化水素、及びシクロヘキサンの如き脂
環式炭化水素などが利用でき、環状エーテル溶媒
としては１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどが利用できる。溶媒の使用量はメタノール
１モル当り０〜５モル、好ましくは０〜２モルで
ある。これより多い場合は空時収率が小さくなり
実用的でない。 本発明における反応温度は120〜300℃、好まし
くは150〜250℃である。これより低い温度では反
応速度が小さくなり、この範囲以上では副生物が
多くなるので好ましくない。 反応圧力は50Kg／cm2Ｇ以上であり、上限は特に
制限ないが、実用的に100〜500Kg／cm2Ｇの範囲が
好適である。一酸化炭素：水素のモル比は４：１
〜１：４、好ましくは２：１〜１：３の範囲であ
る。これらの混合ガス中には反応に不活性なガ
ス、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、メタンな
どが含まれていても良いが、この場合には一酸化
炭素および水素の分圧を上記の圧力範囲に対応さ
せる必要がある。 本発明方法は回分式および連続式のいずれにお
いても実施できる。 以下の実施例および比較例におけるメタノール
反応率、エタノール選択率、実質メタノール反応
率、実現可能なエタノール選択率は次の如く定義
される。
【表】
実施例 １
内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにメタノール10ｇ（0.3121モル）、ジコバ
ルトオクタカルボニル２ｇ（5.8ミリモル）、ルテ
ニウムアセチルアセテートRu（AA）30.52ｇ（1.3
ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスフイン３ｇ
（14.8ミリモル）、Ｎ−メチルピペリジン0.67ｇ
（6.8ミリモル）及びベンゼン10ｇ（0.128モル）
を仕込み密閉した。このときの触媒組成は、コバ
ルト：ルテニウム：リン：窒素＝１：0.11：
1.28：0.59（原子比）となる。次に水素と一酸化
炭素の混合ガス（H2／CO＝１モル比）を圧入
し、230℃で３時間反応させた。 反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスを
パージし、反応生成液について内部標準法にて分
析を行つた。その結果メタノール反応率が23.8％
においてエタノール選択率は82.8％となり、他の
成分への選択率は、ジメチルエーテル0.16％、ア
セトアルデヒド0.25％、ギ酸メチル3.67％、メチ
ルエチルエーテル1.0％、酢酸メチル1.01％、ｎ
−プロパノール1.56％、ジメトキシエタン1.62％
であつた。このときの実質メタノール反応率は
22.4％であり、実現可能なエタノール選択率は
89.4％となつた。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様な方法により、次の各因子を変
化させ、その実験結果を第１表に記載した。 実施例２〜３； 第３級アミンとしてＮ−メチル
ピペリジンまたはトリエチルアミン、第３ホス
フインとしてトリ−ｎ−ブチルホスフインを使
用し、規定範囲内で配位子の組合せ比を変化さ
せて反応を行つた。 実施例４； 実施例１のトリ−ｎ−ブチルホスフ
インの代わりにトリ−ｎ−ヘキシルホスフイン
を用いて反応を行つた。 実施例５； 実施例１のRu（AA）3の代わりに
RuCL3・3H2Oを用いて反応を行つた。 実施例６； コバルト源として塩基性炭酸コバル
ト2CoCO3・3Co（OH）2、ルテニウム化合物と
してRuCL3・3H2O、第３アミンとして２、６
−ルチジンを用いて実施例１と同様にして反応
を行つた。
レーブにメタノール10ｇ（0.3121モル）、ジコバ
ルトオクタカルボニル２ｇ（5.8ミリモル）、ルテ
ニウムアセチルアセテートRu（AA）30.52ｇ（1.3
ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスフイン３ｇ
（14.8ミリモル）、Ｎ−メチルピペリジン0.67ｇ
（6.8ミリモル）及びベンゼン10ｇ（0.128モル）
を仕込み密閉した。このときの触媒組成は、コバ
ルト：ルテニウム：リン：窒素＝１：0.11：
1.28：0.59（原子比）となる。次に水素と一酸化
炭素の混合ガス（H2／CO＝１モル比）を圧入
し、230℃で３時間反応させた。 反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスを
パージし、反応生成液について内部標準法にて分
析を行つた。その結果メタノール反応率が23.8％
においてエタノール選択率は82.8％となり、他の
成分への選択率は、ジメチルエーテル0.16％、ア
セトアルデヒド0.25％、ギ酸メチル3.67％、メチ
ルエチルエーテル1.0％、酢酸メチル1.01％、ｎ
−プロパノール1.56％、ジメトキシエタン1.62％
であつた。このときの実質メタノール反応率は
22.4％であり、実現可能なエタノール選択率は
89.4％となつた。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様な方法により、次の各因子を変
化させ、その実験結果を第１表に記載した。 実施例２〜３； 第３級アミンとしてＮ−メチル
ピペリジンまたはトリエチルアミン、第３ホス
フインとしてトリ−ｎ−ブチルホスフインを使
用し、規定範囲内で配位子の組合せ比を変化さ
せて反応を行つた。 実施例４； 実施例１のトリ−ｎ−ブチルホスフ
インの代わりにトリ−ｎ−ヘキシルホスフイン
を用いて反応を行つた。 実施例５； 実施例１のRu（AA）3の代わりに
RuCL3・3H2Oを用いて反応を行つた。 実施例６； コバルト源として塩基性炭酸コバル
ト2CoCO3・3Co（OH）2、ルテニウム化合物と
してRuCL3・3H2O、第３アミンとして２、６
−ルチジンを用いて実施例１と同様にして反応
を行つた。
【表】
比較例 １
メタノール10ｇ（0.3121モル）、ジコバルトオ
クタカルボニル２ｇ（5.8ミリモル）、ルテニウム
アセチルアセテートRu（AA）30.52ｇ（1.3ミリモ
ル）、トリ−ｎ−ブチルホスフイン３ｇ（14.7ミ
リモル）及びベンゼン10ｇ（0.128モル）を仕込
み、実施例１と同様な条件で反応を行つた。この
ときの触媒組成は、コバルト：ルテニウム：リ
ン：窒素＝１：0.11：1.28：０（原子比）とな
る。 その結果メタノール反応率が24.25％において
エタノール選択率は68.6％となり、他の各成分へ
の選択率は、ジメチルエーテル0.15％、アセトア
ルデヒド0.39％、ギ酸メチル2.31％、メチルエチ
ルエーテル2.34％、酢酸メチル2.31％、ｎ−プロ
パノール2.20％、ジメトキシエタン4.50％であつ
た。このときの実質メタノール反応率は22.5％で
あり、実現可能なエタノール選択率は77.4％とな
つた。ジコバルトオクタカルボニル・ルテニウム
アセチルアセテート系に第３ホスフインの単独組
合せではエタノール選択率は低いことを示す。 比較例 ２〜５ 実施例１に対応する比較例２〜５を第２表に記
載した。 比較例２； ジコバルトオクタカルボニル・ルテ
ニウムアセチルアセテート系に第３級アミンの
単独組合せではエタノール選択率は低いことを
示す。 比較例３〜４； 触媒組成（Co：Ru：Ｐ：Ｎ）
が規定範囲外の場合に対応する。第３級アミン
の添加量が少ない場合（比較例３）には効果が
小さく、また多い場合（比較例４）には触媒活
性及びエタノールへの選択性が低下することを
示す。 比較例５； 実施例１の触媒系にヨウ素（Ｉ／
Co＝１原子比）を添加したコバルト〜ルテニ
ウム〜ヨウ素〜リン〜窒素系からなる５元系触
媒に対応する。ヨウ素添加により触媒活性は向
上するが、メチルエチルエーテル、酢酸メチル
等の副生が増大し、エタノール選択率の改善が
少ないことがわかる。
クタカルボニル２ｇ（5.8ミリモル）、ルテニウム
アセチルアセテートRu（AA）30.52ｇ（1.3ミリモ
ル）、トリ−ｎ−ブチルホスフイン３ｇ（14.7ミ
リモル）及びベンゼン10ｇ（0.128モル）を仕込
み、実施例１と同様な条件で反応を行つた。この
ときの触媒組成は、コバルト：ルテニウム：リ
ン：窒素＝１：0.11：1.28：０（原子比）とな
る。 その結果メタノール反応率が24.25％において
エタノール選択率は68.6％となり、他の各成分へ
の選択率は、ジメチルエーテル0.15％、アセトア
ルデヒド0.39％、ギ酸メチル2.31％、メチルエチ
ルエーテル2.34％、酢酸メチル2.31％、ｎ−プロ
パノール2.20％、ジメトキシエタン4.50％であつ
た。このときの実質メタノール反応率は22.5％で
あり、実現可能なエタノール選択率は77.4％とな
つた。ジコバルトオクタカルボニル・ルテニウム
アセチルアセテート系に第３ホスフインの単独組
合せではエタノール選択率は低いことを示す。 比較例 ２〜５ 実施例１に対応する比較例２〜５を第２表に記
載した。 比較例２； ジコバルトオクタカルボニル・ルテ
ニウムアセチルアセテート系に第３級アミンの
単独組合せではエタノール選択率は低いことを
示す。 比較例３〜４； 触媒組成（Co：Ru：Ｐ：Ｎ）
が規定範囲外の場合に対応する。第３級アミン
の添加量が少ない場合（比較例３）には効果が
小さく、また多い場合（比較例４）には触媒活
性及びエタノールへの選択性が低下することを
示す。 比較例５； 実施例１の触媒系にヨウ素（Ｉ／
Co＝１原子比）を添加したコバルト〜ルテニ
ウム〜ヨウ素〜リン〜窒素系からなる５元系触
媒に対応する。ヨウ素添加により触媒活性は向
上するが、メチルエチルエーテル、酢酸メチル
等の副生が増大し、エタノール選択率の改善が
少ないことがわかる。
Claims (1)
- １ メタノール、一酸化炭素及び水素を反応させ
てエタノールを製造するに際し、触媒としてメタ
ノール１モル当たり(1)コバルト原子換算0.1〜100
mg原子のコバルト化合物、(2)ルテニウム原子換算
0.05〜50mg原子のルテニウム化合物、(3)リン原子
換算0.2〜200mg原子の第３ホスフイン及び(4)窒素
原子換算0.1〜100mg原子の第３級アミンを使用
し、且つコバルト：ルテニウム：リン：窒素の原
子比を１：0.05〜１：0.2〜10：0.1〜５の範囲に
維持し、ヨウ素の非存在下で反応させることを特
徴とするエタノール製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59070086A JPS60215640A (ja) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | エタノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59070086A JPS60215640A (ja) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | エタノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60215640A JPS60215640A (ja) | 1985-10-29 |
| JPS621932B2 true JPS621932B2 (ja) | 1987-01-16 |
Family
ID=13421372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59070086A Granted JPS60215640A (ja) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | エタノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60215640A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4233466A (en) * | 1979-11-15 | 1980-11-11 | Union Carbide Corporation | Homologation process for the production of ethanol from methanol |
| US4348541A (en) * | 1979-11-30 | 1982-09-07 | Exxon Research And Engineering Company | Methanol homologation using cobalt-ruthenium catalysts |
-
1984
- 1984-04-10 JP JP59070086A patent/JPS60215640A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60215640A (ja) | 1985-10-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |