JPS6326094B2 - - Google Patents
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- JPS6326094B2 JPS6326094B2 JP55082299A JP8229980A JPS6326094B2 JP S6326094 B2 JPS6326094 B2 JP S6326094B2 JP 55082299 A JP55082299 A JP 55082299A JP 8229980 A JP8229980 A JP 8229980A JP S6326094 B2 JPS6326094 B2 JP S6326094B2
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- JP
- Japan
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- cobalt
- iodine
- methanol
- acetaldehyde
- methyl acetate
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はメタノールと酢酸メチルの混合物を一
酸化炭素および水素とを反応させてアセトアルデ
ヒドを製造する方法に関する。 酢酸メチルの存在下メタノールと一酸化炭素及
び水素を反応させてアセトアルデヒドを製造する
方法としては特公昭41−15692が知られている。
この方法はハロゲン元素又はそれら化合物により
助触されたコバルト触媒の存在下で、メタノール
と一酸化炭素および水素からなる混合ガスを160
〜230℃の温度範囲および200〜1000Kg／cm2の圧力
範囲で反応させてアセトアルデヒドあるいはエタ
ノールを製造するに際し、原料メタノールに酢酸
メチルを添加する方法であるが、原料メタノール
に添加すべき酢酸メチルの割合は50重量％以内
（メタノール：酢酸メチル重量比＝１：0.33以内）
にて使用し、メタノール１モル当りコバルト触媒
20ミリグラムモル以下、ハロゲン元素10ミリグラ
ム原子以下に使用するものであり、これによりメ
タノールからの酢酸メチルの生成を抑え、エタノ
ールおよびアセトアルデヒド分（アセトアルデヒ
ドとジメトキシエタンの和）の生成を増加させよ
うとするものである。 しかしながら、この方法をその条件範囲におい
てアセトアルデヒドのみを選択的に製造する方法
に適用した場合には、メタノールからの酢酸メチ
ルの副生はある程度抑えることはできるが完全で
なく、さらにはアセトアルデヒドからの高沸物の
副生物が避けられず、この為全アセトアルデヒド
（ジメトキシエタンを含む）への選択率は60％台
を超えることはない。 本発明者らは、コバルト−ヨウ素系触媒の存在
下、メタノールと一酸化炭素および水素を反応さ
せてアセトアルデヒドを製造する際に生ずる前述
の如き種々の不都合を解消すべく鋭意検討を重ね
た結果、メタノールに適量の酢酸メチルを混合し
た原料を用い、適当な反応条件を選べば、反応し
た混合原料のメチル基をほぼ全量アセトアルデヒ
ド分に転化できることを見出し、本発明を完成し
た。 即ち本発明は、メタノール：酢酸メチルが重量
比で１：１〜３の混合原料を用い、触媒として混
合原料のメチル基１モル当り５〜15ミリグラム原
子のコバルト、及び11〜50ミリグラム原子のヨウ
素をヨウ素／コバルト＝1.5〜３（原子比）の割合
で使用し、反応温度100〜158℃、反応圧力150〜
200Kg／cm2の条件下で、一酸化炭素および水素の
混合ガスと反応させることを特徴とするアセトア
ルデヒドの製造法である。 本発明に用いるメタノールと酢酸メチルの混合
原料は、メタノール：酢酸メチルが重量比で１：
１〜３の範囲で使用する。酢酸メチルの量がこの
範囲より少ない場合にはアセトアルデヒド分への
選択率が低下し、またこの範囲より多い場合には
メチル基反応率が低下するので好ましくない。 本発明方法に使用されるコバルト触媒は、いか
なる形で添加してもよく、例えば金属コバルト、
ジコバルトオクタカルボニル、ギ酸コバルト、酢
酸コバルト、ナフテン酸コバルト、炭酸コバル
ト、水酸化コバルト、その他種々のコバルト塩又
はコバルト錯体等が広く用いられるが、ヨウ化コ
バルトを用いるのが種々の面で好ましい。コバル
ト触媒の使用量は、混合原料のメチル基１モル当
り５〜15ミリグラム原子である。 コバルト触媒と組合せるヨウ素としては、ヨウ
素単体、ヨウ化ナトリウム、その他各種ヨウ化物
又はヨウ素含有化合物が用いられるが、触媒とし
てヨウ化コバルトを用いる場合には、特に上記の
如きヨウ素源を用いる必要は無い。 ヨウ素の添加量は、混合原料のメチル基１モル
当り11〜50ミリグラム原子である。 本発明の方法を好適に実施するためのヨウ素／
コバルト原子比は1.5〜３の範囲である。これよ
り小さい範囲では反応速度が低下し、かつエタノ
ールが副生し易い。又これより大きい範囲では酢
酸が副生し易くなり、更に他の高沸点物の副生も
増す傾向にある。さらにまた、ヨウ素単体を用い
た場合には、ヨウ素／コバルト原子比が２を大幅
に超えると腐食性が高まること、およびヨウ素が
逸散し易くなること、などからヨウ素／コバルト
原子比は２付近をとるのが好ましい。工業的に
は、装置腐食防止、触媒回収等の面をも含め、本
発明方法を充分満足に行なうための最も単純かつ
有用な触媒の形はヨウ化コバルトである。 本発明方法によつて、メタノールおよび酢酸メ
チルの混合原料と一酸化炭素および水素とを反応
させて、アセトアルデヒド分を高選択的に製造す
るための反応条件は次の通りである。 反応圧力は、150〜200Kg／cm2の範囲である。こ
れより低すぎると反応が進みにくく、また高すぎ
るとエタノール、酢酸等の副生反応が助長される
ので好ましくない。 反応温度は、100〜158℃の範囲である。温度が
低すぎると反応は進みにくく、高すぎるとエタノ
ール、酢酸、酢酸エチル等の副生、および高沸物
の副生が増加するので好ましくない。 使用する一酸化炭素および水素の混合ガスは、
通常の合成ガスであるが、H2／COモル比で示せ
ば1/4〜４の範囲、好ましくは2/3〜２の範囲であ
る。 以上の条件を満して本発明の方法を実施した場
合には、メタノールおよび酢酸メチルの混合原料
において、反応したメチル基のアセトアルデヒド
分への選択率は極めて高いものが得られ、工業的
に有用な手法となりうる。 本発明の方法は、回分式および連続式のいずれ
においても実施できる。 実施例１〜５および比較例１〜５ ハステロイ製、内容100mlの振とう式オートク
レーブを使用し、原料液および触媒を仕込み、合
成ガス（H2／CO＝１）を連続的に圧入して反応
圧力を198Kg／cm2に維持し、所定反応温度におい
て所定時間反応させた。反応終了後、オートクレ
ーブを氷冷し、内容液を抜き出し、ガスクロマト
グラフにより各着目成分を定量した。 各実施例および比較例の操作条件とその結果を
第１表および第２表に示す。 第２表において、比較例１は原料がメタノール
のみで、酢酸メチルを使用しない場合であり、ア
セトアルデヒドへの選択率が低い。 比較例２は、原料にメタノールと共に酢酸メチ
ルを使用したが、メタノールに対する酢酸メチル
の比率が特許請求の範囲よりも低い場合であり、
比較例１と同様にアセトアルデヒドへの選択率が
低い。 比較例３は、反応温度を158℃以上とした場合
であり、エタノール、酢酸等の生成量が多く、ア
セトアルデヒドへの選択率が低い。 比較例４は、触媒のヨウ素使用量が少なく、従
つてヨウ素／コバルトの比率も範囲外になる場合
であり、エタノール生成量が多く、且つメチル基
の反応率も低い。 比較例５は、触媒のヨウ素およびコバルト量は
範囲内であるが、ヨウ素／コバルトの比率が高す
ぎる場合であり、酢酸の生成量が多く、アセトア
ルデヒドへの選択率が低い。 注） CH3−基反応率（mol％） ＝仕込（MeOH＋AcOMe×２）−生成液（MeOH＋AcOMe×
２＋ジメトキシエタン×２）／仕込（MeOH＋AcOMe×２
）×100 全AcH選択率 ＝生成液（AcH＋ジメトキシエタン）／仕込（MeOH＋A
cOMe×２）−生成液（MeOH＋AcOMe×２＋ジメトキシエ
タン×２）×100 （ジメトキシエタンは加水分解して容易に
AcH1分子とMeOH2分子になるので、上記の如
き計算方法をとつた。各量はモル数とする。）
酸化炭素および水素とを反応させてアセトアルデ
ヒドを製造する方法に関する。 酢酸メチルの存在下メタノールと一酸化炭素及
び水素を反応させてアセトアルデヒドを製造する
方法としては特公昭41−15692が知られている。
この方法はハロゲン元素又はそれら化合物により
助触されたコバルト触媒の存在下で、メタノール
と一酸化炭素および水素からなる混合ガスを160
〜230℃の温度範囲および200〜1000Kg／cm2の圧力
範囲で反応させてアセトアルデヒドあるいはエタ
ノールを製造するに際し、原料メタノールに酢酸
メチルを添加する方法であるが、原料メタノール
に添加すべき酢酸メチルの割合は50重量％以内
（メタノール：酢酸メチル重量比＝１：0.33以内）
にて使用し、メタノール１モル当りコバルト触媒
20ミリグラムモル以下、ハロゲン元素10ミリグラ
ム原子以下に使用するものであり、これによりメ
タノールからの酢酸メチルの生成を抑え、エタノ
ールおよびアセトアルデヒド分（アセトアルデヒ
ドとジメトキシエタンの和）の生成を増加させよ
うとするものである。 しかしながら、この方法をその条件範囲におい
てアセトアルデヒドのみを選択的に製造する方法
に適用した場合には、メタノールからの酢酸メチ
ルの副生はある程度抑えることはできるが完全で
なく、さらにはアセトアルデヒドからの高沸物の
副生物が避けられず、この為全アセトアルデヒド
（ジメトキシエタンを含む）への選択率は60％台
を超えることはない。 本発明者らは、コバルト−ヨウ素系触媒の存在
下、メタノールと一酸化炭素および水素を反応さ
せてアセトアルデヒドを製造する際に生ずる前述
の如き種々の不都合を解消すべく鋭意検討を重ね
た結果、メタノールに適量の酢酸メチルを混合し
た原料を用い、適当な反応条件を選べば、反応し
た混合原料のメチル基をほぼ全量アセトアルデヒ
ド分に転化できることを見出し、本発明を完成し
た。 即ち本発明は、メタノール：酢酸メチルが重量
比で１：１〜３の混合原料を用い、触媒として混
合原料のメチル基１モル当り５〜15ミリグラム原
子のコバルト、及び11〜50ミリグラム原子のヨウ
素をヨウ素／コバルト＝1.5〜３（原子比）の割合
で使用し、反応温度100〜158℃、反応圧力150〜
200Kg／cm2の条件下で、一酸化炭素および水素の
混合ガスと反応させることを特徴とするアセトア
ルデヒドの製造法である。 本発明に用いるメタノールと酢酸メチルの混合
原料は、メタノール：酢酸メチルが重量比で１：
１〜３の範囲で使用する。酢酸メチルの量がこの
範囲より少ない場合にはアセトアルデヒド分への
選択率が低下し、またこの範囲より多い場合には
メチル基反応率が低下するので好ましくない。 本発明方法に使用されるコバルト触媒は、いか
なる形で添加してもよく、例えば金属コバルト、
ジコバルトオクタカルボニル、ギ酸コバルト、酢
酸コバルト、ナフテン酸コバルト、炭酸コバル
ト、水酸化コバルト、その他種々のコバルト塩又
はコバルト錯体等が広く用いられるが、ヨウ化コ
バルトを用いるのが種々の面で好ましい。コバル
ト触媒の使用量は、混合原料のメチル基１モル当
り５〜15ミリグラム原子である。 コバルト触媒と組合せるヨウ素としては、ヨウ
素単体、ヨウ化ナトリウム、その他各種ヨウ化物
又はヨウ素含有化合物が用いられるが、触媒とし
てヨウ化コバルトを用いる場合には、特に上記の
如きヨウ素源を用いる必要は無い。 ヨウ素の添加量は、混合原料のメチル基１モル
当り11〜50ミリグラム原子である。 本発明の方法を好適に実施するためのヨウ素／
コバルト原子比は1.5〜３の範囲である。これよ
り小さい範囲では反応速度が低下し、かつエタノ
ールが副生し易い。又これより大きい範囲では酢
酸が副生し易くなり、更に他の高沸点物の副生も
増す傾向にある。さらにまた、ヨウ素単体を用い
た場合には、ヨウ素／コバルト原子比が２を大幅
に超えると腐食性が高まること、およびヨウ素が
逸散し易くなること、などからヨウ素／コバルト
原子比は２付近をとるのが好ましい。工業的に
は、装置腐食防止、触媒回収等の面をも含め、本
発明方法を充分満足に行なうための最も単純かつ
有用な触媒の形はヨウ化コバルトである。 本発明方法によつて、メタノールおよび酢酸メ
チルの混合原料と一酸化炭素および水素とを反応
させて、アセトアルデヒド分を高選択的に製造す
るための反応条件は次の通りである。 反応圧力は、150〜200Kg／cm2の範囲である。こ
れより低すぎると反応が進みにくく、また高すぎ
るとエタノール、酢酸等の副生反応が助長される
ので好ましくない。 反応温度は、100〜158℃の範囲である。温度が
低すぎると反応は進みにくく、高すぎるとエタノ
ール、酢酸、酢酸エチル等の副生、および高沸物
の副生が増加するので好ましくない。 使用する一酸化炭素および水素の混合ガスは、
通常の合成ガスであるが、H2／COモル比で示せ
ば1/4〜４の範囲、好ましくは2/3〜２の範囲であ
る。 以上の条件を満して本発明の方法を実施した場
合には、メタノールおよび酢酸メチルの混合原料
において、反応したメチル基のアセトアルデヒド
分への選択率は極めて高いものが得られ、工業的
に有用な手法となりうる。 本発明の方法は、回分式および連続式のいずれ
においても実施できる。 実施例１〜５および比較例１〜５ ハステロイ製、内容100mlの振とう式オートク
レーブを使用し、原料液および触媒を仕込み、合
成ガス（H2／CO＝１）を連続的に圧入して反応
圧力を198Kg／cm2に維持し、所定反応温度におい
て所定時間反応させた。反応終了後、オートクレ
ーブを氷冷し、内容液を抜き出し、ガスクロマト
グラフにより各着目成分を定量した。 各実施例および比較例の操作条件とその結果を
第１表および第２表に示す。 第２表において、比較例１は原料がメタノール
のみで、酢酸メチルを使用しない場合であり、ア
セトアルデヒドへの選択率が低い。 比較例２は、原料にメタノールと共に酢酸メチ
ルを使用したが、メタノールに対する酢酸メチル
の比率が特許請求の範囲よりも低い場合であり、
比較例１と同様にアセトアルデヒドへの選択率が
低い。 比較例３は、反応温度を158℃以上とした場合
であり、エタノール、酢酸等の生成量が多く、ア
セトアルデヒドへの選択率が低い。 比較例４は、触媒のヨウ素使用量が少なく、従
つてヨウ素／コバルトの比率も範囲外になる場合
であり、エタノール生成量が多く、且つメチル基
の反応率も低い。 比較例５は、触媒のヨウ素およびコバルト量は
範囲内であるが、ヨウ素／コバルトの比率が高す
ぎる場合であり、酢酸の生成量が多く、アセトア
ルデヒドへの選択率が低い。 注） CH3−基反応率（mol％） ＝仕込（MeOH＋AcOMe×２）−生成液（MeOH＋AcOMe×
２＋ジメトキシエタン×２）／仕込（MeOH＋AcOMe×２
）×100 全AcH選択率 ＝生成液（AcH＋ジメトキシエタン）／仕込（MeOH＋A
cOMe×２）−生成液（MeOH＋AcOMe×２＋ジメトキシエ
タン×２）×100 （ジメトキシエタンは加水分解して容易に
AcH1分子とMeOH2分子になるので、上記の如
き計算方法をとつた。各量はモル数とする。）
【表】
Claims (1)
- １ メタノール：酢酸メチルが重量比で１：１〜
３の混合原料を用い、触媒として混合減量のメチ
ル基１モル当り５〜15ミリグラム原子のコバル
ト、および11〜50ミリグラム原子のヨウ素をヨウ
素／コバルト＝1.5〜３（原子比）の割合で使用
し、反応温度100〜158℃、反応圧力150〜200Kg／
cm2の条件下で、一酸化炭素および水素の混合ガス
と反応させることを特徴とするアセトアルデヒド
の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8229980A JPS579733A (en) | 1980-06-18 | 1980-06-18 | Preparation of acetaldehyde |
| DE3123838A DE3123838C2 (de) | 1980-06-18 | 1981-06-16 | Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd |
| US06/274,360 US4408080A (en) | 1980-06-18 | 1981-06-16 | Process for producing acetaldehyde |
| GB8118628A GB2079746B (en) | 1980-06-18 | 1981-06-17 | Process for producing acetaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8229980A JPS579733A (en) | 1980-06-18 | 1980-06-18 | Preparation of acetaldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS579733A JPS579733A (en) | 1982-01-19 |
| JPS6326094B2 true JPS6326094B2 (ja) | 1988-05-27 |
Family
ID=13770665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8229980A Granted JPS579733A (en) | 1980-06-18 | 1980-06-18 | Preparation of acetaldehyde |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4408080A (ja) |
| JP (1) | JPS579733A (ja) |
| DE (1) | DE3123838C2 (ja) |
| GB (1) | GB2079746B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4513151A (en) * | 1983-12-02 | 1985-04-23 | Union Carbide Corporation | Acetaldehyde process |
| GB0510356D0 (en) * | 2005-05-20 | 2005-06-29 | Bp Chem Int Ltd | Process for the conversion of synthesis gas to oxygenate |
| ES2439239T3 (es) * | 2006-06-01 | 2014-01-22 | Bp Chemicals Limited | Procedimiento para la conversión de gas de síntesis en compuestos oxigenados |
| JP2010159212A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-07-22 | Daicel Chem Ind Ltd | アルコールの分離方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53528Y2 (ja) * | 1971-05-24 | 1978-01-10 | ||
| US4190729A (en) * | 1977-09-19 | 1980-02-26 | Monsanto Company | Carbonylation process with stabilized catalyst |
| CA1094105A (en) * | 1977-11-08 | 1981-01-20 | Brian R. Gane | Process for the production of acetaldehyde by the reaction of methanol with synthesis gas |
| US4151208A (en) * | 1977-12-23 | 1979-04-24 | Gulf Research & Development Company | Process for the selective preparation of acetaldehyde from methanol and synthesis gas |
| CA1133513A (en) * | 1978-10-03 | 1982-10-12 | David G. Stewart | Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by reacting methanol with synthesis gas |
| US4252741A (en) * | 1978-10-06 | 1981-02-24 | Halcon Research & Development Corp. | Carbonylation with Group VIII noble metal catalysts |
| FR2441603A1 (fr) * | 1978-10-31 | 1980-06-13 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de l'acetaldehyde |
| US4302611A (en) * | 1978-12-29 | 1981-11-24 | Halcon Research & Development Corp. | Preparation of acetaldehyde |
| US4239704A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-16 | Gulf Research & Development Company | Process for producing acetaldehyde |
| FR2460284A1 (fr) * | 1979-07-04 | 1981-01-23 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de l'acetaldehyde |
-
1980
- 1980-06-18 JP JP8229980A patent/JPS579733A/ja active Granted
-
1981
- 1981-06-16 US US06/274,360 patent/US4408080A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-06-16 DE DE3123838A patent/DE3123838C2/de not_active Expired
- 1981-06-17 GB GB8118628A patent/GB2079746B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3123838A1 (de) | 1982-03-18 |
| GB2079746B (en) | 1984-02-22 |
| JPS579733A (en) | 1982-01-19 |
| DE3123838C2 (de) | 1983-12-01 |
| US4408080A (en) | 1983-10-04 |
| GB2079746A (en) | 1982-01-27 |
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