JPS6022012B2 - プリプレグシ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプリプレグシートに関するものであり、特に接
着性、耐熱性に優れ、かつ速硬性であって貯蔵安定性に
優れた新規なプリプレグシートを提供することを目的と
したものである。

従来、耐熱性を要求する分野に用いられるプリプレグシ
ートの含浸用後着剤にはヱポキシ樹脂、ポリベンズイミ
ダゾール樹脂、ポリイミド樹脂等がある。

しかし従来のェポキシ系樹脂は１５０〜２００℃のごと
き高温では耐熱性ならびに接着性が不十分であり、また
ポリベンズィミダゾール系樹脂及びポリィミド系樹脂は
概して接着性が劣り、かつ接着作業において高温を必要
とするため使用範囲が限定され、しかも高価であるとい
う問題点がある。接着剤に要求される特性、とりわけ耐
高温特性は年々厳しくなり、これらの要求に適合しうる
新規な接着剤の開発が要望されており、最近耐熱特性を
向上するものとしてェポキシ樹脂に用いるポリビニルフ
ェノール系硬化剤が開発されたが、このものにはなお貯
蔵安定性に難点がありそのため使用が限定されている。

本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意研究を行なっ
た結果、耐熱性ならびに高温接着性に優れた新規なプリ
プレグシートの開発に成功したものであり、しかもこの
プリブレグシートは遠硬性であった貯蔵安定性が優れて
いるという著しい効果をもつことが判った。

本発明の特徴は、硬化促進剤をェポキシ樹脂でその表面
の全部もしくは大部分を実質的に被覆することにより混
合系における硬化剤との反応を避け、もった貯蔵安定性
をもつプリプレグシートを得ることにあり、そのために
硬化剤を含む成分と硬化促進剤を含む成分とを別個に調
製して２成分となすことにある。

即ち、本発明の要旨は、ェポキシ樹脂とポリビニルフヱ
ノール系硬化剤とを主成分とする第１成分と、この第１
成分中に分数混合された硬化促進剤を含む第２成分と、
これら両成分を支持する支持基材とからなり、かつ上記
の第２成分は第１成分のェポキシ樹脂と同種もしくは異
種のェポキシ樹脂に前記の硬化促進剤を分散混合し粉末
化してなるものであることを特徴とするプリプレグシー
トにある。

ここで、第１成分は通常のェポキシ樹脂とその硬化剤で
あるポリビニルフェノール系化合物、例えばポリパラビ
ニルフェノールあるいはその臭素化物とからなり、これ
らを通常の加熱混合装置により硬化反応が起らない温度
条件で均一に混合し相落させて調製されるものであって
、これを冷却し粉砕して粉末状となすかもしくはそのま
ま粘縄な半固体状として用いる。

第１成分のェポキシ樹脂とポリビニルフェノール系硬化
剤との混合比は、後述の第２成分中のェポキシ樹脂量を
勘案してェポキシ基／ＯＨ基当量比が０．５〜３が適当
であり、特に０．８〜２が耐熱性ならびに接着性におい
て好結果を得る。

また必要ならばタルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無
機質充填剤、各種顔料又は鉄、アルミニウム等の金属粉
末等を添加することができる。このようにして調製され
た第１成分は有機アミン等の硬化促進剤を添加しない限
り通常の貯蔵条件では多くのェポキシ樹脂と硬化剤との
反応は全くもし〈は殆んど起らず貯蔵安定性をもってい
る。

第２成分は前記第１成分中のェポキシ樹脂と同種もしく
は異種のェポキシ樹脂を用い、これに第１成分に対する
硬化促進剤を、特に望ましくはジシアンジアミドもしく
はジアミノジフエニルスルフオンまたはこれらの変性物
（但し変性物とはこれらの誘導体もしくはこれらと池剤
、例えばイミダゾールとの混合物等を含む）を単独にま
たは併用して通常の加熱混合装置により硬化反応が起ら
ない温度条件で均一に混合し相溶させ、これを通常３５
叫以下、好ましくは１４桝以下の粒度に粉末化すること
により調製される。

このように粒子径を小さくすることにより第１成分中へ
の均一分散に好結果がもたらされる。上記により粉末化
された硬化促進剤を含む第２成分は硬化促進剤の表面の
全部もしくは大部分がェポキシ樹脂によって実質的に蔽
われた状態となる。

この状態を確保するために使用するヱポキシ樹脂量は硬
化促進剤量の１〜５倍が好ましい。このときェポキシ樹
脂量が硬化促進剤量と同量以下のときはェポキシ樹脂に
よる表面被覆が不十分となり、そのために第１成分と第
２成分とを混合して得られる接着剤の貯蔵安定性が極度
に低下したものとなり本発明の目的が蓬せられない。一
方逆に５倍量より多くすると組成物中に占める第２成分
のェポキシ樹脂量が多くなりすぎて硬化物の耐熱性ない
し接着性をそこなうことになり望ましくない。なおこの
ように粉末状の第２成分を調製するにあたり、第１成分
の硬化促進剤としてではなく第２成分中に含まれるェポ
キシ樹脂の硬化を促進する目的で必要に応じてィミダゾ
ール化合物やテトラアルキルグアニジン等の硬化促進剤
を添加しても差支えない。

このようにして調製された第２成分は通常の貯蔵条件下
ではェポキシ樹脂と硬化促進剤との反応は全くもし〈は
猪んど起らずそれ自体貯蔵安定性をもっている。

以上の第１成分及び第２成分に用いるェポキシ樹脂は１
分子中に２個以上のヱポキシ基をもつものであれば使用
可能であり、例えばジグリシジル型ェポキシ樹脂、環状
脂肪族ェポキシ樹脂、ノボラック型ェポキシ樹脂、トリ
グリシジルィソシアヌレート、ハロゲン化ェポキシ樹脂
等があり、これらを単独にもし〈は併用して用いること
ができる。

なお第２成分のェポキシ樹脂は記述したとおり第１成分
のェポキシ樹脂と同種もしくは異種のェポキシ樹脂が用
いられるが、その選定にあたり、第１成分と混合したと
き貯蔵中に第２成分が第１成分中に拡散移行するのをで
きるだけ避けるために常温固体状であって７０℃以上の
軟化点をもつものがよい。次に前述のようにして調製さ
れた第１成分と第２成分とを、ガラス繊維、ポリアミド
ィミド繊維、ポリエステル繊維の如きクロスあるいは不
織布やアルミニウム、銅、ステンレススチールの如き金
属箔などの支持基材の表面に、散布しもし〈は押出して
混合しプリプレグシートとする。

すなわち、一般には、まず第１成分と第２成分とが共に
粉末の場合はＶ型ブレンダ等により粉末混合を行なうこ
とにより均一に混合分散した接着剤とし、また第１成分
の粉末化が困難な場合には第２成分の粉末が非溶融状態
にあるかもしくは溶融しても実質的に前記の被覆状態を
保つ温度で熱ロール等により溶融混合して第２成分が第
１成分中に均一に分散混合した接着剤とする。つぎに、
上記の各接着剤を支持基材上に均一に散布し、これを遠
赤外線加熱、高周波加熱等の加熱手段を用いて第２成分
の硬化促進剤が全くもし〈は殆んど非溶融状態であって
ェポキシ樹脂により表面全体もしくは大部分が被覆状態
を保つ条件において支持基材に熱融着させてプリプレグ
シートを得ることができる。

また、支持基材上にまず一方の成分を塗布しこれを熱融
着後に他方の成分をその上に塗布し熱融着することによ
りプリプレグシートを得ることもできる。

この場合、通常は第２成分を塗着して後に第１成分を塗
着するのが好ましく、逆に第１成分を密着後に第２成分
を塗着するときは通常第２成分の樹脂の融点が高いため
に第１成分の樹脂が溶融して第２成分の硬化促進剤の被
覆状態がそこなわれるおそれがありその結果プリプレグ
シートとしての貯蔵安定性を低下することになる。なお
両成分の混合比は、第２成分中の硬化促進剤が第１成分
中の樹脂分艮０ちェポキシ樹脂、硬化剤合計１０の重量
部に対し１〜１の重量部が適当であり、特に３〜６重量
部が好ましい。硬化促進剤が第１成分中の樹脂分１０の
雲量部に対し１重量部より少ないときは得られるプリプ
レグシートは使用時の硬化速度が遅く、硬化不十分な部
分が生じるおそれがあり、また１の重量部より多いとき
は第２成分中のェボキシ樹脂を多量に必要とするために
得られるプリプレグシートの耐熱特性が低下する傾向が
ある。上記のようにして得られた本発明のブリプレグシ
ートは、混合系における第１成分分中の硬化剤と第２成
分中の硬化促進剤との間にェポキシ樹脂の隔膜が存在す
るために、特に貯蔵安定性が極めて優れており、列えば
４０００の貯蔵条件において硬化剤と硬化促進剤とが直
接に接触する通常の状態では１週間以内で硬化するのに
比し約１ケ月ないしそれ以上貯蔵可能であり、しかもこ
のプリプレグシートを被接着物品に適用し所定条件で加
熱硬化させると例えば２００ｏｏの高温度でも室温での
接着強度の７５〜８５％が維持され、しかも速硬化性を
もつ等の著しい作用効果があり、高熱用途の構造接着剤
等に利用することができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中、部とあるのはいずれも重量部を示す。実施例
１ ビスフェノール型ェポキシ樹脂（シェル化学社製品「ェ
ピコート８２８」；平均ェボキシ当量１８４〜１嬰）私
部、クレゾールノポラック型ェポキシ樹脂（日本化薬■
製品ｒＥＯＣＮＩ０２Ｊ：平均ェポキシ当量２１５〜２
３５）６６部、ポリパラビニルフェノール（丸善石油■
製品「レジンＭ」：水酸基当量約１２０）滋部を１１０
〜１２０ｑｏの加熱混合釜中で３び分間混合し溶融させ
た。

この配合のェボキシ基／水酸基当量比は１．５である。
これにタルク（朝倉粉剤■製品「ＳタルクＪＩＯ礎部を
添加し約１２０ｑｏで３０分間混合し、冷却後粉砕機に
かけて６０〜３００メッシュ（４６〜２５妙）の粉末と
し、これを第１成分とした。別に、クレゾールノボラッ
ク型ェポキシ樹脂（日本イ携薬■製品「ＥＯＣＮＩ０４
」：平均ェポキシ当量２２５〜２４５）１０礎部‘こジ
シアンジアミド５礎都を加え、１２ぴ０の加熱混合釜中
で混合し分散させ、これを冷却後粉砕機にかけて１００
〜３００メッシュ（４６〜１４沙）の粉末とし、これを
第２成分とした。

次に、第１成分１０坊部‘こ対し第２成分を６．＄部添
加しＶ型ブレンダにて常温で１時間ドライブレンドした
。得られた接着剤は硬化促進剤（第１成分中のェポキシ
樹脂及び硬化剤の合計樹脂分１００部に対し４部）がそ
の表面の大部分を第２成分中のェポキシ樹脂で蔽われて
おり第１成分中に均一に分散した状態であった。ついで
、ガラスクロス（日東紡績■製品 「ＷＥＩ■１０４」）の片面に、上記のドライブレンド
粉末を１５０〜２００多／で散布し、これを遠赤外線装
置によりクロスに融着させ、更にプレスロールで圧着さ
せてプリプレグシートＡを作製した。

実施例 ２ェピコート８２８（前世）１００部およびレ
ジンＭ（前世のポリパラビニルフェノール）６４部を１
１０ｏｏの加熱混合釜中で混合し溶融させた。

この配合のェポキシ基／水酸基当量比は１／１である。
これにＳタルク（前世）５礎部を添加し、１１０ｏｏで
混合して、半固形状の第１成分とした。上記の混合トー
タル時間は６０分であった。別に、平均ェポキシ当量９
００〜１０００のェポキシ樹脂（シェル化学社製品「ェ
ピコート１００４」）１００部にジシアンジアミド５０
部を加え、１２０３０の加熱混合釜中で１８６間混合し
分散させ、これを冷却後粉砕機にかけて１００〜３００
メッシュの粉末とし、これを第２成分とした。

上記の第１成分に第２成分を、第１成分中のェポキシ樹
脂および硬化剤の合計樹脂分１０礎都１こ対し第２成分
中の硬化促進剤が５部となる割合で添加し、６０ｏｏで
ロール混合して半固形状の接着剤とした。

つぎに、この接着剤を、実施例１と同様のガラスクロス
の片面に、押出機により温度５０〜６０００で押出し流
延させて樹脂付着量２００夕／めのプリプレグシートＢ
を作製した。実施例 ３第１成分は実施例２で調製した
ものと全く同じであるが、第２成分はつぎの方法で調製
した。

すなわち、ェピコート１００４（前世）１０の部‘こジ
アミノジフヱニルスフオン５０部を加え、１２０℃の加
熱混合釜中で１８分間混合し分散させ、これを冷却後粉
砕機にかけて１００〜３００メッシュの粉末とし、これ
を第２成分とした。つぎに、ポリアミドイミド不織布（
日本バイリーン■製品「ＫＨ一３００＄Ｔ」）の片面に
、先ず上記の第２成分を散布し、これを遠赤外線加熱装
置により不織布に熱融着させた。

その樹脂付着量は約１５夕／めであった。しかるのち、
この樹脂の上に上記の第１成分を押出機により温度６０
こ０で押出し流延ごせて、プリプレグシートＣを得た。
なお第１成分の付着量は樹脂分（充填剤を除く）として
約１００夕／めであった。上記の実施例１〜３に係る各
プリプレグシートＡ、Ｂ及びＣはいずれも樹脂がガラス
クロスまたは不織布に比較的均一に分布しており、第２
成分の樹脂は殆んど非溶融状態のまま分散していた。

上記３種のプリプレグシートにつき、軟鋼板を被着物と
して乾燥機中で温度１５０℃、押出力５００〜１０００
夕／地の条件で硬化させた後、ＪＩＳＫ６８５０に基づ
き２０℃、１５０℃及び２０ぴ０の雰囲気における引張
敷断強度を測定した。また、各プリプレグシ−トの貯蔵
安定性および１５０℃でのゲル化時間を観察した。結果
はつぎの表に示されるとおりであった。上表から明らか
なように、本発明のプリプレグシートは２００００とい
う高温においても高い接着強度を有し、かつ鰻れた貯蔵
安定性を有しているとともに遠硬化性であることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ樹脂およびポリビニルフエノール系硬化剤
   を主成分とする第１成分と、この第１成分中に分散混合
   された硬化促進剤を含む第２成分と、上記両成分を支持
   する支持基材とからなり、かつ上記の第２成分は第１成
   分のエポキシ樹脂と同種もしくは異種のエポキシ樹脂に
   前記の硬化促進剤を分散混合し粉末化してなるものであ
   ることを特徴とするプリプレグシート。