JPS60220144A - メタン含有ガス製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （本発明の技術分野） 本発明はメタン含有ガス製造用触媒に関するものである
。

Ｊ！に詳しくは、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料としてメタン含有ガスに改質する方法において
、メタン全選択的に生成させ低温で高活性かつ長寿命の
触媒を提供するものである。

（従来技術の概要） 従来メタンを含有する高発熱量ガスは、ナフサ、ブタン
等の炭化水素′ｆｔＮｉ　系触媒により接触分解させて
得ている。しかしながらこの従来の方法は、下記の欠点
を有している。

（１）接触分解に先立ち原料の脱硫を必要とするため、
脱硫装置の設置及びその運転管理が必要となりコスト高
となる。

ｏｐ　Ｎｔ　系触媒は、低温域では触媒活性を示さない
ので、高温度で接触反応を行う必要があり、これは生成
ガスの高発熱量化には不利である。

θ１υ　高温度でガス化させるため、外部熱源［よる原
料の予熱が必要でβり、これはプロセス全体の熱効率を
低下させる原因となる。

また、最近では液化天然ガスの導入が進められているが
、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術的な制約があり
、巨額の投資を必要とするという問題点がある。

以上のような情勢から、天然ガス又は石炭などを産出国
においてまず、水蒸気によって水素及び−酸化炭素とか
らなる合成ガスに分解し、ついで触媒上でメタノールに
転化させ、このメタノール金輸送し、消費地でそのまま
燃料として、またメタノール全メタンに転化してガス燃
料として用いる方法などが検討されている。

このメタノールをメタン含有ガスに転化する触媒として
は従来下記の↓うな触媒が提案されている。

（１）　活性アルミニウム及び／又は珪藻土を担体とし
たニッケル触媒（’Ｆ！ｊ開昭５１−１２２１０２）（
２）ニッケルを２５〜５０重童チ、アルミナ溶融セメン
トを少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウム又は二酸
化チタンを少なくとも５重量％含有する触媒（特開昭５
５−　！１５７０２゜５４−１１１５Ｃ１３） しかし、これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がな
い、また生成ガス中のメタン含有量が小さい、など現在
までのところ多くの問題点を残している。

上記従来の触媒の中で、例えばｒ−Ａｌｔｏｓにニッケ
ルを担持した触媒については、目的の反応′■のみでな
く、水素、−酸化炭素、エーテル。

アルデヒド及びカーボン等の生成する副反応■が起こり
やすいという問題がある。

反応の ４０Ｈ１０Ｈ−＋５ＣｊＨ４＋　２Ｈ２Ｏ＋００１反応
■ ０ＨＩＯＨ−＋００　＋　２Ｈｔ ＯＨ３０Ｈ＋　ＨＩＯ２００ｇ　＋　！＋Ｈ１０Ｈ１Ｏ
１１→ｙ、ａｎ、ｏｃａ、　＋’７２　ＨｌＯｏｌ（１
０Ｈ−？ＨＯｔｔＯ＋　Ｈ２ ＯＨ３０Ｈ−＋Ｏ＋　Ｈ２＋　ＨＩＯ ２００→　Ｏ＋００１ 上記反応のうち■は原料メタノール１モル当′ｆｔｐの
メタン収率が最も高い反応であり、水又ヰ炭酸ガスの除
去が容易に行われうるため最も高発熱量のカスが得られ
る。

また、反応■のうちカーボン生地反応は触媒の劣化ある
いはりアクタ−の閉塞などｔｌ−きたし長期安定操業の
妨けとなる。

（本発明の目的及び矧見） そこで本発明者らは上記の問題を解決すべくアルカリ金
属元素の酸化物を含有する担体ｄ！塩基性であることに
ぶり、エーテル生成などの副反応が抑制されること、ま
た 上記担体に担持したニッケル又はニッケルの酸化物が、
担体との間のスピネル化合物生成反応を起こさず非常に
安定化されることに注目し、種々の災験検肘金重ねた結
果、 アルカリ金属元素の酸化物を含有する担体にニッケル又
はニッケルの酸化物を担持させた触媒が、 メタノール又にメタノールと水の混合物からのメタン含
有ガス生成反応において活性、選択性とも極めて優れて
いることを見出し、本発明全完成するに至った。

（本発明の構成） すなわち、本発明は、メタノール又はメタノールと水の
混合物を原料としてメタン含有ガス１製造する触媒であ
って、 アルカリ金属元素の酸化物を含有する担体にニッケル又
はニッケルの酸化物全担持させた触媒を要旨とするもの
である。

ここで、アルカリ金属元素の酸化物を含有する担体とは
、アルカリ金属元素の酸化物金少なくとも１０１１ｔｉ
１％以上（以下、アルカリ金属元素の酸化物の含有量は
担体全量基準で表示する）、好ましくは［１１〜９５重
量％含有する］旦体でアルカリ金属元素の酸化物以外の
物質としてアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ。

その他バインダー成分など金含有するもの金さす。

上記担体のｉｌｉ！製法としては通常担体として用いら
れているアルミナ、チタニアなどをアルカリ金属元素の
酸化物で被覆する方法、アルカリ金属元素の酸化物とア
ルミナ、チタニアなどｔ物理混合する方法などが適用で
きる。

ここで、アルカリ金属元素の酸化物の例としては、酸化
カリウム（Ｋ、Ｏ）　、酸化ナトリウム（Ｎａ１ＯＪ又
μこれらの混合物などがある。

アルカリ金属元素の酸化物を含有する担体の−例として
は、Ｎａ、Ｏ−ム１．＊ｏｓ　、　Ｎａｍ０−ＴｉＯｌ
　、　ＫＩＯ−Ａ４０３　、　ｘ、ｏ−Ｔｉｏ＄　、　
ＫＩＯ−８ｉｎｇ　、　ＫｚＯ−ＺｒＯｌ　、　Ｒｂ１
Ｏ−Ａｌ２Ｏ２，ＯＢｚＯ−Ａ１Ｍ’ｈ　、　ＮａｌＯ
−ＫＩＯ−Ａ４０ｇなどの組み合わせがある。

Ｎａ、ｏ−Ａｚ、ｏｓ担体を一例として調製法を説明す
ると （１１アルミナを硝酸ナトリウム水浴液に浸漬する （２）　Ｎａｎｏ　などをアルミナゾルと混合する。

以上いずれかの工程の後、乾燥焼成することに工って容
易に得られる。

次にこのようにして得られた担体にニッケル又はニッケ
ルの酸化物を担持させる方法は、従来から用いられてい
る方法で問題なく例えばニッケルの硝酸塩、硫酸塩、塩
化物、酢酸塩、ギ酸塩などの化合物の水溶液に担体を浸
漬した後、乾燥焼成することに↓９ニッケルの酸化物を
担持した触媒が、さらにこれを水素処理などに工９還元
すればニッケルを担持した触媒が得られる。ここで、ニ
ッケル又はニッケルの酸化物の担持量（以下、担持量は
、触媒全重量基準でＮｉＯとして表示ンは、少なくとも
０．０１重量−以上好ましくは、１〜９０重量％の範囲
である。

以上のようにして得られた触媒は、メタノール又はメタ
ノールと水の混合物全原料としてメタン含有ガスに改質
する反応に対し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性に
も極めて優れた性能金屑するものである。

以下、実施例によυ本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 粒径２〜４ｆｉのγ−Ａｔ、０３からなるベレット全硝
酸カリウムの水溶液に浸漬後乾燥し、５００℃で３時間
焼成してに、Ｏが１０重量％（担体全重量基準）担持さ
れた担体１ｃ得た。

このようにして得られた担体を硝酸ニッケルの水溶液に
浸演し、乾燥後５０８℃で６時間焼成して１０重量％（
触媒全重量基準）の酸化ニッケルを担持した触媒１を調
製した。

この触媒全４００℃で３時間４％水素気流中で還元し、
表１に示す条件で活性評価試験を行い表２の結果を得た
。

なお比較触媒として、従来７−ｋｌ−、Ｏ−担体に１０
重量−の酸化ニッケルを担持した触媒を調製し、反応温
度４００℃での活性評価試験を行った結果を表２に示し
た。

表　１ 表　２ 以下、公簿ガス組成は水を除外した乾ガス基準で表示す
る。

〔実施例２〕 実施例１で調製した触媒１と同じ方法でに、０の濃度（
担体全量基準）それぞれ１，５，２０゜５０．９０重量
％になるよう担体’ｔ−ｉ、Ｍｌ！ｌ！　Ｌ、これを硝
酸ニッケルの水溶液に浸演し、焼成することによって酸
化ニッケルが１０重量％になるように担持した触媒２〜
６を調製した。

これらの触媒について、反応温度を４００℃にした以外
は懺１に示す条件で、水素還元処理後活性評価試験を行
い、表５の結果を得た。

表　５ 〔実施例５〕 粒径２〜４１１１１のｒ−ムを寞ＯＳからなるベレット
を硝酸ナトリウムの水溶液に浸漬後乾燥焼成してＮａ、
Ｏが１０重量％担持された担体を得た。担体に実施例１
と同じ方法で酸化ニッケル濃度５゜２０．５０．８０重
量−になるよう担持した触媒７〜１０を調製した。

また、塩化ニッケル、酢酸ニッケルの各水溶液に上記担
体を浸漬し、乾燥後５００℃で６時間焼成して、酸化ニ
ッケルとして１０重量％になるよう担持した触媒１１．
１２’ｉ調製した。

上記担体を硝酸ニッケルの水溶液に浸漬し、アルカリ（
沈殿剤）としてアンモニア水、炭酸ソーダ水溶液をそれ
ぞれ添加し担体の表面に水酸化ニッケルの沈殿を生成さ
せた後乾燥焼成を行い、１０重量％の酸化ニッケルを担
持した触媒１５（アンモニア水使用）、１４（炭酸ソー
ダ水浴液使用）を調製した。

これらの触媒について水素還元処理後衣４に示す条件で
活性評価試験を行い、表５の結果を得た。

表　４ 表　５ 〔実施例４〕 ｒ−ＡｔｌＯｌの代わりにチタニア又はジルコニアを用
いた以外は実施例１の触媒１と同じ方法でチタニア、ジ
ルコニア各々にに、Ｏが１０重量−担持された担体１．
２を得た。各担体に２０重量％の酸化ニッケルを担持し
た触媒１５．１６を調製した。

硝酸塩水溶液を出発原料とし沈殿法により調製した表６
に示す組成の担体５〜６ｔ−硝酸ニッケルの水浴液に浸
漬し、乾燥、焼成することにより２０重量−の酸化ニッ
ケルを担持した触媒１７〜２０ｉ１ｉ１１製した。

これらの触媒について、水素還元処理後衣４に示す条件
で活性評価試験を行い、表６の結果〔実施例５〕 実施例１で調製した触媒１及び比較触媒をステンレス製
の反応管に１０　ｃｃ　充てんし、４００℃でメタノー
ルｆ　２０　ｃψて連続供給し、５０００時間の耐久性
試験を行った。

この結果、表７に示すように、比較触媒はカーボン析出
が多く劣化が激しいが、本発明の触媒１はメタノール反
応率及び分解ガス組成とも初期と殆んど変化がなく、触
媒表面へのカーボン析出では粒状触媒について記述しで
あるが、触媒の形状を特に限定するものではなく、／％
二カム状などの形状で用いて良いことは言うまでもない
。

復代理人　内　１）　明 復代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ金属元素の酸化物を含有する担体上にニッケル
   又はニッケルの酸化物を担持させたことを特徴とするメ
   タノール又はメタノールと水の混合物を原料としたメタ
   ン含有ガス製造用触媒。