JPS60224782A - コーテイング製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はガラス上に赤外線反射フッ素含有錫オキサイド
コーティングの製造法に関する。

〔発明の背景〕

平面状ガラス上の適当な厚さ例えば１００　ｎｍ〜１０
００　ｎｍのフッ素含有錫オキサイドコーティングは赤
外線を反射し、同時にスペクトルの可視光部の光を通過
することが知られている。また、このようなコーティン
グをフッ化水素又はフッ化アンモニウムの形のフッ素を
含む錫塩化物の水溶液を高温のガラスにスプレィするこ
とによって製造することも知られている。更に近時、英
国特許ｍ１．５６５，７６５号において溶液スプレィ方
法を実施するに当り実際面の問題点を解決する為に、微
細に粉砕した粉体状の有機錫化合物をフッ化水素を含む
キャリヤーガスの流れの中に懸濁して高温ガラスの上に
吹きつけることによる方法が提示された。この方法の改
良の方法がヨーロッパ特許出願第３９２５６Ａ１号に記
載されており、製造したコーティング中の錫：フッ素の
比を規制する問題を簡単に解決する方法であって、この
方法では有機錫化合物に対して使用するキャリヤーガス
中にフッ化水素の代りにフッ素源として粉末状のフッ素
化合物を懸濁することである。ヨーロッパ特許出願３９
２５６Ａ１号に記載されている発明の好ましい方法では
、ジブチル錫フッ化物のような単一の有機化合物が錫と
フッ素の両方の源として使用されている。

また、ヨーロッパ特許出願３９２５６Ａ１号の開示によ
って製造されるコーティングは高い赤外線反射率を持ち
、且つ一般に外観は無色であるが。

他の薄いフィルムと同様に反射の中に干渉色を発生する
。干渉色はコーティングの厚さに依存し、従ってコーテ
ィングの全厚が変化すると、見られる干渉色に識別され
る変化ができる。干渉色の視覚の厚さが大きい程、一般
により小さい。しかし、コーティングが可視光を吸収す
るので、コーティングガラスの光透過はコーティングの
厚さが犬になる程減少することが認められている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、従来のガラス上のフッ素含有錫オキサ
イドコーティングの欠点を改良し、赤外線反射率がすぐ
れ、しかも光透過のよいガラスのフッ素含有錫オキサイ
ドコーティングの製造方法を提供するものである。

〔発明の概要〕

高赤外線反射率を有し、且つ同一温度で沈積したコーテ
ィングの所定厚さに対して大きい光透過率を有するフッ
素含有錫オキサイドコーティングが、前述の特許明細書
に開示された粉体状有機錫化合物の代りに、粉体状の特
定の無機錫化合物を使用することによって製造されるこ
とを見つけ出して、その結果本発明を達成したものであ
る。

本発明によって、微細に粉砕した固体状の揮発性無機錫
（ＩＶ　）化合物をキャリヤ゛−ガス中に懸濁したもの
を温度４００℃〜７５０℃の高温ガラス表面に供給する
ことを包含することからなるガラスに赤外線反射フッ素
含有錫オキサイドコーティングを形成する方法が提供さ
れ、前記無機錫（ＩＶ）化合物は後述する如く塩素とフ
ッ素の両者に含むものである。

表示「無機錫化合物」は炭素−錫結合が存在しない化合
物を意味する。しかし、本発明に実際に使用される化合
物は炭素原子と錫とが直接に結合されていない有機基を
含む。塩素及びフッ素は一般に錫に直接に結合されてい
る。均一なコーティングを造るには、錫化合物はガラス
温度又はその温度以下で錫含有蒸気を放出しなければな
らないことが見つけ出された。表示「揮発性」はガラス
温度又はそれ以下で錫含有蒸気を放出する錫化合物に関
するものとしてここでは使用される。錫含有蒸気を４０
０°Ｃ又はその温度以下で放出する化合物が好ましく、
最良の結果は空気中で４００℃に加熱したとき実質的に
完全に揮発する化合物を使用することによって行なわれ
る。

本発明の実施に当って使用する好ましい化合物はヘキサ
ハロゲノ錫酸塩（ｈｅｘａｈａ７ｏｓｔａｎｎａｔｅ　
）で化学式Ｙ、　（５ｎｅａｌ、　）　ｎ　で表わされ
るものである。

但し、Ｙはヘキサハロゲノ錫酸塩が温湿ガラス上で分解
するとき固体状残漬を生起しないカチオン、ｎは前記カ
チオンの原子価、及びＨａｌはハロゲンでヘキサハロゲ
ノ錫酸塩は塩素とフッ素と金共に含むものである。また
、存在するハロゲンの少量原子割合がフッ素で残余原子
割合が塩素であるものが好ましい。

Ｙはアンモニウムイオンが好ましく、そのアンん モニウムイオンは置換馨は置換されないものでもよい。

アンモニウムイオンは１ケ以上の有機基、例えばアルキ
ル基又はアリール基で置換されてもよい。有機基の鎖長
については限定がないが、８ケの炭素原子迄を含む有機
基を使用することが一般に便利である。

（ａｒｒｒｎｏｎｉｕｍ　ｈｅｘａｈａｌｏｓｔａｎｎ
ａｔｅ　）　−ｒニ一般式は次の如くである。

（ＮＨ３）ｔ　５ｎＨａｌ。

但し、存在するハロゲンの少量原子割合がフッ素で残余
原子割合が塩素である。

固体状態でこれらの化合物は結晶水を付加的に含んでい
てもよい。本発明に使用されるヘキサハロゲノ錫酸アン
モニウムは数種の化合物の混合物、例えばヘキサクロロ
錫酸アンモニウムとペンタクロロモノフロロ錫酸アンモ
ニウムの結晶の混合物、又は異種ハロゲンが連続したヘ
キサハロゲノ錫酸塩の結晶格子の間に分散し、その組成
中の全フッ素含有量が存在する全ハロゲンの中で少量原
子割合であるような実質的均一な構造を持つものでもよ
い。

好ましくは、本発明の実施に使用される測知なる固体状
のヘキサハロゲノ錫酸塩組成物は各錫原子に対して平均
０．１〜２、好ましくは０．５〜１．５のフッ素原子を
含有するものである。ハロゲンの残余は好ましくは塩素
であるが、他のハロゲン例えば特に臭素、沃素も望むな
らば存在して′もよい。

上述したヘキサハロゲノ錫酸塩の出発物質はカチオンＹ
（好ましくけアンモニウムイオンで、置換又は置換され
ないもの）、錫（’ＩＶ）イオン、フッ素イオン、及び
他のハロゲンイオンの源を適当な組成になるように水溶
液に混合し、減圧下で蒸発して乾燥することによって調
製される。好ましくは、塩化錫が錫（１■）イオンと塩
素イオンの源として使用され、またハロゲン化アンモニ
ウム、特に塩化アンモニウムやフッ化アンモニウムがア
ンモニウムイオンやハロゲンイオンの源として使用され
る。

本発明の更に他の態様によれば、置換又は置換されない
アンモニウムイオン、錫（ＩＶ　）イオン、フッ素イオ
ン、及び塩素イオンの水溶液を存在するハロゲンの少量
割合がフッ素からなるヘキサハロゲノ錫酸アンモニウム
を生成する割合に混合し、次にその溶液から固体を沈澱
して固体を得て、次にその固体を微細な粉体に粉砕し、
次に得られたその微細な粉体をキャリヤーガスの流れの
中に懸濁し、微細な粉体を含むキャリヤーガスを温度４
００℃〜７００℃の範囲の高温ガラス表面に供給するこ
とを包含するガラス上に赤外線反射コーティングを形成
する製造法が提供されるものである０ 本発明の実施に使用される他の揮発性無機錫１）化合物
は付加物（ａｄｄＩＡｃｔ　）で化学式り、５ｎＨａ／
、　で表わされる。但し、　Ｈａ７１はノ・ロゲンを表
し、存在するハロゲンの少量割合はフッ素で、その残余
は塩素であり、またＬは一座配位子、例えばジメチルス
ルホオキサイドを表す。

本発明の製造法は製造工程からの高温の平面ガラスにコ
ーティングするにも適用でき、特にフロート浴から焼色
戻し徐冷炉に進むフロートガラスにコーティングするこ
とが有利である。この場所ではβラス温度は通常５５０
℃〜６５０℃の範囲になっている。

が便利であるが、錫オキサイドが生成するに必要な酸素
は水によって与えられることが好ましい。

これは錫化合物中に結晶水若しくは吸収水として存在す
るか、又はキャリヤーガスに水蒸気として添加される。

コーティング製造法により得られるコーティングの均一
性は微細に粉砕した錫化合物の粒子サイズに部分的に依
存すると考えられる。それ故、最大粒子サイズ１００μ
ｍ以下、好ましくは２０μｍ゛以下の微細に粉砕した形
状の無機錫化合物を使用することが好ましい。望ましい
微細粉体を得るために上述の如く調製された無機錫化合
物を粉砕することが一般に必要である。

使用される錫化合物の量は化合物中の錫の組成、必要と
するコーティングの厚さ、及びガラスの温度によって決
まるものである。尚、コーティングの厚さは製品として
要求される赤外線反射、干渉色、及び光透過性によって
逆に決められる。典型的に、存在するハロゲンの少量原
子割合がフッ素で残余が塩素でおるヘキサハロゲノ錫酸
の好ましくは置換されていないアンモニウム塩を使用す
る場合、それの３０ｇ／♂　の量が水蒸気添加下で６５
０℃の高温ガラス上に厚さ２００　ｎｍのコーティング
を形成するのに十分であり、ま７’ｃ１６０１／ｍの量
が水蒸気添加下で６５０℃の高温ガラス上に厚さ１００
０　ｎｍのコーティングを形成するのに十分である。

本発明によって製造されるフッ素含有錫オキサイドコー
ティングは、従来方法による有機粉体コーティング反応
剤を用いて同条件で製造されたフッ素を含んだ錫オキサ
イドコーティングと比較して、一層高い光透過性を有す
る。更に付加すれば、本発明に使用される多くの化合物
、例えばヘキサハロゲノ錫酸アンモニウム等は一般的に
非吸湿性でおる。非吸湿性化合物は技術上関係のある吸
湿性化合物よりも容易に粉砕され、取り扱い易く、輸送
し易いので、非吸湿化合物を使用することは好ましい。

また、本発明は、上述の本発明製造法によって製造した
赤外線反射フッ素含有錫オキサイドコーティングを有す
るガラスをも含むものである。

本発明は以下の実施例によって具体的に説明されるが、
これらに限定されるものではない。実施例について、光
透過について引用した数値はシ・アイ・イ・イラミナン
ト　Ｃソース（Ｃ，１，Ｅ。

Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ　Ｃ５ｏｕｒｃｅ　）からの光の
透過率によるものであり、引用した輻射率の数値は次式
を適用して得られるものである。

輻射率（Ｅｍｉａｓｔｖｉｔｙ　）　Ｅ。

ξｈ 但し、（２）　＝スペクトル放射、 Ｂ（λ、Ｔ）＝ａｏｏ°Ｋに於ける黒体のスペクトルエ
ネルギー分布 上式で計算した輻射率Ｅはコーティングの赤外線反射率
に関係するものであり、一般に輻射率が低い程、赤外線
反射率はより高いものである。

〔発明の実施例〕

実施例　１ 市販（Ｄ　５ｎＣ１４−５Ｈ，０，５０ｇ　、　ＮＨ，
ＣＨ７，６９−。

及びＮＨ４Ｆ５．３９が蒸留水１００ＷＬｌ−°に攪拌
下で溶解された。その溶液はデシケータの中でシリカゲ
ルの上に置かれ、デシケータは吸引され、乾燥した白色
の結晶粉体が得られる迄減圧下で維持された。その粉体
の試料は粉砕きれ、Ｘ線粉体写真によって測定された。

得られた粉体写真は既知のへキサクロロ錫酸アンモニウ
ムの粉体写真と認め得る相違が何ら示されなく、従って
得られた粉体製品はヘキサハロゲノ錫酸アンモニウムで
あることが示された。この粉体を分析したところ、粉体
は塩素５０．１％（Ｗｔ）、フッ素４．５チ（ｗｔ　）
を含むことを示し、このことから化学式、 （ＮＨ４）　ｔ　５ｎＣＡＩ　１１−、ＩＦ’ｏ、、　
＄　５　Ｈ，０で表わされる６、７ ヘキサハロゲノ錫酸アンモニウムであることを示した。

その白色固体の一部が粉砕添加剤や流動促進剤としての
「カブ−オニシル」〔不定形シリカ、カボット　カーボ
ン　リミテッド　オブ　エリスメーレ　ポート（Ｃａｂ
ｏｔ　Ｃａｖｂｏｎ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　ｏｆＥ７ｊｌｅ
ｓｍｅｖｅ　Ｐｏｖｔ　）製、英国）２％（Ｗｔ）と混
合され、次にその組成物は遠心粉砕機で最大粒子サイズ
１００μｍ以下に粉砕された。仄に粉砕した固体の試料
がキャリヤーガスとしてスチームを含む高温空気の流れ
の中に懸濁され、次にキャリヤーガスは６５０℃の厚さ
６朋のフロートガラスの表面に３ｇ／１００ｄガラス、
の割合で投射された。製造されたコーティングガラスは
光透過率７７チを有するものであり、コーティングの厚
さは５００　ｎｍであった。このコーティングガラスの
輻射率は０．２３であり、このことから高い赤外線反射
率を有することを示すものであった。

実施例　２〜１１ 以下に記載する実施例２〜１１について概括的に説明す
る。塩素とフッ素を含有する揮発性無機錫化合物の一連
の化合物が調製され、実施例１で記載した方法で高温の
６話のフロートガラスにコートされたが、ガラス温度及
びコート量は第１表に示すように特定された。使用した
化合物の調製は以下の記載のように行なわれ、フッ素対
塩素の比は原子比で示される。

実施例　２　：　（ＮＨａ）ｔ　５ｎ（（Ｊ、Ｆ）。

５ｎＣ１４ｅ　５　Ｈ，０、１）ｌ’％　０℃で溶融さ
れ、これに対して粉末状のＮＨ４Ｃ１１５７１とＮＨ４
Ｆ１１１ｇの混合物が攪拌されながら添加された。この
ようにして製造した懸濁状の固体はｆ過により分離され
、イソプロピルアルコールで洗浄され、再ｒ比は０５４
　：　５−４６であった。

実施例　３　：　（ＮＨ４）、５ｎ（（Ｊ、　Ｆ）。

Ｈ，０２００１ｄ中の５ｎｃ１４・５　Ｈｚ　０　１　
’９の水溶液に攪拌しなからＮＨ４Ｆ２１５．９が徐々
に添加された。その懸濁液はｆ過されて７０℃で乾燥の
後、白い非吸湿性粉末製品に生成された。分析したとこ
ろフッ素対塩素比は１．９６　：　４，０４であった。

実施例　４　：　（ＣＭ、ＮＨ，）、Ｓｎ　（ｃｌ、　
Ｆ）ａＳｎＣ７，・ｓＨ，０５００１１がＨＦ　の４０
チ水溶液５２ｒｓｉに溶解され、次に溶液を攪拌しなか
らＣＨ，ＮＨ，・ＨＣｌ１９９　ｇが徐々に添加された
。生成した粘調な懸濁液は常温条件下で乾燥された。

最終製品は白色、非吸湿性粉末であり、フッ素対塩素比
は０．４６　：　５．５４であった。

実施例　５；　（（Ｃ１（３）４Ｎ）ｔＳｎ（Ｃ１，Ｆ
）ｓ（ＣＨｓ　）４　ＮＣＡ！　４０　Ｆ／がＨＦの５
８チ水溶液、１４ｍとＨ，０１４ｍとに溶解された。次
にこの溶液ハ攪拌すレテイる５ｎＣｌ、　＊　５　Ｈ，
０６０Ｊｉ’とＨ，ＯＩＱｍＪの溶液中に加えられた。

生成した沈澱物はｆ過によって分離され、常温条件下で
乾燥された。

製品は白色の非吸湿性粉末であり、フッ素対塩素比が０
．８８　：　５，１２であった。

実施例　６；　［ＣＨｓ（ＣＨｔ）ｓＮＨｓ）ｔＳｎ（
Ｃ１，Ｆ）ａＣ）ｉ、　（ＣＭ、　）ａ　ＮＨ，４１，
８＆がＨＦの４０チ水溶液１４．４ｄとＨＣｌ２８，９
　ｍＡと水４０−との混合物中に摘々と加えられた。得
られた溶液はＩ（，０２０ｄ中に５ｎＣ７，・５Ｈ，０
１００！／を溶解した溶液に攪拌しながらゆっくりと加
えられた。そのように調製された沈澱物がｒ別し乾燥さ
れた。生成した白色の固体は非吸湿性で、フッ素対塩素
比が０．２５：５．７５であった。

実施例　７　；　（Ｃ５ＨｓＮＨｓ　）！　Ｓ”　（Ｃ
Ｉ、Ｆ）ａＣｌＩ（、ＮＨ，＠ＨＣｌ６３．５　＃が１
ｉｔ０　９０ｍ１に溶解された。この溶液がＨＦの４０
％水溶液１５ｍ１にＳ”　”ｌ　４−５　Ｈ＊　Ｏ８５
１１ヲｆａ　Ｗ４　Ｌ　ｆｔ　１Ｂ　ｆ’ｌ　Ｋ　加Ｌ
　ラれた。生成した沈澱物はｆ過によって分別され、イ
ソプロピルアルコールで２反洗浄され、常温条件下で乾
燥された。製品は白色、非吸湿性粉末でおり、フッ素対
塩素比が１．３２　：　４．６　Ｂであった。

実施例　８：　［ＣＨ，（ＣＨｔ）、ＮＥ（、：］、　
Ｓｎ　（Ｃ７，Ｆ　）ａＣ）Ｌ３（ＣＭ、　）、　ＮＨ
，５５，３ＦがＨＣｌ３ｍ１に溶解され、３６チＨＣＩ
２２ｍＡと４０チＨＦ１２Ｍが加えられた。生成された
アミン塩はＨ７Ｏ，１５ｍに溶解した５ｎＣｌ、　＊　
５　）Ｉ、　０１７５ｇＣＤ溶液Ｋｉｔ４＝しながら加
えられた。生成した粘調なペーストはｆ過され白色粉末
となり、この白色粉末物は空気中で乾燥された。製品は
フッ素対塩素比が１．１９：４．８１であった〇 実施例　９　：　（ＣｓＨｓＮＨ）ｔＳｎ（（Ｊ、Ｆ）
ｓＨｔｏ　４０１ｎｔ中にピリジｙ４５，２Ｊｉ’を溶
解した溶液に３６４ＨＣ１２４，５ｍＡがゆっくりと加
えられ、続いて４０％ＨＦ１３ｍが加えられた。更にＨ
Ｃｌ３ｍ１が溶液を中和する為に加えられた。次にこの
溶液はＨｔ０２０ｍｌに５ｎＣ１４−５Ｈ，０１００１
を溶解した溶液に攪拌しながら加えられた。沈澱が生成
され、１別により分離され、常温条件下で乾燥された。

調製した非吸湿性粉末はフッ素対塩素比が０．３０　：
　５．７０であった。

実施例　１０　：　５ｎ（ＣＩ、　Ｆ）４・２（ＣＨ，
）、Ｓ。

Ｈ２Ｏ５ＱｙｔＪ中のジメチルスルホオキサイド３２．
５１ｄ（７）溶液が４０％）ＬＰ０１−中に８ｎ（Ｊ、
　・５　Ｈ，０７０ｇを溶解した溶液に加えられた。得
られた懸濁液は乾燥され、白色の非吸湿性粉末が生成さ
れ、このものはフッ素対塩素比が０．２９　：　３．７
１であった。

比較例　１ 第１表の最終行には、錫及びフッ素の源として有機金属
錫化合物であるジプチル、錫ジフツ化物（ＤＢＴＤＦ　
）が使用された結果を示す。

第１表から次のことが明らかに示される。本発明の方法
によるコーティングの輻射率は０６２２〜０．３７の間
で変り、一方比較例の１）ＢＴＤＦ　を使用して得られ
たものの値は略々その範囲の中位である。しかし、塩素
とフッ素とを含む無機錫化合物を使用して得られたコー
ティングはＤＢＴＤＦを使用して得られたものよりも総
て高い光透過率を有する。無機錫化合物の中でも、ヘキ
サ７・ロゲ、１１Ｍｍフェニルアンモニウム（Ｃ＠ＨＩ
ＮＨ，）　、　５ｎ（ｃｉ、ｐ”）ｓ　は最低の光透過
率のコーティングを与えるが、それでもこれのコーティ
ングの光透過実施例　１１ 本実施例は実施例２で記載した如くに調製したヘキサハ
ロゲノ錫酸アンモニウムを使用して移動ガラスにコーテ
ィングを適用したものである。

（ＮＨ４）ｔ　５ｎＣＡ’ａｓ　Ｆｏ、ｓは［カプーオ
ーンル４４％（ｗｔ）　と混合され、アルパイン　コロ
プレクスラハラトリ　ミ＃　１６０　Ｚ　（Ａｌｐｉｎ
ｅ　ｋｏｌｌｏｐｌｅｘ　ＬａｂｏＶａｔｏｖｙ　＃１
ｉｌｌ　１６０　Ｚ　）　テ粉砕された。

この粉砕した粉末は長さ０．５　ｍ　Ｘ幅ｏ、ｏｔｍの
スロットから空気８０　ｍ　／時とスチーム４５に９／
時とからなる１４０℃のキャリヤーガスの流れの中でａ
ｏｏｙ／分の割合で６００℃の平面ガラス上に射出され
、またガラスは５ｍ／分の速度でスロットを通り越して
移動させた。製造されたコーティングは厚さ８００　ｎ
ｍで、コーティングガラスは輻射率０，２５、光透過率
７９チを持つものであった。

〔発明の効果〕

本発明のガラスの赤外線反射フッ素含有錫酸オキサイド
コーティングの製造法は、微細に粉砕しティングを製造
する方法に関し、従来の有機金属錫化合物を使用したコ
ーティングに比べて単位厚に さ当りで高い赤外森反射率讐高い光透過率を有し、尚、
干渉色の発生が少ない利点を有するものである。また、
本発明に使用される無機錫（■）化合物は主としてヘキ
サハロゲノ６Ｍアンモニウムやハロゲン化錫とジアルキ
ルスルホオキサイドとの接合物等が使用され、これらの
化合物は化学的に容易に調製され、本発明方法に容易に
実施されることができ、工業的に価値が大きい。

代理人　鵜　沼　辰　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）微細に粉砕した固体状の揮発性錫化合物をギヤリ
   ヤーガス中に懸濁１７たものを高温ガラスに供給するこ
   とからなる赤外線反射フッ素含有錫オキサイドコーティ
   ングをガラスに適用する方法において、前記錫化合物が
   塩素とフッ素の両者を含む無機錫（ＩＶ）化合物である
   ことを特徴とするコーティング製造法。 （２）　使用される前記錫化合物がヘキサハロゲノ４ａ
   塩、化学式Ｙ、　（５ｎＨａｌａ　）　ｎ（但しＹＩｆ
   ｉヘキサハロゲノ錫酸塩が高温ガラス上で分解するとき
   固体状残渣を生成しないカチオン、ｎはう１１記カチオ
   ンの原子価、及びＨａｌは）１０ゲンを表し前記化合物
   が塩素とフッ素の両者を含有する。） でちることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   コーティング製造法。 ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のコーテ
   ィング製造法。 ＋４１　前記Ｙがアンモニウムイオンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項又は第３項に記載のコーテ
   ィング製造法。 （５）　前記アンモニウムイオンが１個以上の有機基で
   置換されていることを特徴とする特許請求の範Ｕ第４項
   に記載のコーティング製造法。 （６）　使用される前記錫化合物がヘキサノ・ロゲノ錫
   酸アン％＝ウム、化学式（ＮＨ４）ｔ　５ｎｅａｌ、、
   （但し、Ｈａｌは）・ロゲンを表し、存在するノ・ロゲ
   ンの少量原子割合がフッ素で、残余原子割合が塩素でお
   る。）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のコーティング製造法０（７）　固体状の前記ヘキ
   サノ・ロゲノ錫酸アンモニウムが各錫原子に対して平均
   ０．１〜２個のフッ素原子を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第６項に記載のコーティング製造法。 （８）　前記無機錫（［Ｖ　）化合物が付加物、化学式
   り、　５ｎｅａｌ、　（但し、Ｈ＆ｌ　はハロゲンを表
   し、存在するハロゲンの少量原子割合がフッ素で、残余
   原子割合が塩素、Ｌｒ１−座配位子）であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のコーティング製造
   法。 （９）　前記キャリヤーガスが水蒸気を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第８項に記載のコー
   ティング製造法。 （１１Ｉ！ｉＪ記無機錫（１■）化合物が最大粒子サイ
   ズ１００μｍ以下の微細に粉砕された形状であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第９項に記載の
   コーティング製造法。 ａυ　微細に粉砕した錫化合物をキャリヤーガスの流れ
   の中に懸濁し、前記錫化合物を含むキャリヤーガスを高
   温ガラス表面に供給することを包含するガラスに赤外線
   反射コーティングを形成する方法において、前記微細に
   粉砕した錫化合物が置換又は置換されないアンモニウム
   イオン、錫（ＩＶ）イオン、フッ素イオン、及び塩素イ
   オンの源を、存在するハロゲンの少量割合がフッ素とな
   るようにヘキサハロゲノ錫酸アンモニウムを生成する割
   合で水溶液で混合し、その溶液から固体を沈澱して固体
   を回収し、その固体を微細に粉砕した粉体に粉砕するこ
   とにより調製されることを特徴とするコーティング法。